JP2009170867A - 光発電素子の製造方法及び光発電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】裏面電極層から表面電極層を高速で一貫製膜できる光発電素子の製造方法を提供する。
【解決手段】光照射により発電する半導体層３を備えた光発電素子Ｉの製造方法であって、ガラス製の基板１上に裏面電極層２を製膜する裏面電極層製膜工程と、裏面電極層２上に、半導体層３を構成する元素の結晶とは異なる結晶型の元素から構成される、複数の層を有する半導体前駆体層８を製膜する前駆体層製膜工程と、製膜された半導体前駆体層８上に表面電極層５を製膜する表面電極層製膜工程と、裏面電極層製膜工程、前駆体層製膜工程及び表面電極層製膜工程の後に半導体前駆体層８を加熱し、半導体の結晶を生成させる前駆体層拡散工程と、を有する光発電素子Ｉの製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、光発電素子の製造方法等に関し、より詳しくは、光を受けることにより電圧、電流を発生させる光発電素子の製造方法等に関する。

近年、地球温暖化対策の一環として、太陽電池への期待が高まっている。特にＣｕＩｎＳｅ_２系を中心としたカルコパイライト型化合物半導体を用いるＣＩＳ系太陽電池は、光電変換効率が高く、長期安定性に優れ、比較的低コストであることから注目されており、各社が製品化を始めている。

初めに、図を用いてＣＩＳ系太陽電池を説明する。図１４は、一般的なＣＩＳ系太陽電池の構造を説明する図である。図１４に示すように、一般的なＣＩＳ系太陽電池は、基板１上に、裏面電極層２、吸収層３Ａ、バッファー層４、表面電極層５が積層された構造となっている。基板１としてはガラスのほか、ステンレス箔等が使用される。裏面電極層２にはＭｏ薄膜が使用され、吸収層３ＡにはＣｕＩｎＳｅ系のカルコパイライト型化合物半導体が使用される。吸収層３Ａは、太陽光を吸収しやすいようバンドギャップが最適化されており、通常、ＣｕＩｎＳｅ_２のＩｎの一部をＧａで置換したＣｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ_２や、Ｓｅの一部をＳで置換したＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）_２が使用されている。さらに、バッファー層４にはＣｄＳ、ＺｎＳ、ＩｎＳ等の電気抵抗が高い化合物が使用され、表面電極層５としては、透明電極材料であるＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ）やＡＺＯ（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ）が使用される。また、表面電極層５の上には発生した電子を効率よく集電するための櫛形電極７が設けられており、光を受けることにより裏面電極層２上に設けられた正電極６との間で電圧が発生する。

このようなＣＩＳ系太陽電池は、通常、以下の工程を経て製造される。図１５は、一般的なＣＩＳ系太陽電池の製造工程を説明する図である。図１５に示すように、洗浄等の前処理を行った基板上に、所定のスパッタ装置を用い、スパッタリングにより裏面電極を製膜し、さらに、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びこれらの化合物からなる前駆体層を製膜する（裏面電極、前駆体層製膜工程）。次に、基板を加熱反応炉に移し、５００℃程度に加熱しながら、セレン化水素（Ｈｅ_２Ｓｅ）ガス中で前駆体層をセレンと反応させ（気相セレン化）、ＣｕＩｎＳｅ_２吸収層を得る（前駆体セレン化工程）。この後、裏面電極及びＣｕＩｎＳｅ_２吸収層が積層された基板を溶液成長槽に移し、溶液成長法により、ＣｄＳ、ＺｎＳ等からなるバッファー層を製膜する（バッファー層製膜工程）。続いて、基板に付着したアルカリ水溶液を洗浄及び乾燥後、所定のスパッタ装置を用い、スパッタリング法により、ＩＴＯ、ＡＺＯ等の表面電極層を製膜する（表面電極層製膜工程）。

次に、ＣＩＳ系太陽電池の発電メカニズムを説明する。吸収層３Ａは上述したようなカルコパイライト型半導体の多結晶で構成され、ｐ型半導体層３ａとｎ型半導体層３ｂとに分かれている。通常使用される組成のカルコパイライト型半導体はｐ型半導体であるが、バッファー層４から拡散したＩＩ族元素（Ｃｄ、Ｚｎ等）が吸収層３Ａ内のＣｕサイトに入り込み、これにより吸収層３Ａの一部がｎ型半導体となることが分かっている。
このように、ＣＩＳ系太陽電池のｐｎ接合は吸収層３Ａ内に存在するホモ接合である。表面電極層５から入射した光は主に吸収層３Ａで吸収され、ｐｎ接合形成部付近の空乏層で電子を励起し、発生した電子は表面電極層５側に流れ、一方、発生した空孔は裏面電極層２側に流れることにより発電する。

バッファー層４の役割は、上述したように、１）吸収層３Ａをｎ型化する原子を補給することのほか、２）吸収層３Ａで発生したピンホールを埋没させることにより表面電極層５と裏面電極層２の短絡を防止すること、３）表面電極層５を製膜する際に吸収層３Ａへのダメージを低減すること、４）吸収層３Ａと表面電極層５の間の欠陥を防止すること、５）及びバンド不整合の抑制等が挙げられる。このように、バッファー層４は、少なくとも吸収層３Ａ内にｐｎ接合を作るという点において必要不可欠に思えるが、バッファー層４を使用しないで発電動作を起こさせている例もある（特許文献１参照）。

ＣＩＳ系太陽電池の各層を構成する薄膜のうち、特に吸収層３Ａの製膜方法として様々な工夫がなされている。このような製膜方法としては、例えば、真空蒸着法、気相セレン化法、スパッタリング法、ハイブリッドスパッタ法等が知られている（特許文献２〜特許文献４参照）。このうち、最も高い光電変換効率が得られているのは真空蒸着法である。
また、吸収層３Ａの結晶性を向上させるための方策としては、吸収層３Ａを製膜した後、レーザや高出力のランプ等を使用し、吸収層３Ａ又は吸収層３Ａの前駆体となる材料を溶融することにより再結晶化させる方法が知られている（特許文献５〜特許文献７参照）。
さらに、ＣＩＳ系太陽電池の製造方法の多くは、ドライプロセスとウエットプロセスとの両方を使用する必要があり、これが低コスト化の大きな障害となっている。これを解決するための方策として、オールドライプロセスとする方式も検討されている（特許文献１参照）。

特開平０６−０４５２４８号公報 特開２０００−０８７２３４号公報 特開平０５−３２６９９７号公報 特開平０５−２６３２１９号公報 特開昭６４−０２８３８０号公報 特開平０９−２３５１７２号公報 特開平１０−０７９５２３号公報

