JP5374273B2 - 燃料電池用電極触媒スラリーの製造方法ならびに固体高分子型燃料電池用の電極および膜・電極接合体 - Google Patents
燃料電池用電極触媒スラリーの製造方法ならびに固体高分子型燃料電池用の電極および膜・電極接合体 Download PDFInfo
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Description
本発明は固体高分子型燃料電池の電極を形成するために用いる電極触媒スラリーの製造方法に関する。また本発明は、固体高分子型燃料電池用の電極および膜・電極接合体に関する。
固体高分子型燃料電池の電極を形成するために、電極触媒を分散媒に分散させた分散体である電極触媒スラリーが用いられる。電極触媒スラリーを電解質膜に塗布して乾燥させて、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を作成し、ＭＥＡをセパレータで挟むことにより、固体高分子型燃料電池を形成することができる。
特許文献１に、水より沸点が高く水溶液としたときに所定の温度以下で共沸する共沸溶剤の水溶液に触媒を担持する触媒担持カーボン粉末を分散してなる分散溶液から調製されてなる電極触媒溶液が記載される。
電極触媒スラリーには、電極触媒の他に、アイオノマーが加えられる。電極触媒とアイオノマーが均一に混合したスラリーを得ることは容易とはいえなかった。触媒とアイオノマーの混合均一性が良好でないと、触媒の利用率が低くなることがあった。
本発明の目的は、電極触媒とアイオノマーの混合均一性が良好な電極触媒スラリーを製造可能な燃料電池用電極触媒スラリーの製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、触媒の利用率が良好になり得る固体高分子型燃料電池用の電極および膜・電極接合体を提供することである。
本発明によれば、
固体高分子型燃料電池の電極形成に用いられる電極触媒スラリーの製造方法であって、
ａ）電極触媒に水と低級アルコールを混合し、電極触媒粒子を分散させて、分散液を得る工程、ただし低級アルコールは炭素数が４以下の一価のアルコールであり、
ｂ）アイオノマーを、溶媒に混合し、２０℃における比誘電率が３０以上のアイオノマー溶液を得る工程、
ｃ）工程ａで得られた分散液と工程ｂで得られたアイオノマー溶液とを混合して、分散液を得る工程、および
ｄ）工程ｃで得られた分散液に、２０℃における比誘電率が２０以下の分散媒である低比誘電率分散媒を混合することにより、分散液の粘度を高める工程
を有する、燃料電池用電極触媒スラリーの製造方法が提供される。
前記低級アルコールとして、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
固体高分子型燃料電池の電極形成に用いられる電極触媒スラリーの製造方法であって、
ａ）電極触媒に水と低級アルコールを混合し、電極触媒粒子を分散させて、分散液を得る工程、ただし低級アルコールは炭素数が４以下の一価のアルコールであり、
ｂ）アイオノマーを、溶媒に混合し、２０℃における比誘電率が３０以上のアイオノマー溶液を得る工程、
ｃ）工程ａで得られた分散液と工程ｂで得られたアイオノマー溶液とを混合して、分散液を得る工程、および
ｄ）工程ｃで得られた分散液に、２０℃における比誘電率が２０以下の分散媒である低比誘電率分散媒を混合することにより、分散液の粘度を高める工程
を有する、燃料電池用電極触媒スラリーの製造方法が提供される。
前記低級アルコールとして、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
工程ｃにおいて、工程ｂで得られたアイオノマー溶液を、１分間あたり工程ａで用いた分散媒の合計体積の１／５以下の速さで、工程ａで得られた分散液に加えることが好ましい。
工程ｄにおいて、比誘電率２０以下の低比誘電率分散媒を、１分間あたり工程ｃで用いた分散媒の合計体積の１／５以下の速さで、工程ｃで得られた分散液に加えることが好ましい。
