CN101140991B - 一种质子交换膜燃料电池电极催化层及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及质子交换膜燃料电池电极，具体地说是一种质子交换膜燃料电池电极催化层及其的制备。其由催化剂、有机质子导体和杂多酸盐组成，它们的质量比为10∶1～10∶1～10。该方法是在电极催化层中加入不溶的杂多酸盐，部分代替其中的固体高分子电解质如Nafion，增加了电极催化层中的三相反应界面，保证了催化层中催化活性组分与质子导体和电子导体的充分接触，提高了电池性能。同时，杂多酸盐不仅能够传导质子，而且还有助于提高铂催化剂的催化活性，提高了电池性能。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池电极，具体地说是一种质子交换膜燃料电池电极催化层及其的制备。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过电化学反应将燃料和氧化剂中的化学能直接转变为电能的发电装置。它是以具有良好的质子传导性的固体高分子膜为电解质，膜的一侧是由催化层和气体扩散层组成的阳极，另一侧是由催化层和气体扩散层组成的阴极，即催化层介于气体扩散层和质子交换膜之间，电极催化层是电化学反应的场所。阳极、固体高分子电解膜及阴极三者压合在一起构成PEMFC的核心部件——膜电极三合一(MEA)，MEA两侧设置带有气体流动通道的石墨板或表面改性金属板(双极板)后构成质子交换膜燃料电池单电池，数个至数百个单电池以压滤机方式叠合而构成电堆。对阳极供给氢气、甲醇、或重整气等燃料，对阴极供给氧气或空气等氧化剂时，在膜电极三合一上发生电化学反应，将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。
当阳极以氢气或甲醇为燃料，阴极以氧气或空气为氧化剂时，在电极催化剂作用下，分别发生以下电极反应。
阳极：2H2→4H++4e-
CH3OH+H2O →CO2+6++6e-
阴极：O2+4H++4e-→2H2O
从上式可知，质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，电化学反应进行的必要条件是既要有反应物质，又要有质子和电子的供给、传导和授受。即电化学反应是在反应物气体、质子导体、电子导体的三相界面上同时进行，电极催化剂粒子既起催化作用，又起到传导电子(电子通道)的作用，高分子电解质起传导质子(质子通道)的作用。电极中的细孔起到反应物(氢(H2)、氧(O2))、生成物(水(H2O))的传递通道的作用。电极扩散层在电极内起支撑、集流的作用和为气体、水提供通道。为了在阳极和阴极中获得较大的三相反应界面，燃料电池电极通常采用由气体扩散层和催化层构成的气体扩散电极。
燃料电池电极是一种多孔气体扩散电极，电极的性能不仅依赖于电催化剂的活性，还与电极内各组分的配比，电极的孔分布与孔隙率、电极的导电性等因素有关，也就是说电极性能与其结构及制备工艺密切相关。
质子交换膜燃料电池的电极催化层制备方法主要有两类：一类(如USP4647359，文献Ticianelli E A，Derouin C R，Srinivasan S.，J Electroanal Chem，1988；251：275～295所述)是在磷酸燃料电池电极制备工艺基础上发展起来，我们称为传统电极。其制备方法为：将催化剂与一定量的PTFE的水乳液或粉末混合均匀后，涂在气体扩散层上，在一定温度下焙烧后，在催化层表面喷入或浸入Nafion溶液，经干燥后，制得燃料电池电极。美国E-TEK公司采用这种方法利用滚压技术生产的电极，目前已经商业化。在这种电极中，由于采用PTFE作疏水剂，因此氧气的传质比较好。缺点是：1)但由于喷入或浸入的Nafion溶液由于其大分子特性，通常难以充分地渗入催化层内并与催化剂颗粒充分接触，所以H+的传导阻力大。催化剂的利用率只有10～20％，大部分催化剂都浪费了；2)由于催化层与质子交换膜的膨胀系数不同，质子交换膜失水后收缩，容易与催化层分离，从而影响膜电极使用寿命；3)采用PTFE做疏水剂，不利于质子、电子传导。
另外一类如Wilson等人[M.S.Wilson，S.Gottesfeld，J.Electro.Chem.Soc.，139(1992)L28，专利CN1349267A]采用Nafion作为粘结剂，不加PTFE制备电极，我们称为亲水电极。其制备方法为将碳载金属活性组份(催化剂)与一定量的固体高分子电解质溶液均匀混合后涂在气体扩散层上，在一定温度下干燥，制得燃料电池电极。在这种方法中，Nafion即作为质子导体，又作为粘结剂；但经过热处理后，Nafion的导质子能力下降。另外由于Nafion是高分子有机聚合物，不能分散进入碳粉的微孔中，使得催化剂不能全部被利用。这种方法制得的电极具有亲水性，较适合于常压运行的质子交换膜燃料电池。而对于加压运行(＞0.1MPa)时，电极催化层电化学反应生成水多为液态水，如果使用亲水电极催化层，则催化层容易被“水淹”，使燃料电池的性能，特别是高电流密度时燃料电池的性能大幅度下降。