ところで、工業的な観点から、ＣＩＳ系太陽電池を低コストで製造可能なプロセスの開発が必要とされている。しかし、従来の製造方法は、いずれも煩雑なプロセスが必要なため、太陽電池の低コスト化に限界がある。例えば、前述したように、一般的なＣＩＳ系太陽電池の製造工程では、少なくとも２種類のスパッタ装置と、加熱反応炉及び溶液成長槽が必要になる。また、有毒ガスであるＨ_２Ｓｅガスを使用するため、有毒ガス処理装置や特別な安全対策が必要である。これに加え、溶液成長法ではアルカリ水溶液を使用するため、アルカリ処理施設が必要となる。

さらに、ＣＩＳ系太陽電池の性能を向上させるためには、格子欠陥や過剰成分の析出、及び異相化合物の発生等が抑制された高品位な吸収層を製膜し、空乏層で発生したキャリアの劣化を防止することが重要である。また、吸収層内にホモ接合を形成する際に、吸収層に格子欠陥を発生させないようにすることも重要である。
しかし、例えば、吸収層の製膜方法の一つである真空蒸着法は、大面積の基板上に製膜する場合、薄膜の組成及び膜厚の均一性が得られない点と、さらに製膜時に基板の温度制御が困難であるという問題がある。特に、吸収層を製膜する際、基板の温度を５００℃以上に正確に保持する必要があり、さらに、ｐｎ接合を形成する際に、基板の温度を２００℃〜３００℃程度の低温に長時間保持する必要がある。このため、実際には、真空蒸着法によって、基板上に裏面電極層、吸収層、ｐｎ接合形成層及び表面電極層を、高速で一貫製膜することは困難である。

次に、気相セレン化法は、吸収層の前駆体となる組成の薄膜をセレン化する際に、有毒なセレン化水素等のガスを使用しなければならないため、特殊な処理設備が必要になる。また、セレン化する際、数十分から数時間の間、前駆体となる組成の薄膜を加熱しながらセレン含有ガスに暴露する必要があるため、長時間の製膜時間が必要となる。

スパッタリング法を使用した場合、製膜された吸収層を溶融・再結晶化する必要がある。発明者等が検討した結果、従来のスパッタリング法により、裏面電極から表面電極までの各薄膜を製膜後、吸収層を加熱すると、吸収層の結晶性は向上した。しかし、溶融・再結晶化と同時に吸収層内にｐｎ接合を形成することができず、太陽電池として動作させることが極めて困難であった。この場合、溶融結晶化の際に吸収層を保護するための層を一旦除去し、新たに、ｐｎ接合を形成するためのバッファー層や透明電極層等を製膜する必要がある。

また、ハイブリッドスパッタ法の場合は、通常、ｐｎ接合を形成するために必要なバッファー層が、溶液成長法で製膜されるため、真空中での一貫製膜は困難である。さらに、吸収層を製膜する際、基板を加熱し、５００℃程度で安定化させるための時間が必要になる。このため、実際には、裏面電極層、吸収層、ｐｎ接合形成層及び表面電極層を、高速で一貫製膜することは困難である。

このように、ＣＩＳ系太陽電池の従来の製造方法では、裏面電極層から表面電極層までの一連の薄膜を高速で一貫製膜し、且つ良好な結晶性とｐｎ接合を有する吸収層を得ることが出来ないのが現状である。したがって、本発明の目的は、裏面電極層から表面電極層を、高速で一貫製膜できる光発電素子の製造方法を提供することにある。

本発明では、光発電素子の吸収層を構成する元素からなる複数の半導体前駆体層と、光発電素子の吸収層以外の層を予め製膜した後、半導体前駆体層を加熱し、吸収層の結晶性を向上させ、同時にｐｎ接合を形成させることにより、高速一貫製膜を可能としている。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（２０）が提供される。
（１）光照射により発電する半導体層を備えた光発電素子の製造方法であって、絶縁基板上に、裏面電極層を製膜する裏面電極層製膜工程と、製膜された前記裏面電極層上に、前記半導体層を構成する元素の結晶とは異なる結晶型の元素から構成される、複数の半導体前駆体層を製膜する前駆体層製膜工程と、製膜された前記半導体前駆体層上に、表面電極層を製膜する表面電極層製膜工程と、前記裏面電極層製膜工程、前記前駆体層製膜工程及び前記表面電極層製膜工程の後に、前記半導体前駆体層を加熱し、半導体の結晶を生成させる前駆体層拡散工程と、を有することを特徴とする光発電素子の製造方法（請求項１）。

（２）請求項１に記載の光発電素子の製造方法であって、前記前駆体層拡散工程において、複数の前記半導体前駆体層を、溶融拡散により相互に拡散させることを特徴とする光発電素子の製造方法（請求項２）。
（３）請求項１または２に記載の光発電素子の製造方法であって、前記前駆体層拡散工程において、前記半導体前駆体層に電磁波を照射することにより、当該半導体前駆体層を加熱することを特徴とする光発電素子の製造方法（請求項３）。
（４）請求項３に記載の光発電素子の製造方法であって、前記前駆体層拡散工程において、前記電磁波が赤外線であることを特徴とする光発電素子の製造方法（請求項４）。
（５）請求項４に記載の光発電素子の製造方法であって、前記前駆体層拡散工程において、前記赤外線の光源がハロゲンランプであることを特徴とする光発電素子の製造方法（請求項５）。

（６）請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法であって、前記前駆体層拡散工程において、少なくとも１層の硫黄（Ｓ）を含有する半導体前駆体層を製膜することを特徴とする光発電素子の製造方法（請求項６）。
（７）請求項６に記載の光発電素子の製造方法であって、前記硫黄（Ｓ）を含有する前記半導体前駆体層は、当該半導体前駆体層の前後に製膜する他の半導体前駆体層の融点よりも高い融点を有することを特徴とする光発電素子の製造方法（請求項７）。
（８）請求項６又は７に記載の光発電素子の製造方法であって、前記硫黄（Ｓ）を含有する前記半導体前駆体層は、スパッタリングにより製膜されることを特徴とする光発電素子の製造方法（請求項８）。
（９）請求項６乃至８のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法であって、前記硫黄（Ｓ）を含有する前記半導体前駆体層は、硫化水素を含有させたスパッタガスを用いスパッタリングにより製膜されることを特徴とする光発電素子の製造方法（請求項９）。