前記工程ａで加えた低級アルコールの蒸気圧が２７ｋＰａ以上になる温度で工程ｃを行うことにより、この低級アルコールを除去して工程ｃで得られる分散液の比誘電率を増加させアイオノマーの溶解性を高めることが好ましい。
前記低比誘電率分散媒の蒸気圧が２００ｋＰａ以下になる温度で、工程ｄを行うことが好ましい。
本発明によれば、
上記の方法によって製造された燃料電池用電極触媒スラリーから得られる固体高分子型燃料電池用の電極が提供される。
上記の方法によって製造された燃料電池用電極触媒スラリーから得られる固体高分子型燃料電池用の電極が提供される。
本発明によれば、
上記の電極を有する固体高分子型燃料電池用の膜・電極接合体が提供される。
上記の電極を有する固体高分子型燃料電池用の膜・電極接合体が提供される。
本発明によれば、電極触媒とアイオノマーの混合均一性が良好な電極触媒スラリーを製造可能な燃料電池用電極触媒スラリーの製造方法が提供される。
本発明によれば、触媒の利用率が良好になり得る固体高分子型燃料電池用の電極および膜・電極接合体が提供される。
本発明は、固体高分子型燃料電池の電極形成に用いられる電極触媒スラリーの製造方法であり、工程ａ〜ｄを有する。
なお、特に断りの無い限り、比誘電率は２０℃における値である。
〔工程ａ〕
電極触媒に水と低級アルコールを混合し、電極触媒粒子を分散させて、分散液を得る。
電極触媒に水と低級アルコールを混合し、電極触媒粒子を分散させて、分散液を得る。
ただし低級アルコールは、炭素数が４以下のアルコールである。低級アルコールとして、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールから選ばれる少なくとも一種を用いることで高い分散性を得ることができ、電極触媒スラリーを用いて製造した触媒の有効表面積を増加させることができる。
工程ａにおいて、水（例えば純水）を先に触媒と混合し、その後に低級アルコールを加えることが、触媒からの発火を容易に抑制することができる点で、好ましい。また、低級アルコールを０℃以上５℃以下の温度に冷却して混合することが、蒸気圧を低下させ触媒からの発火を容易に抑制することができる点で、好ましい。
〔工程ｂ〕
アイオノマーを、溶媒に混合し、２０℃における比誘電率が３０以上のアイオノマー溶液を得る。
アイオノマーを、溶媒に混合し、２０℃における比誘電率が３０以上のアイオノマー溶液を得る。
本明細書において、アイオノマーとは、プロトン伝導性を持つ固体高分子を意味する。
アイオノマーの溶解性は、溶媒の比誘電率に大きく影響され、結果として得られる溶液の比誘電率が３０以上になる溶媒を使用することで、アイオノマーの凝集やゲル化を抑制し、アイオノマーが溶液中に均一に混ざっている状態を保ち、その結果触媒の利用率を向上させることができる。
溶液中の混合均一性の観点、また工程ｃにおける凝集体生成防止の観点から、工程ｂで調製する溶液におけるアイオノマー濃度は、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。５質量％よりも小さくした場合、電極触媒スラリーを用いて製造した触媒の触媒有効表面積にほとんど変化はないので、混合する溶液量の増加を抑える観点から、特に５質量％が最適な濃度といえる。
アイオノマーとしては、固体高分子型燃料電池用の電極触媒スラリーに用いられる公知のアイオノマーから適宜選んで用いることができる。
アイオノマーとして、溶液の形態で市販されているアイオノマー溶液（溶媒として水やアルコールが用いられる）を用い、アイオノマー溶液を追加の溶媒に混合し、２０℃における比誘電率が３０以上のアイオノマー溶液を得ることができる。アイオノマー溶液として、例えば、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＤＥ２０２０、同ＤＥ２０２１、同ＤＥ５２０、同ＤＥ５２１、同ＤＥ１０２０、同ＤＥ１０２１が使用できる。また、旭化成ケミカルズ（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）ＳＳ７００Ｃ／２０、同ＳＳ９００／１０、同ＳＳ１１００／５を用いることもできる。
工程ｂでアイオノマーに混合する溶媒としては、アルコールや水を用いることができるが、工程ｂで得られる溶液の比誘電率が３０になれば、アルコールや水以外の溶媒を用いることもできる。
〔工程ｃ〕
工程ａで得られた分散液と工程ｂで得られたアイオノマー溶液とを混合して、分散液を得る。
工程ａで得られた分散液と工程ｂで得られたアイオノマー溶液とを混合して、分散液を得る。
アイオノマーと触媒の凝集体が発生することを防止する観点から、本工程では、工程ｂで得られた溶液を、１分間あたり工程ａで用いた分散媒の合計体積の１／５以下の速さで、工程ａで得られた分散液に加えることが望ましい。
なお、「工程ａで用いた分散媒の合計体積」は、工程ａで用いた水と低級アルコールとを混合した場合の混合液の体積を意味する。
また、工程ｃを行う際の、工程ａで得られた分散液の温度は、工程ａで加えた低級アルコールの蒸気圧が２７ｋＰａ以上になる温度以上を選択することが望ましい。すなわち、工程ｃにおける混合を上記温度で行うことが好ましい。こうすることで、大部分の低級アルコールの除去を行うことができ、工程ｃで得られる分散液の比誘電率を増加させることができ、アイオノマーの溶解性を高めることができる。
〔工程ｄ〕
工程ｃで得られた分散液に、２０℃における比誘電率が２０以下の分散媒（低比誘電率分散媒）を混合することにより、分散液の粘度を高める。
工程ｃで得られた分散液に、２０℃における比誘電率が２０以下の分散媒（低比誘電率分散媒）を混合することにより、分散液の粘度を高める。
比誘電率２０以下の低比誘電率分散媒を加えることにより、工程ｃで得られた分散液中のアイオノマーの溶解性が低下し、触媒粒子にアイオノマーがコーティングし、プロトン伝導パスを形成する。アイオノマーの溶解性が低下することでスラリーの粘度は増加する。これによって、粘度調節をすることが可能となる。
低比誘電率分散媒には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ヘキサノール、ペンタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトンやこれらの混合液を用いることができ、また、これらの分散媒と水を混合した水溶液が利用できる。なかでも、比誘電率が１８程度になる１−プロパノールと１−ブタノールの１：１（質量比）混合液は、触媒が最も高い分散性を示し、蒸気圧も低いため塗布性に優れたスラリーとなる。
低比誘電率分散媒を、工程ｃで得られた分散液中に加える速さは、１分間あたり工程ｃで用いた分散媒の合計体積の１／５以下の速度であることが望ましい。こうすることにより、アイオノマーの分散度低下が早くることを抑制し、アイオノマーのみの凝集体が生成することを抑制し、触媒の利用率が低下することを抑制することができる。
なお、「工程ｃで用いた分散媒の合計体積」は、工程ａで用いた水および低級アルコールと、工程ｂで用いた溶媒と、を混合した場合の混合液の体積を意味する。
なお、工程ｂにおいて、アイオノマーとしてＮａｆｉｏｎ溶液ＤＥ２０２０等のアイオノマー溶液を用いた場合、「工程ｂで用いた溶媒」は、工程ｂで用いたアイオノマー溶液に含まれる溶媒と、工程ｂで用いた溶媒（追加の溶媒）と、を混合した場合の混合液の体積を意味する。
電極触媒スラリーの粘度は、加える低比誘電率分散媒の量のほかに、超音波時間や強度によっても制御することができる。つまり、工程ｄにおいて超音波を用いてアイオノマーの溶解性を調節することができ、低比誘電率分散媒を含む分散液に超音波をかける時間を長くしたり、超音波の強度を強くしたりすることで、スラリー中のアイオノマーの溶解性を低下させ、粘度を増加させることができる。
本発明によれば、分散度を高めた触媒分散液の中に、アイオノマー溶解性を高めたアイオノマー溶液を投入し、その後にアイオノマーの溶解性を低下させることで、触媒の周りにアイオノマーをコートすることができる。