（１０）請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法であって、前記半導体前駆体層を構成する前記元素の結晶の融点が、前記半導体層を構成する元素の結晶の融点よりも低温であることを特徴とする光発電素子の製造方法（請求項１０）。
（１１）請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法であって、前記半導体層は、カルコパイライト型化合物の結晶により構成されることを特徴とする光発電素子の製造方法（請求項１１）。
（１２）請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法であって、前記半導体層には、少なくとも銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）が含有されていることを特徴とする光発電素子の製造方法（請求項１２）。
（１３）請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法であって、前記裏面電極層製膜工程、前記前駆体層製膜工程及び前記表面電極層製膜工程の各工程が真空中で行われ、且つ、各工程間において真空状態が保持されることを特徴とする光発電素子の製造方法（請求項１３）。
（１４）請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法であって、前記裏面電極層製膜工程、前記前駆体層製膜工程及び前記表面電極層製膜工程は、いずれもスパッタリングにより行われることを特徴とする光発電素子の製造方法（請求項１４）。

（１５）光照射により発電する半導体層を備えた光発電素子の製造方法であって、ガラス基板上に、表面電極層を製膜する表面電極層製膜工程と、製膜された前記表面電極層上に、ｎ型半導体形成用前駆体層と拡散制御用前駆体層及びｐ型半導体形成用前駆体層と、を順次製膜する前駆体層製膜工程と、製膜された前記ｐ型半導体形成用前駆体層上に、裏面電極層を製膜する裏面電極層製膜工程と、前記ｎ型半導体形成用前駆体層と前記拡散制御用前駆体層及び前記ｐ型半導体形成用前駆体層と、を加熱し、溶融拡散により半導体の結晶を生成させる前駆体層拡散工程と、を有することを特徴とする光発電素子の製造方法（請求項１５）。

（１６）絶縁基板と、前記絶縁基板上に形成された表面電極層及び裏面電極層と、前記表面電極層及び前記裏面電極層の間に配置されたカルコパイライト型半導体層と、を備え、前記カルコパイライト型半導体層に、前記表面電極層側から前記裏面電極層側に貫通する空洞が形成されていることを特徴とする光発電素子（請求項１６）。
（１７）請求項１６に記載の光発電素子であって、前記カルコパイライト型半導体層に、隣接層と接しない部分であって、当該隣接層が当該カルコパイライト型半導体層の表面形状の影響を受けない形状の部分が、形成されていることを特徴とする光発電素子（請求項１７）。

（１８）光入射側から順に、表面電極層と吸収層と裏面電極層とを少なくとも備える光発電素子であって、前記吸収層に、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）が含有され、且つ、当該吸収層の内部に、硫黄（Ｓ）が含有された硫化層を備えることを特徴とする光発電素子（請求項１８）。
（１９）請求項１８に記載の光発電素子であって、前記硫化層に、ＣｕＩｎＳ_２結晶が含有されていることを特徴とする光発電素子（請求項１９）。
（２０）請求項１８または１９に記載の光発電素子であって、前記硫化層は、当該硫化層の前記表面電極層側に含まれる銅（Ｃｕ）の組成比が、当該硫化層の前記裏面電極層側のＣｕ組成比より小さいことを特徴とする光発電素子（請求項２０）。

尚、ＣＩＳ系太陽電池では、一般に、発電を担う半導体層を吸収層と称している。しかし、本発明が適用される光発電素子の製造方法により得られる光発電素子は、ＣＩＳ系太陽電池以外の太陽電池にも応用可能であるため、以下の説明において吸収層を半導体層と称することがある。

上記請求項１に記載の光発電素子の製造方法によれば、光発電素子を構成する裏面電極、半導体前駆体層、表面電極等の一連の薄膜を製膜した後に加熱処理することにより、製膜中に基板の温度を高温に保持することなく、半導体層の結晶を所望の結晶型に調製し、同時にｐｎ接合を形成することができ、高速で一貫した操作により光発電素子の製造が可能になる。

請求項２に記載の光発電素子の製造方法によれば、半導体前駆体層を溶融拡散させることにより、格子欠陥が少なく、良好な結晶性を有する半導体層を得ることができる。

請求項３に記載の光発電素子の製造方法によれば、半導体前駆体層に電磁波を照射することにより、半導体前駆体層を、基板の耐熱温度以上の温度に加熱することが可能になり、さらに良質な結晶性を有する半導体層を得ることができる。

請求項４及び請求項５に記載の光発電素子の製造方法によれば、低価格な高出力光源を使用して半導体前駆体層の加熱が可能になる。

請求項６に記載の光発電素子の製造方法によれば、半導体層中に硫黄（Ｓ）を含有する半導体前駆体層をもうけることにより、半導体前駆体層の一部の高融点化、高密度化が可能なため、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ等の元素の拡散を制御しやすくなる。さらに、最終的に生成した硫化物は、ＣｕＩｎＳｅ_２と同じ、カルコパイライト型結晶となるため、発電効率への悪影響を最小限に抑えることが出来る。

請求項７に記載の光発電素子の製造方法によれば、硫化層の組成を制御することにより、相対的に高融点とすることにより、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ等の元素の拡散を制御することが可能となる。

請求項８に記載の光発電素子の製造方法によれば、組成分布、各層の膜厚の面内分布を小さくすることができ、容易に大面積化が可能となる。

請求項９に記載の光発電素子の製造方法によれば、硫化物を反応性スパッタリングにより製膜することが可能になるため、スパッタリングターゲットの低価格化、スパッタレート向上、硫黄の微量添加が容易になるため、制御性が向上する。

請求項１０に記載の光発電素子の製造方法によれば、半導体前駆体層を構成する元素の結晶の融点が、半導体層を構成する元素の融点よりも低温であることにより、半導体前駆体層の加熱温度を低下させ、または、加熱時間の短縮が可能になり、基板へのダメージが低下し、さらに基板の体積膨張に伴う膜はがれ等の問題が減少する。
ここで、半導体前駆体層を構成する元素の結晶の融点が、半導体層を構成する元素の融点よりも高温である場合、加熱処理の際に発生する未拡散残留化合物により、半導体層の結晶成長が阻害される傾向がある。

請求項１１及び請求項１２に記載の光発電素子の製造方法によれば、半導体層としてカルコパイライト型化合物の結晶を採用することにより、半導体前駆体層に使用する元素の組成範囲が飛躍的に拡大し、得られる光発電素子は、同様の特性が要求される太陽電池や受光素子等に応用することが可能である。さらに、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）を含む材料の融点は、殆どの組成領域でカルコパイライト型化合物であるＣｕＩｎＳｅ_２の融点（９８６℃）より低温であるため、半導体前駆体層の設計の自由度が拡がる。

請求項１３に記載の光発電素子の製造方法によれば、各工程が真空中で行われ、且つ、各工程間において真空状態が保持されることにより、各層の表面酸化を防ぐことが可能になり、高品質な光発電素子が得られる。

請求項１４に記載の光発電素子の製造方法によれば、各工程がいずれもスパッタリングにより行われることにより、各層を構成する元素の組成分布、各層の膜厚の面内分布を小さくすることができ、容易に大面積化が可能となる。

請求項１５に記載の光発電素子の製造方法によれば、ガラス基板上に表面電極層、ｎ型半導体形成用前駆体層、拡散制御用前駆体層及びｐ型半導体形成用前駆体層、裏面電極層を製膜して光発電素子を製造することにより、ガラス基板側からの光照射により発電する光発電素子が得られる。

また、請求項１６に記載の光発電素子によれば、カルコパイライト型半導体層に表面電極層側から裏面電極層側に貫通する空洞が形成されていることにより、表面電極層と裏面電極層との短絡を防ぐことができる。

請求項１７に記載の光発電素子によれば、カルコパイライト型半導体層に、隣接層と接しない部分であって、隣接層がカルコパイライト型半導体層の表面形状の影響を受けない形状の部分（ボイド）が形成されていることにより、表面電極層または裏面電極層からの化合物の侵入が防止され、短絡を防ぐことができる。

請求項１８に記載の光発電素子によれば、ｎ型半導体層と、ｐ型半導体層の相互拡散を抑制することが可能になり、且つ、ｐｎ接合部が化学的に安定な硫化物となるため、変換効率が向上すると同時に熱的安定性が向上する。

請求項１９に記載の光発電素子によれば、ＣｕＩｎＳ_２結晶により、ｎ型半導体層とｐ型半導体層の間に形成される空乏層の幅を狭くすることが可能になるため、電圧を向上させることが可能になる。

請求項２０に記載の光発電素子によれば、上記硫化層中でのＣｕの組成勾配ができることにより、上記硫化層の表面電極層側ではｎ型半導体層との間のコンダクションバンドオフセットが改善し、上記硫化層の裏面電極層側ではｐ型半導体層との間のコンダクションバンドオフセットが改善するため、変換効率が向上する。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。

初めに、本実施の形態における製造工程の概要について説明する。図１は、本実施の形態が適用される光発電素子の製造方法における製造工程の概要を説明する図である。図１に示すように、本実施の形態が適用される光発電素子の製造方法では、所定のスパッタ装置を用い、絶縁基板上に裏面電極層、半導体前駆体層及び表面電極層をスパッタリング法により製膜する（多層薄膜製膜工程）。ここで、半導体前駆体層にはセレン（Ｓｅ）が含まれることが好ましい。

次に、裏面電極層、半導体前駆体層及び表面電極層を製膜した絶縁基板を、所定の加熱装置（例えば、ハロゲンランプ等による光照射）を使用し、半導体前駆体層を構成する化合物の融点以上に加熱し、半導体の結晶を生成させる（アニール工程）。この場合、使用する装置としては、所定のスパッタ装置と加熱装置とが１台ずつあれば良い。また、有毒ガスの処理施設や、廃液処理施設も必要ない。さらに工程数が少ないため、格段の低コスト化が可能となる。
次に、本実施の形態における光発電素子について説明する。

（実施の形態１）
図２は、本実施の形態が適用される光発電素子の実施の形態１を説明する図である。図１５に示した光発電素子と同様な構成については同じ符号を使用する。
図２（ａ）に示すように、光発電素子前駆体Ｉ_０の製造は、先ず、絶縁基板である基板１上に、金属材料からなる裏面電極層２を製膜する。次に、裏面電極層２上に、複数の半導体前駆体層８として、ｐ型半導体形成用前駆体層８ａ、拡散制御用前駆体層８ｂ及びｎ型半導体形成用前駆体層８ｃを順番に製膜する（半導体前駆体層８）。続いて、この上に透明電極材料からなる表面電極層５を製膜する。各層は、所定のスパッタ装置を使用し、スパッタリングにより行われる。
次に、表面電極層５側から、電磁波としての赤外線９を一定時間照射し、前述した複数の半導体前駆体層８としてのｐ型半導体形成用前駆体層８ａ、拡散制御用前駆体層８ｂ及びｎ型半導体形成用前駆体層８ｃを加熱する。赤外線９の光源としてはハロゲンランプが好ましい。

赤外線９を照射されたｐ型半導体形成用前駆体層８ａ、拡散制御用前駆体層８ｂ及びｎ型半導体形成用前駆体層８ｃの各層に含まれる化合物は、溶融拡散により相互に拡散する。そして、図２（ｂ）に示すように、ｐ型半導体層３ａ及びｎ型半導体層３ｂからなる半導体層３が形成され、光発電素子Ｉが製造される。その後、スパッタリングにより、表面電極層５上に集電のための櫛形電極（負極）を設け、スパッタリングまたは導電性ペーストを印刷することにより裏面電極層２上に電極（正極）を設置する（図示せず）。

ここで、半導体層３として、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）が含まれるＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系半導体を採用する場合、ｐ型半導体形成用前駆体層８ａは、ｐ型半導体を形成しやすい銅（Ｃｕ）とセレン（Ｓｅ）との混合物により製膜されることが好ましい。また、ｎ型半導体形成用前駆体層８ｃは、ｎ型半導体を形成しやすいインジウム（Ｉｎ）とセレン（Ｓｅ）との混合物であることが望ましい。
拡散制御用前駆体層８ｂは、ｐ型半導体形成用前駆体層８ａとｎ型半導体形成用前駆体層８ｃの相互拡散を制御するための層である。拡散制御用前駆体層８ｂを構成する化合物の元素組成、融点及び拡散制御用前駆体層８ｂの膜厚を制御することにより、ｐ型半導体形成用前駆体層８ａとｎ型半導体形成用前駆体層８ｃとが、溶融拡散により相互に拡散することを制御することが可能となる。

本実施の形態が適用される光発電素子の製造方法において、複数の半導体前駆体層を構成する化合物の元素組成と、各半導体前駆体層の膜厚とを変化させ、半導体前駆体層の溶融拡散により、良好な結晶性を有する半導体層を生成させ、同時にｐｎ接合を形成させることができる。
これを、半導体層を構成する化合物として、カルコパイライト型化合物の一つであるＣｕＩｎＳｅ_２系化合物を採用する場合を例として説明する。