電極触媒スラリーの適正粘度は、触媒層の形成法によってことなるが、例えば、スクリーン印刷法では０．０１〜０．５Ｐａ・ｓ、スプレー塗布法では０．００１〜０．１Ｐａ・ｓ程度、ダイコーター法では０．０８〜２０Ｐａ・ｓになる。
工程ｄは、アイオノマーの溶解性低下の速度を上げるために温度を上げることが望ましいが、工程ｄで加えた低比誘電率分散媒が揮発しないようにするために、低比誘電率分散媒の蒸気圧が２００ｋＰａ以下になる温度を選択することが望ましい。
本発明の方法によれば、まずは電極触媒の分散（工程ａ）と、アイオノマーの溶解（工程ｂ）とを行うことができ、さらに超音波を用いれば、超音波分散時の熱によって低級アルコールの除去を行うことができる。そして、粘度増加、表面張力の低下による塗布性の向上や良好なアイオノマーのプロトン伝導パスを構築することができる。
工程ｂにおいては、超音波を用いた混合ではなく、例えば攪拌翼等を用いた攪拌によって混合を行うことが好ましい。
また工程ａにおいて超音波分散を行うこともできる。ただし、その場合、低級アルコールが除去されることを防止するために、電極触媒粒子を分散させる際に、分散液を収容する容器等に、パラフィルム（ＰＡＲＡＦＩＬＭ（登録商標））などを用いて蓋をすることが好ましい。また、工程ａにおいて、攪拌翼等の攪拌によって分散を行うこともできる。
電極触媒とアイオノマーをそれぞれ分散もしくは溶解しやすい液体で別々に分散もしくは混合し（工程ａおよびｂ）、その後混合（工程ｃ）および増粘（工程ｄ）を行うことができ、その結果、高分散でプロトン伝導性、塗布性に優れたスラリーを得ることができる。
このようにして得られる電極スラリーを用いて電極を形成すると、さらには、この電極を有する膜・電極接合体を用いると、電極触媒の利用率を向上させることができる。
以下の例において、比誘電率は、比誘電率計（商品名：ＨＰ４１９４Ａ・ＨＰ４２８４Ａ、アジレントテクノロジ（株）製）によって測定し、測定温度は２０℃とした。
〔実施例１〕
＜カソード側＞
・工程ａ
２００ｍｌのビーカーに電極触媒Ｐｔ−Ｃｏ／Ｃ（商品名：ＴＥＣ３６Ｆ５２，Ｐｔ：Ｃｏ＝３：１（モル比），田中貴金属製）５ｇを入れ、そこに純水（沸点１００℃）１５ｇとエタノール（低級アルコール、沸点６５℃、９９．８質量％，和光純薬）１０ｇをこの順に加え、超音波分散器（商品名：ＵＳＳ１、日本精機製作所製）を用いて１時間電極触媒粒子を分散させ、分散液Ａ１を得た。この時にエタノールの蒸発を防ぐため、パラフィルムでビーカーにふたをした。分散液Ａ１の比誘電率は、５０であった。
＜カソード側＞
・工程ａ
２００ｍｌのビーカーに電極触媒Ｐｔ−Ｃｏ／Ｃ（商品名：ＴＥＣ３６Ｆ５２，Ｐｔ：Ｃｏ＝３：１（モル比），田中貴金属製）５ｇを入れ、そこに純水（沸点１００℃）１５ｇとエタノール（低級アルコール、沸点６５℃、９９．８質量％，和光純薬）１０ｇをこの順に加え、超音波分散器（商品名：ＵＳＳ１、日本精機製作所製）を用いて１時間電極触媒粒子を分散させ、分散液Ａ１を得た。この時にエタノールの蒸発を防ぐため、パラフィルムでビーカーにふたをした。分散液Ａ１の比誘電率は、５０であった。
工程ａは室温（約２５℃）にて行った。
・工程ｂ
アイオノマーとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液ＤＥ２０２０（固形分２０質量％、Ｄｕ Ｐｏｎｔ製、溶媒：１−プロパノールおよび水）を用いた。追加の溶媒として、水（比誘電率：８０）と１−プロパノール（比誘電率：２０）混合して作製した７０質量％のプロパノール水溶液（比誘電率：３７）を用いた。
アイオノマーとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液ＤＥ２０２０（固形分２０質量％、Ｄｕ Ｐｏｎｔ製、溶媒：１−プロパノールおよび水）を用いた。追加の溶媒として、水（比誘電率：８０）と１−プロパノール（比誘電率：２０）混合して作製した７０質量％のプロパノール水溶液（比誘電率：３７）を用いた。
アイオノマー濃度が５質量％になるように、上記Ｎａｆｉｏｎ溶液に上記プロパノール水溶液（比誘電率：３７）を加え、撹拌し、溶液Ｂ１を得た。この時のアイオノマー溶液Ｂ１の比誘電率は３６であった。