図３は、Ｃｕ−Ｓｅ系化合物のＳｅ濃度と融点（℃）との関係を示す図である。また、図４は、Ｉｎ−Ｓｅ系化合物のＳｅ濃度と融点（℃）との関係を示す図である。
一般的に、ＣｕＩｎＳｅ_２は、安定な化合物であるＣｕ_２ＳｅとＩｎ_２Ｓｅ_３とを、それぞれ５０モル％づつ反応させることにより得ることができる。ここで、Ｃｕ_２ＳｅとＩｎ_２Ｓｅ_３とは、共にそれぞれの２元相図内で、最終生成物であるＣｕＩｎＳｅ_２の融点（９８６℃）より高融点を有することが知られている（例えば、Ｃｕ_２Ｓｅの融点は１，１３０℃を示す。）。このため、加熱処理によりＣｕ_２ＳｅとＩｎ_２Ｓｅ_３を拡散させる場合、これらの化合物が未反応のまま残留する可能性がある。
そこで、Ｃｕ_２ＳｅとＩｎ_２Ｓｅ_３とを使用する代わりに、これらの化合物より低融点の化合物であるＣｕＳｅ及びＩｎＳｅを、それぞれ５０モル％づつ溶融拡散させることにより、未反応の化合物が残留する可能性が低下すると考えられる。

しかしながら、これらの低融点化合物を加熱すると、溶融拡散が急激に進み、ｐ型ＣｕＩｎＳｅ_２化合物のみが生成するため、ｐｎ接合の形成が困難である。
このため、ＩｎＳｅ化合物層とＣｕＳｅ化合物層との間に、これらの化合物よりも高融点を有する化合物を配置することにより、ＩｎＳｅとＣｕＳｅの相互拡散を制御することが可能となる。その結果、負極側には、わずかにＣｕが不足したカルコパイライト型のｎ型Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ膜が形成され、一方、正極側には、わずかにＩｎが不足したカルコパイライト型のｐ型Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ膜が形成されると考えられる。

さらに、図３に示すように、Ｃｕ−Ｓｅ系化合物のＳｅ濃度と融点（℃）との関係は、Ｓｅ濃度が３３．３ａｔ％〜５２．５ａｔ％の範囲で、融点（℃）が急激に変化することが分かる。また、図４に示すように、Ｉｎ−Ｓｅ系化合物のＳｅ濃度と融点（℃）との関係は、Ｓｅ濃度が５０ａｔ％〜６０ａｔ％の範囲で、融点が急激に変化することが分かる。
Ｃｕ−Ｓｅ系化合物とＩｎ−Ｓｅ系化合物のこのような性質を利用することにより、ｐ型半導体形成用前駆体層８ａ（図２参照）とｎ型半導体形成用前駆体層８ｃ（図２参照）の融点を調整すると同時に、各化合物の拡散方向、拡散量の制御が可能である。

即ち、ｎ型半導体形成用前駆体層８ｃ（図２参照）を、Ｓｅ濃度が５０ａｔ％〜６０ａｔ％の範囲で、Ｓｅ濃度が増加すると融点が上昇するＩｎ−Ｓｅ系化合物を用いて製膜する。また、ｐ型半導体形成用前駆体層８ａ（図２参照）を、Ｓｅ濃度が３３．３ａｔ％〜５２．５ａｔ％の範囲で、Ｓｅ濃度が増加すると融点が低下するＣｕ−Ｓｅ系化合物を用いて製膜する。そして、拡散制御用前駆体層８ｂ（図２参照）に含まれるＳｅの濃度を調整することにより、ｐ型半導体形成用前駆体層８ａとｎ型半導体形成用前駆体層８ｃの各融点を制御し、同時に拡散の方向、拡散量を制御することが可能である。
また、この結果、複数の半導体前駆体層８の溶融拡散により生成する半導体層３にはｐｎ接合が形成され、形成されたｐｎ接合近傍の空乏層の幅、深さ方向の分布を制御できることも可能である。

（実施の形態２）
図５は、本実施の形態が適用される光発電素子の実施の形態２を説明する図である。図２に示した光発電素子Ｉ（実施の形態１）と同様な構成については同じ符号を使用し、その説明を省略する。図５（ａ）に示すように、光発電素子前駆体ＩＩ_０の製造は、基板１上に製膜した裏面電極層２上に、７層の半導体前駆体層（半導体前駆体層１０）が積層される。
このうち、裏面電極層２側の５層の半導体前駆体層は、ｐ型半導体形成用前駆体層１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅであり、溶融拡散により、図５（ｂ）に示す光発電素子ＩＩのｐ型半導体層３ａが形成されるように、全体の組成と、各層の膜厚が調整されている。また、表面電極層５に接する１層の半導体前駆体層はｎ型半導体形成用前駆体層１０ｇであり、溶融拡散により、図５（ｂ）に示す光発電素子ＩＩのｎ型半導体層３ｂが形成される。

さらに、ｐ型半導体形成用前駆体層１０ｅとｎ型半導体形成用前駆体層１０ｇとに挟まれた１層の半導体前駆体層は拡散制御用前駆体層１０ｆであり、拡散制御用前駆体層１０ｆに隣接するｐ型半導体形成用前駆体層１０ｅとｎ型半導体形成用前駆体層１０ｇとの相互拡散を制御するための拡散制御層として機能する。具体的には、拡散制御用前駆体層１０ｆが溶融拡散することにより、拡散制御用前駆体層１０ｆに隣接するｐ型半導体形成用前駆体層１０ｅとｎ型半導体形成用前駆体層１０ｇとのそれぞれの界面の融点を高め、ｐ型半導体形成用前駆体層１０ａ〜１０ｅ側からｎ型半導体形成用前駆体層１０ｇ側に、ｐ型半導体を生成する元素の拡散を抑制している。
このように、半導体前駆体層を７層程度の多層にすることにより、多層の半導体前駆体層が溶融拡散することにより生成する半導体層３内にｐｎ接合が形成され、ｐｎ接合近傍の空乏層の幅、深さ方向の分布をより精密に制御することが可能になる。

（実施の形態３）
図６は、本実施の形態が適用される光発電素子の実施の形態３を説明する図である。図２に示した光発電素子Ｉ（実施の形態１）と同様な構成については同じ符号を使用し、その説明を省略する。図６（ａ）に示すように、光発電素子前駆体ＩＩＩ_０の製造は、基板１上に製膜した裏面電極層２上に、７層の半導体前駆体層（半導体前駆体層１１）が積層される。
このうち、裏面電極層２側の３層の半導体前駆体層は、ｐ型半導体形成用前駆体層１１ａ、１１ｂ、１１ｃであり、溶融拡散により、図６（ｂ）に示す光発電素子ＩＩＩのｐ型半導体層３ａが形成されるように、全体の組成と、各層の膜厚が調整されている。また、表面電極層５に接する３層の半導体前駆体層はｎ型半導体形成用前駆体層１１ｅ、１１ｆ、１１ｇであり、溶融拡散により、図６（ｂ）に示す光発電素子ＩＩＩのｎ型半導体層３ｂが形成される。