工程ｂは室温（約２５℃）にて行った。
なお、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）分散液ＳＳ７００／２０（固形分２０質量％、旭化成ケミカルズ製、溶媒：水）についても、同様の希釈をすることが可能であった。この場合は、初期の溶媒が水のみであり、アイオノマー溶液の比誘電率が高いことから、追加する溶媒として低級アルコールのみの添加で比誘電率が３０以上かつ５質量％のアイオノマー溶液の作製が可能であった。
・工程ｃ
温度６０℃において、分散液Ａ１を超音波分散器で超音波分散しながら、分散液Ａ１にアイオノマー溶液Ｂ１を３０分かけて滴下し、続いて３０分間超音波分散させ、分散液Ｃ１を得た。６０℃におけるエタノールの蒸気圧は４７ｋＰａである。この時に、エタノールの蒸気圧が２７ｋＰａ以上（温度４８℃以上）にすることでエタノールを十分に除去することができ、塗布性に優れたスラリーになる。分散液Ｃ１の粘度は、０．００５Ｐａ・ｓ（５ｍＰａ・ｓ）であった。
温度６０℃において、分散液Ａ１を超音波分散器で超音波分散しながら、分散液Ａ１にアイオノマー溶液Ｂ１を３０分かけて滴下し、続いて３０分間超音波分散させ、分散液Ｃ１を得た。６０℃におけるエタノールの蒸気圧は４７ｋＰａである。この時に、エタノールの蒸気圧が２７ｋＰａ以上（温度４８℃以上）にすることでエタノールを十分に除去することができ、塗布性に優れたスラリーになる。分散液Ｃ１の粘度は、０．００５Ｐａ・ｓ（５ｍＰａ・ｓ）であった。
・工程ｄ
低比誘電率分散媒として、１−プロパノールと１−ブタノールの１：１（質量比）混合液（比誘電率：１８）を用いた。この混合液の６０℃における蒸気圧は１０３ｋＰａである。
低比誘電率分散媒として、１−プロパノールと１−ブタノールの１：１（質量比）混合液（比誘電率：１８）を用いた。この混合液の６０℃における蒸気圧は１０３ｋＰａである。
温度６０℃において、分散液Ｃ１を超音波分散器で超音波分散しながら、分散液Ｃ１に上記の低比誘電率分散媒を、３０分かけて滴下し、続いて３０分間分散させ、分散液Ｃ１より粘度が高い分散液Ｄ１を得た（比誘電率：４０）。分散液Ｄ１は、電極触媒スラリーとして好適に使用できるものである。分散液Ｄ１の粘度は０．０５Ｐａ・ｓであった。
作製した電極触媒スラリー（分散液Ｄ１）をカソード触媒スラリーとして用いた。このスラリーをスクリーン印刷法（スクリーン版：１５０メッシュ）によって、バルカン（登録商標）ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ製）によってマイクロポーラスレーヤーを形成したカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０（（株）東レ製）上に塗布し、８０℃、３ｈｒｓの乾燥および１８０℃、４５ｍｉｎの熱処理を行った。こうして、カソード電極を作製した。
＜アノード側＞
アノード触媒スラリー作製は、次の点を除いて、上記カソード触媒スラリーの作製方法と同様に行った。
・工程ａにおいて、電極触媒には、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属製）を使用し、アイオノマーとして市販のアイオノマー溶液Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）ＳＳ１１００／５を使用した。
・工程ｂにおいて、溶媒として１−プロパノールのみを用いてアイオノマー濃度が５質量％のアイオノマー溶液（比誘電率は４０）を得た。
・工程ｃの操作はカソード側と同じだが、得られた分散液の粘度は、０．００６Ｐａ・ｓであった。
・工程ｄの操作はカソード側と同じだが、得られた分散液すなわち電極触媒スラリー（アノード触媒スラリー）の粘度は０．２５Ｐａ・ｓであった。
アノード触媒スラリー作製は、次の点を除いて、上記カソード触媒スラリーの作製方法と同様に行った。