さらに、ｐ型半導体形成用前駆体層１１ｃとｎ型半導体形成用前駆体層１１ｅとに挟まれた１層の半導体前駆体層は、拡散制御用前駆体層１１ｄであり、拡散制御用前駆体層１１ｄに隣接するｐ型半導体形成用前駆体層１１ｃと、ｎ型半導体形成用前駆体層１１ｅとの相互拡散を制御するための拡散制御層として機能する。具体的には、拡散制御用前駆体層１１ｄの融点が、ｐ型半導体形成用前駆体層１１ｃの融点及びｎ型半導体形成用前駆体層１１ｅの融点よりも高くなるように設定されている。
このようにすることにより、ｐ型半導体形成用前駆体層１１ｃとｎ型半導体形成用前駆体層１１ｅとの相互拡散が抑制され、図６（ｂ）に示す光発電素子ＩＩＩのように、ｎ型半導体形成用前駆体層１１ｅ側にｎ型半導体層３ｂを、ｐ型半導体形成用前駆体層１１ｃ側にｐ型半導体層３ａを形成することが可能になる。

（実施の形態４）
前述した３種類の実施の形態（実施の形態１〜３）で示した光発電素子（Ｉ〜ＩＩＩ）は、基板１上に金属材料からなる裏面電極層２を製膜している。このため、基板１を介した太陽光による発電を行うことができない。このため、実際には表面電極層５側に、樹脂フィルム等を介して、さらに強化ガラスを設ける必要がある。そこで、以下に示す実施の形態は、前述した３種類の実施の形態とは逆の層構成を有するものである。

図７は、本実施の形態が適用される光発電素子の実施の形態４を説明する図である。図２に示した光発電素子Ｉ（実施の形態１）と同様な構成については同じ符号を使用し、その説明を省略する。
図７（ａ）に示すように、光発電素子前駆体ＩＶ_０の製造は、強化ガラス製の基板１上に製膜した透明電極材料からなる表面電極層５上に、ｎ型半導体形成用前駆体層８ｃ、拡散制御用前駆体層８ｂ及びｐ型半導体形成用前駆体層８ａを順に製膜し、ｐ型半導体形成用前駆体層８ａ上に金属材料からなる裏面電極層２を製膜する。各層は、所定のスパッタ装置を使用し、スパッタリングにより行われる。

次に、表面電極層５側から、電磁波としての赤外線９を一定時間照射し、ｐ型半導体形成用前駆体層８ａ、拡散制御用前駆体層８ｂ及びｎ型半導体形成用前駆体層８ｃを加熱する。そして、これらを溶融拡散させることにより、図７（ｂ）に示すように、光発電素子ＩＶのｐ型半導体層３ａ及びｎ型半導体層３ｂからなる半導体層３を形成する。この場合、強化ガラス製の基板１は、前述した３種類の実施の形態１〜３における基板１を兼ねることになり、低コスト化に有効である。

（実施の形態５）
前述した実施の形態１〜実施の形態４において説明した光発電素子前駆体Ｉ_０（図２参照）〜光発電素子前駆体ＩＶ_０（図７参照）において、拡散制御用前駆体層８ｂ，１０ｆ，１１ｄとして、硫黄（Ｓ）を含有する層を形成することも可能である。硫黄（Ｓ）は、例えば、Ｃｕ_２Ｓ、Ｉｎ_２Ｓ_３等の硫化物として含有される。
ここで、硫黄は、セレンと同様にカルコゲナイド元素でありＣｕＩｎと反応する。そのため、ＣｕＩｎＳｅ_２と同様にカルコパイライト型化合物を形成する。また、一般的に、硫化物はセレン化物と比較し高融点であり、化学的に安定である。
拡散制御用前駆体層を硫化物を用いて形成すると、ｎ型半導体形成用前駆体層とｐ型半導体形成用前駆体層との間の元素拡散の制御が容易となる。

ここで、硫黄（Ｓ）を含有する拡散制御用前駆体層は、当該拡散制御用前駆体層の前後に製膜する他の半導体前駆体層の融点よりも高い融点を有することが好ましい。
また、硫黄（Ｓ）を含有する拡散制御用前駆体層は、スパッタリングにより製膜される。このとき、硫化水素を含有させたスパッタガスを用いスパッタリングにより製膜されることが好ましい。

（その他の実施の形態）
本実施の形態では、図２に示すように、表面電極層５側から赤外線９を照射することにより、半導体前駆体層８を溶融拡散させている。しかし、赤外線９を照射する方向は、必ずしも表面電極層５側に限定する必要はなく、例えば、基板１のような赤外線９を透過させる強化ガラス製のものであれば、基板１側から赤外線９を照射することも可能である。

この場合、基板１の裏面で赤外線９が反射し、また、基板１に使用する材料の種類によって赤外線９の吸収される場合がある。さらに、金属製の裏面電極層２における反射により、赤外線９のエネルギー損失が生じることも考えられる。しかし、この場合、熱伝導率が比較的高い金属製の裏面電極層２が発熱することにより、半導体前駆体層が加熱され、赤外線９の照射による加熱ムラが減少するというメリットがある。
さらに、積層された裏面電極層２から表面電極層５までのいずれかの層の間に、内部応力差、熱膨張係数差等がある場合も、赤外線照射による膜はがれを抑制することができる。
また、半導体前駆体層を加熱するために使用する電磁波源としては、各種レーザや、赤外線以外の光を発生する各種ランプ、さらに、電熱線から放射される輻射熱を使用することも可能である。

尚、以上の説明は、本発明の実施の形態を説明するための一例に過ぎず、本発明は本実施の形態に限定されるものではない。
本発明は複数の元素から構成される半導体層と、これを挟む二つの電極層を備える光発電素子や、このような構造を有する光発電素子の製造方法に応用することができる。例えば、Ｃｄ−Ｔｅ系に代表されるＩＩＩ−Ｖ族半導体、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ系に代表されるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ系化合物に代表されるＩ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族半導体、ＩＩ−ＩＶ−Ｖ族半導体、Ｓｉ−Ｇｅ系等の２種類以上の元素からなるＩＶ族半導体に適用することも可能である。

さらに、以上説明した実施の形態では、半導体層３と表面電極層５の間にバッファー層を設けていないが、必要に応じてバッファー層４を設けることができる。半導体層３と表面電極層５の間にバッファー層を設けることにより、半導体層３と表面電極層５の界面で発生する欠陥を抑制することができる。