・工程ａにおいて、電極触媒には、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属製）を使用し、アイオノマーとして市販のアイオノマー溶液Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）ＳＳ１１００／５を使用した。
・工程ｂにおいて、溶媒として１−プロパノールのみを用いてアイオノマー濃度が５質量％のアイオノマー溶液（比誘電率は４０）を得た。
・工程ｃの操作はカソード側と同じだが、得られた分散液の粘度は、０．００６Ｐａ・ｓであった。
・工程ｄの操作はカソード側と同じだが、得られた分散液すなわち電極触媒スラリー（アノード触媒スラリー）の粘度は０．２５Ｐａ・ｓであった。
上記アノード触媒スラリーをスクリーン印刷法（１５０メッシュ）によって、バルカン（登録商標）ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ製）によってマイクロポーラスレーヤーを形成したカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０（（株）東レ製）上に塗布し、８０℃、３時間の乾燥および１３０℃、４５ｍｉｎの熱処理を行った。こうして、アノード電極を作製した。
＜単セルの製造および触媒有効表面積の測定＞
電解質膜Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）ＳＦ７２０２（旭化成ケミカルズ製、ガラス転移温度（Ｔｇ）約１６０℃）を、上記のように作製したアノード電極（面積２５ｃｍ2、５ｃｍ×５ｃｍ）とカソード電極（面積２５ｃｍ2、５ｃｍ×５ｃｍ）で挟み１９０℃、７８秒のホットプレスをすることで膜・電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。ホットプレスの温度は、電解質膜が軟化するガラス転移温度よりも高く、電解質膜が分解する温度よりも低い温度で行うことが望ましい。したがって、ホットプレス温度は、ガラス転移温度に対して、１０℃〜４０℃高い温度であることが好ましく、２０℃〜３０℃高い温度であることがより望ましい。
電解質膜Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）ＳＦ７２０２（旭化成ケミカルズ製、ガラス転移温度（Ｔｇ）約１６０℃）を、上記のように作製したアノード電極（面積２５ｃｍ2、５ｃｍ×５ｃｍ）とカソード電極（面積２５ｃｍ2、５ｃｍ×５ｃｍ）で挟み１９０℃、７８秒のホットプレスをすることで膜・電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。ホットプレスの温度は、電解質膜が軟化するガラス転移温度よりも高く、電解質膜が分解する温度よりも低い温度で行うことが望ましい。したがって、ホットプレス温度は、ガラス転移温度に対して、１０℃〜４０℃高い温度であることが好ましく、２０℃〜３０℃高い温度であることがより望ましい。
作製したＭＥＡを単セルに組み付け、アノードに水素（３００Ｎｍｌ／ｍｉｎ）、カソードに空気（１０００Ｎｍｌ／ｍｉｎ）を流し、アノード加湿温度８０℃、カソード加湿温度７０℃、セル温度８０℃で、１Ａ／ｃｍ2の電流密度で６時間発電させることで、セルのコンディショニングを行った。その後、アノード加湿温度２５℃、カソード加湿温度２５℃、セル温度２５℃に自然冷却し、アノードに水素（１００Ｎｍｌ／ｍｉｎ）、カソードに空気（１００Ｎｍｌ／ｍｉｎ）を流すことで、セル電圧を０．１Ｖ以下になるまで放置した。セル電圧が０．１Ｖ以下になった後に、電気化学測定システム（ＨＺ５０００、北斗電工（株）製）を用いて、カソードを作用極、アノードを対極兼参照極にし、５ｍＶ／ｓの走査速度、０．０８Ｖ〜０．８Ｖの走査範囲でサイクリックボルタメトリーを行い、サイクリックボルタモグラムの０．０８〜０．４Ｖに現れる水素の吸着および脱離にともなう電気量から触媒の有効表面積を求めた。
なお「ＮｍＬ」は、０℃、１ａｔｍ（０．１０１ＭＰａ）基準の体積を表す単位である。
表１に、このようにして求めた触媒有効表面積（ただし比較例１の触媒有効表面積を１００として相対比で示す）と、得られた電圧（０．３Ａｃｍ-2で発電を行った時の測定値）を示す。サイクリックボルタモグラムは、膜電極接合体に水素／窒素を供給し得られるボルタモグラムの水素脱離波から算出した。電圧は、膜電極接合体に水素／空気を供給し、０．３Ａｃｍ-2の電流密度で測定を行った。
〔実施例２〜８、比較例１〜４〕
カソード側の電極触媒スラリー製造において、工程ａで用いたエタノールを、表１の「加えたアルコール」の欄に示したアルコールに替えた以外は実施例１と同様にして、固体高分子型燃料電池の単セルを製造し、触媒の有効表面積を求め、電圧を測定した。ただし、比較例１ではカソード電極製造の工程ａにおいてアルコールは使用しなかった（水のみ用いた）。結果を表１に示す。
カソード側の電極触媒スラリー製造において、工程ａで用いたエタノールを、表１の「加えたアルコール」の欄に示したアルコールに替えた以外は実施例１と同様にして、固体高分子型燃料電池の単セルを製造し、触媒の有効表面積を求め、電圧を測定した。ただし、比較例１ではカソード電極製造の工程ａにおいてアルコールは使用しなかった（水のみ用いた）。結果を表１に示す。
〔工程ｂで得られる分散液の比誘電率を変化させた試験〕
カソード側の電極触媒スラリー製造において、工程ｂで得られるアイオノマー溶液の比誘電率を種々変化させた試験を行った。
カソード側の電極触媒スラリー製造において、工程ｂで得られるアイオノマー溶液の比誘電率を種々変化させた試験を行った。
具体的には、カソード側電極触媒スラリー製造の工程ｂにおいて、Ｎａｆｉｏｎ ＤＥ２０２０に加えた追加の溶媒中の水と１−プロパノールの混合比を種々変えた。これ以外は実施例１と同様にして単セルを製造し、各ケースについて触媒有効表面積を求めた。結果を図１に示す。横軸は各ケースにおいて工程ｂで得られたアイオノマー溶液の比誘電率、縦軸は各ケースの触媒有効表面積を、工程ｂで得られたアイオノマー溶液の比誘電率が３０のケースにおける触媒有効表面積を１００とした相対値で示したものである。
工程ｂで得られたアイオノマー溶液の比誘電率が３０以上の場合に、良好な触媒有効表面積が得られ、上記比誘電率３０を境に触媒有効表面積が大きく変化することがわかる。
〔工程ｄで加える低比誘電率分散媒の比誘電率を変化させた試験〕
カソード側の電極触媒スラリー製造において、工程ｄで加える低比誘電率分散媒の比誘電率を種々変化させた試験を行った。
カソード側の電極触媒スラリー製造において、工程ｄで加える低比誘電率分散媒の比誘電率を種々変化させた試験を行った。
具体的には、カソード側電極触媒スラリー製造の工程ｄで用いる低比誘電率分散媒として、１−プロパノールと１−ブタノールの１：１（質量比）混合液に、さらに場合によって水を加え、これらの混合比を種々変えた。これ以外は実施例１と同様にして単セルを製造し、各ケースについて触媒有効表面積を求めた。結果を図２に示す。横軸は各ケースで用いた低比誘電率分散媒の比誘電率、縦軸は各ケースの触媒有効表面積を、低比誘電率分散媒の比誘電率が４のケースにおける触媒有効表面積を１００とした相対値で示したものである。
低比誘電率分散媒の比誘電率が２０以下の場合に、良好な触媒有効表面積が得られ、上記比誘電率が２０を境に触媒有効表面積が大きく変化することがわかる。
〔工程ｃにおいて、工程ｂで得られた分散液を工程ａで得られた分散液に加える速さを変化させた試験〕
工程ｃにおいて、工程ｂで得られたアイオノマー溶液を工程ａで得られた分散液に加える速さを種々変化させた試験を行った。
工程ｃにおいて、工程ｂで得られたアイオノマー溶液を工程ａで得られた分散液に加える速さを種々変化させた試験を行った。
具体的には、カソード側電極触媒スラリー製造の工程ｃにおいて、分散液Ａ１にアイオノマー溶液Ｂ１を滴下する時間を種々変化させた。これ以外は実施例１と同様にして単セルを製造し、各ケースについて触媒有効表面積を求めた。