以下に、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本実施の形態は以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
図８は、実施例１で製造した光発電素子前駆体の断面構造を説明する図である。図８に示す光発電素子前駆体Ｖ_０は、ガラス基板１２上に製膜した裏面電極層としてのＭｏ（モリブデン）層１３上に、ｐ型半導体形成用前駆体層として第１Ｉｎ−Ｓｅ層１４、第１Ｃｕ−Ｓｅ層１５、第２Ｉｎ−Ｓｅ層１６と、拡散制御用前駆体層として第２Ｃｕ−Ｓｅ層１７、ｎ型半導体形成用前駆体層として第３Ｉｎ−Ｓｅ層１８とを順に積層し、さらに表面電極層としてＡｌ−Ｚｎ−Ｏ層１９を製膜した。各層の組成、膜厚を表１に示す。

次に、１４０Ｗのハロゲンランプを約直径１ｃｍの大きさの範囲に集光し、上述した各層を積層した光発電素子前駆体Ｖ_０の表面電極層（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ層１９）側から、半導体前駆体層に赤外線９を４分間照射し、半導体前駆体層を溶融拡散させ、光発電素子（図示せず）を製造した。その後、表面電極層（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ層１９）側に集電のための電極を設け、擬似太陽光を照射したところ、発電することが確認された。

（実施例２）
実施例１で製造した光発電素子の半導体層（この場合、カルコパイライト型ＣｕＩｎＳｅ_２層）が単一層として得られていることを確認するため、表１に示した半導体前駆体層と、これに赤外線９を照射して形成した半導体層についてＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定の結果を図９及び図１０に示す。

図９は、赤外線照射前における、表１に示した各積層膜のＸ線回折測定結果である。図１０は、表１に示した各積層膜に、赤外線を照射して形成した半導体層のＸ線回折測定結果である。
図９に示す結果から、ＣｕＳｅ、ＩｎＳｅ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３等の結晶ピークと考えられる複数のピークと、積層された半導体前駆体層が非晶質を含有していることを示すハローパターンと、が観察された。しかし、ＣｕＩｎＳｅ_２結晶であることを示す２６．７度（２θ）のピークは観察されなかった。
図１０に示す結果から、赤外線照射による溶融拡散後は、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、ＣｕＳｅ等の異相が存在せず、ＣｕＩｎＳｅ_２結晶であることを示す２６．７度（２θ）の鋭いピークが観察され、良好な結晶が得られていることが分かる。

（実施例３）
実施例１で製造した光発電素子の半導体層（カルコパイライト型ＣｕＩｎＳｅ_２層）が単一層として得られていることを確認するため、赤外線の照射前後における半導体前駆体層部分の断面について電子顕微鏡観察を行った。電子顕微鏡観察の結果を、図１１、１２及び１３に示す。

図１１は、赤外線照射前における、表１に示した各積層膜の部分の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。図１２は、表１に示した各積層膜に、赤外線を照射して形成した半導体層部分の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。図１３は、表１に示した各積層膜に、赤外線を照射して形成した半導体層部分の他の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。

図１１に示す結果から、赤外線照射前では、Ｍｏ層１３とＡｌ−Ｚｎ−Ｏ層１９との間に、複数の半導体前駆体層が製膜された各層（第１Ｉｎ−Ｓｅ層１４、第１Ｃｕ−Ｓｅ層１５、第２Ｉｎ−Ｓｅ層１６、第２Ｃｕ−Ｓｅ層１７、第３Ｉｎ−Ｓｅ層１８）が、スパッタリング時に形成された柱状構造を保持していることが分かる。

図１２に示す結果から、赤外線照射後では、Ｍｏ層１３とＡｌ−Ｚｎ−Ｏ層１９との間に積層された複数の半導体前駆体層が溶融拡散し、柱状構造が認識されない半導体層３が形成されていることが分かる。また、半導体層３には、部分的に、隣接する裏面電極層（Ｍｏ層１３）や表面電極層（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ層１９）と接しない部分であって、隣接する層がカルコパイライト型半導体層の表面形状の影響を受けない形状の部分（ボイドＫ）が、形成されていることが分かる。このことから、赤外線の照射により、複数の半導体前駆体層の溶融拡散が起こっていることを確認できた。

さらに、図１３に示す結果から、カルコパイライト型半導体層（半導体層３）には、表面電極層側（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ層１９）から裏面電極層側（Ｍｏ層１３）に貫通する空洞Ｑが形成されていることが分かる。このような部分的に半導体層３が存在しない部分では、裏面電極層（Ｍｏ層１３）と表面電極層（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ層１９）とが接触しないため、この部分における短絡が防止されることが分かる。
即ち、従来の方法を用いて半導体層３を溶融させると、部分的に発生するボイドＫによる半導体層３の欠落部分が発生し、ボイドＫ内において、表面電極層（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ層１９）と裏面電極層（Ｍｏ層１３）が短絡するという問題が発生する。これに対して、本発明の製造方法を用いれば、予め、表面電極層（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ層１９）と裏面電極層（Ｍｏ層１３）を製膜した後にボイドＫが発生するため、ボイドＫにより半導体層３が欠落した部分が空洞Ｑになり、短絡を防ぐことができる。

以上、詳述したように、本発明が適用される光発電素子の製造方法によれば、光発電素子の半導体層に含まれる元素から構成される複数の半導体前駆体層と、半導体前駆体層以外の各層を予め製膜した後、加熱することにより、半導体層の結晶とｐｎ接合を同時に形成することにより、高速一貫製膜を可能となる。
また、前述したように、本発明が適用される光発電素子の製造方法は、複数の元素から構成される半導体層と、これを挟む２個の電極層を備える光発電素子、光発電素子の製造方法に応用することができる。
尚、半導体前駆体層の構成方法は、各半導体層の各構成元素により最適な方法は異なるが、基本的には、少なくとも３層以上の半導体前駆体層を設け、ｎ型を形成しやすい半導体前駆体層を負極側に、ｐ型を形成しやすい半導体前駆体層を正極側に、さらに、これらの層の間に、これらの層の相互拡散を制御するための拡散制御層を設けることが極めて重要である。