結果を図３に示す。横軸は「工程ａで用いた分散媒の合計体積」に対する「工程ｃにおいて１分間あたりに工程ａで得られる分散液に加える、工程ｂで得られたアイオノマー溶液の体積」の比であり、縦軸は各ケースの触媒有効表面積を、この比が０．０２ｍｉｎ-1のケース（実施例１）を１００とした相対値で示したものである。
工程ｂで得られたアイオノマー溶液を、１分間あたり工程ａで用いた分散媒の合計体積の１／５（０．２）以下の速さで加えることで触媒有効表面積を増やすことができ、好ましい。速さを遅くした場合には、触媒有効表面積に変化はないが、工程時間が長くなるため、上記比は１／１００以上１／５以下がより望ましい。
〔工程ｄにおいて、低比誘電率分散媒を工程ｃで得られた分散液に加える速さを変化させた試験〕
工程ｄにおいて、低比誘電率分散媒を工程ｃで得られた分散液に加える速さを種々変化させた試験を行った。
工程ｄにおいて、低比誘電率分散媒を工程ｃで得られた分散液に加える速さを種々変化させた試験を行った。
具体的には、カソード側電極触媒スラリー製造の工程ｄにおいて、低比誘電率分散媒を分散液Ｃ１に滴下する時間を種々変化させた。これ以外は実施例１と同様にして単セルを製造し、各ケースについて触媒有効表面積を求めた。結果を図４に示す。横軸は「工程ｃで用いた分散媒の合計体積」に対する「工程ｄにおいて１分間あたりに工程ｃで得られた分散液に加える、低比誘電率分散媒の体積」の比であり、縦軸は各ケースの触媒有効表面積を、この比が０．０１６ｍｉｎ-1のケース（実施例１）を１００とした相対値で示したものである。
低比誘電率分散媒を、１分間あたり工程ｃで用いた分散媒の合計体積の１／５（０．２）以下の速さで加えることで触媒有効表面積を増やすことができ、好ましい。速さを遅くした場合には、触媒有効表面積に変化はないが、工程時間が長くなるため、上記比は１／１００以上１／５以下がより望ましい。
Claims (8)
- 固体高分子型燃料電池の電極形成に用いられる電極触媒スラリーの製造方法であって、
ａ）電極触媒に水と低級アルコールを混合し、電極触媒粒子を分散させて、分散液を得る工程、ただし低級アルコールは炭素数が４以下の一価のアルコールであり、
ｂ）アイオノマーを、溶媒に混合し、２０℃における比誘電率が３０以上のアイオノマー溶液を得る工程、
ｃ）工程ａで得られた分散液と工程ｂで得られたアイオノマー溶液とを混合して、分散液を得る工程、および
ｄ）工程ｃで得られた分散液に、２０℃における比誘電率が２０以下の分散媒である低比誘電率分散媒を混合することにより、分散液の粘度を高める工程
を有する、燃料電池用電極触媒スラリーの製造方法。 - 前記低級アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の方法。
- 工程ｃにおいて、工程ｂで得られたアイオノマー溶液を、１分間あたり工程ａで用いた分散媒の合計体積の１／５以下の速さで、工程ａで得られた分散液に加える、請求項１または２記載の方法。
- 工程ｄにおいて、比誘電率２０以下の低比誘電率分散媒を、１分間あたり工程ｃで用いた分散媒の合計体積の１／５以下の速さで、工程ｃで得られた分散液に加える、請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
- 前記工程ａで加えた低級アルコールの蒸気圧が２７ｋＰａ以上になる温度で工程ｃを行うことにより、この低級アルコールを除去して工程ｃで得られる分散液の比誘電率を増加させアイオノマーの溶解性を高める、請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
- 前記低比誘電率分散媒の蒸気圧が２００ｋＰａ以下になる温度で、工程ｄを行う、請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項記載の方法によって製造された燃料電池用電極触媒スラリーから得られる固体高分子型燃料電池用の電極。
- 請求項７記載の電極を有する固体高分子型燃料電池用の膜・電極接合体。
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