本実施の形態が適用される光発電素子の製造方法における製造工程の概要を説明する図である。 本実施の形態が適用される光発電素子の実施の形態１を説明する図である。 Ｃｕ−Ｓｅ系化合物のＳｅ濃度と融点（℃）との関係を示す図である。 Ｉｎ−Ｓｅ系化合物のＳｅ濃度と融点（℃）との関係を示す図である。 本実施の形態が適用される光発電素子の実施の形態２を説明する図である。 本実施の形態が適用される光発電素子の実施の形態３を説明する図である。 本実施の形態が適用される光発電素子の実施の形態４を説明する図である。 実施例１で製造した光発電素子前駆体の断面構造を説明する図である。 赤外線照射前における、表１に示した各積層膜のＸ線回折測定結果である。 表１に示した各積層膜に、赤外線を照射して形成した半導体層のＸ線回折測定結果である。 赤外線照射前における、表１に示した各積層膜の部分の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。 表１に示した各積層膜に、赤外線を照射して形成した半導体層部分の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。 表１に示した各積層膜に、赤外線を照射して形成した半導体層部分の他の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。 一般的なＣＩＳ系太陽電池の構造を説明する図である。 一般的なＣＩＳ系太陽電池の製造工程を説明する図である。

符号の説明

１…基板、２…裏面電極層、３…半導体層、３Ａ…吸収層、３ａ…ｐ型半導体層、３ｂ…ｎ型半導体層、４…バッファー層、５…表面電極層、６…正電極、７…櫛形電極、８ａ，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ，１０ｅ，１１ａ，１１ｂ，１１ｃ…ｐ型半導体形成用前駆体層、８ｂ，１０ｆ，１１ｄ…拡散制御用前駆体層、８ｃ，１０ｇ，１１ｅ，１１ｆ，１１ｇ…ｎ型半導体形成用前駆体層、９…赤外線、１２…ガラス基板、１３…Ｍｏ層、１４…第１Ｉｎ−Ｓｅ層、１５…第１Ｃｕ−Ｓｅ層、１６…第２Ｉｎ−Ｓｅ層、１７…第２Ｃｕ−Ｓｅ層、１８…第３Ｉｎ−Ｓｅ層、１９…Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ層

Claims (20)

1. 光照射により発電する半導体層を備えた光発電素子の製造方法であって、
   絶縁基板上に、裏面電極層を製膜する裏面電極層製膜工程と、
   製膜された前記裏面電極層上に、前記半導体層を構成する元素の結晶とは異なる結晶型の元素から構成される、複数の半導体前駆体層を製膜する前駆体層製膜工程と、
   製膜された前記半導体前駆体層上に、表面電極層を製膜する表面電極層製膜工程と、
   前記裏面電極層製膜工程、前記前駆体層製膜工程及び前記表面電極層製膜工程の後に、前記半導体前駆体層を加熱し、半導体の結晶を生成させる前駆体層拡散工程と、を有する
   ことを特徴とする光発電素子の製造方法。
2. 前記前駆体層拡散工程において、複数の前記半導体前駆体層を、溶融拡散により相互に拡散させることを特徴とする請求項１に記載の光発電素子の製造方法。
3. 前記前駆体層拡散工程において、前記半導体前駆体層に電磁波を照射することにより、
   当該半導体前駆体層を加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の光発電素子の製造方法。
4. 前記前駆体層拡散工程において、前記電磁波が赤外線であることを特徴とする請求項３に記載の光発電素子の製造方法。
5. 前記前駆体層拡散工程において、前記赤外線の光源がハロゲンランプであることを特徴とする請求項４に記載の光発電素子の製造方法。
6. 前記前駆体層拡散工程において、少なくとも１層の硫黄（Ｓ）を含有する半導体前駆体層を製膜することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法。
7. 前記硫黄（Ｓ）を含有する前記半導体前駆体層は、当該半導体前駆体層の前後に製膜する他の半導体前駆体層の融点よりも高い融点を有することを特徴とする請求項６に記載の光発電素子の製造方法。
8. 前記硫黄（Ｓ）を含有する前記半導体前駆体層は、スパッタリングにより製膜されることを特徴とする請求項６又は７に記載の光発電素子の製造方法。
9. 前記硫黄（Ｓ）を含有する前記半導体前駆体層は、硫化水素を含有させたスパッタガスを用いスパッタリングにより製膜されることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法。
10. 前記半導体前駆体層を構成する前記元素の結晶の融点が、前記半導体層を構成する元素の結晶の融点よりも低温であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法。
11. 前記半導体層は、カルコパイライト型化合物の結晶により構成されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法。
12. 前記半導体層には、少なくとも銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）が含有されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法。
13. 前記裏面電極層製膜工程、前記前駆体層製膜工程及び前記表面電極層製膜工程の各工程が真空中で行われ、且つ、各工程間において真空状態が保持されることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法。
14. 前記裏面電極層製膜工程、前記前駆体層製膜工程及び前記表面電極層製膜工程は、いずれもスパッタリングにより行われることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の光発電素子の製造方法。
15. 光照射により発電する半導体層を備えた光発電素子の製造方法であって、
    ガラス基板上に、表面電極層を製膜する表面電極層製膜工程と、
    製膜された前記表面電極層上に、ｎ型半導体形成用前駆体層と、拡散制御用前駆体層及びｐ型半導体形成用前駆体層と、を順次製膜する前駆体層製膜工程と、
    製膜された前記ｐ型半導体形成用前駆体層上に、裏面電極層を製膜する裏面電極層製膜工程と、
    前記ｎ型半導体形成用前駆体層と、前記拡散制御用前駆体層及び前記ｐ型半導体形成用前駆体層と、を加熱し、溶融拡散により半導体の結晶を生成させる前駆体層拡散工程と、を有する
    ことを特徴とする光発電素子の製造方法。
16. 絶縁基板と、
    前記絶縁基板上に形成された表面電極層及び裏面電極層と、
    前記表面電極層及び前記裏面電極層の間に配置されたカルコパイライト型半導体層と、
    を備え、
    前記カルコパイライト型半導体層に、前記表面電極層側から前記裏面電極層側に貫通する空洞が形成されている
    ことを特徴とする光発電素子。
17. 前記カルコパイライト型半導体層に、隣接層と接しない部分であって、当該隣接層が当該カルコパイライト型半導体層の表面形状の影響を受けない形状の部分が、形成されていることを特徴とする請求項１６に記載の光発電素子。
18. 光入射側から順に、表面電極層と吸収層と裏面電極層とを少なくとも備える光発電素子であって、
    前記吸収層に、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）が含有され、且つ、当該吸収層の内部に、硫黄（Ｓ）が含有された硫化層を備える
    ことを特徴とする光発電素子。
19. 前記硫化層に、ＣｕＩｎＳ_２結晶が含有されていることを特徴とする請求項１８に記載の光発電素子。
20. 前記硫化層は、当該硫化層の前記表面電極層側に含まれる銅（Ｃｕ）の組成比が、当該硫化層の前記裏面電極層側のＣｕ組成比より小さいことを特徴とする請求項１８または１９に記載の光発電素子。

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