日本Uchida等人[Uchida M，Aoyama Y，Eda N.，J.Electrochem.Soc.，142(1995)463]对Wilson的催化层制法进行了改进，进一步提高其气体传递性能，具体做法如下：先将PTFE水乳液和C颗粒在胶体磨中磨成分散均匀的悬浮液，然后在290℃下加热，以制成疏水的PTFE/C粉末待用。将Nafion溶液倒入乙酸乙酯中，形成Nafion胶体。再把Pt/C催化剂和PTFE/C粉末加入Nafion的胶体溶液中并经超声波振荡，由于胶体的聚合作用，最后Pt/C、PTFE/C和Nafion的混合物将形成一种浆料，将这种浆料涂在由C纸构成的扩散层上即构成电极。与质子交换膜热压在一起形成膜电极。采用这种方法制备的电极，由于Nafion胶体的颗粒较大，因此Pt与Nafion接触性很差，Pt的利用率很低，电极性能不是很好。另外，由于在制备过程中，Nafion可能进入扩散层，从而使扩散层亲水，影响电极性能。
发明内容
为了克服上述燃料电池电极催化层中高分子有机质子导体(如Nafion)与催化剂接触差、催化剂的利用率低的问题，本发明采用导质子能力更强的杂多酸盐代替部分高分子有机质子导体(如Nafion)，增强质子导体与催化剂的接触，提高电极中催化剂的利用率。同时，不溶性的杂多酸盐还具有很强的氧化和还原能力，可以提高电催化剂的电化学活性。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种质子交换膜燃料电池电极催化层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)将催化剂与有机质子导体、杂多酸盐、有机溶剂混合成为浆料；催化剂、有机质子导体、杂多酸盐与有机溶剂的质量比为10∶1～10∶1～10∶100～1000；
b)将该浆料均匀的制作在气体扩散层或者是质子交换膜的一侧的表面上，形成带有催化层的电极前驱体；
c)将该带有催化层的电极前驱体干燥，制成质子交换膜燃料电池电极。
a)步所述浆料中，催化剂是Pt、Au、Ru、Rh、Ag、Ir、Pd、Co、Fe、Ti、Mn中的一种或一种以上；或者为它们中一种或一种以上的碳载催化剂，催化活性组份的担载量是20～80wt.％；所述杂多酸盐为最好为不溶性杂多酸盐，磷钼酸的各种铯盐、磷钨酸的各种铯盐、硅钼酸的铯盐、硅钨酸的各种铯盐等。
a)步所述有机质子导体为全氟或部分氟化的固体有机导质子电解质，如：来自于美国Dupont公司的Nafion溶液，来自日本Asahi Chemical公司的Flemion溶液或Aciplex溶液。
所述催化剂、有机质子导体、杂多酸盐与有机溶剂的质量比为1∶2～5∶2～5∶50～500。
所述b)步将该浆料均匀的制作在气体扩散层或者质子交换膜一侧的上，其方法包括喷涂、刮涂或丝网印刷。
所述c)步催化层的前驱体在空气或惰性气体中40～140℃下干燥0.1～2小时；优选干燥温度是80～130℃。
所述气体扩散层是碳纸或碳布，该碳纸或碳布是经过憎水化处理的质子交换膜燃料电池电极支撑体。
所述气体扩散层的一侧或两侧用碳粉及疏水有机化合物如聚四氟乙烯、聚偏三氟乙烯、聚偏二氟乙烯的混合物整平。
发明的效果：
1.在电极催化层中加入不溶的杂多酸盐，增加了电极催化层中的三相反应界面，保证了催化层中催化活性组份与质子导体和电子导体的充分接触，提高了电池性能。
2.杂多酸盐还有助于提高电催化剂(如Pt)的催化活性，提高了电池性能。
附图说明
图1为Pt/C催化剂与本发明的含Pt量相同的添加磷钼酸氢铯的Pt/C催化剂的循环伏安曲线比较。
图2为Pt/C催化剂与本发明的含Pt量相同的添加磷钼酸氢铯的Pt/C催化剂的氧还原极化曲线比较。
图3为本发明的燃料电池电极(实例2)和
膜制备的膜电极三合一构成的单电池与比较例制备的膜电极三合一构成的单电池性能曲线比较。
图4为本发明的燃料电池电极(实例3)和
膜制备的膜电极三合一构成的单电池与比较例制备的膜电极三合一构成的单电池性能曲线比较。
图5为本发明的燃料电池电极(实例4)和
膜制备的膜电极三合一构成的单电池性能曲线。
图6为本发明的燃料电池电极(实例5)和
膜制备的膜电极三合一构成的单电池性能曲线。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
本发明提供的质子交换膜燃料电池电极催化层采用比表面积大于100m2/g的碳粉，例如(但不仅限于此)Vulcan XC-72，乙炔黑，黑珍珠等碳粉作为催化剂载体，采用Pt、Au、Ru、Rh、Ag、Ir、Pd、Co、Fe、Ti、Mn中的一种或一种以上的金属组份作为催化活性组份，即采用碳载金属活性组份为催化剂。
本发明提供的质子交换膜燃料电池电极催化层及其制备方法其特征在于将催化剂与一定量的有机质子导体、杂多酸盐混合均匀后以周知的方法，例如(但不仅限于此)喷涂、刮涂或丝网印刷等方法，将燃料电池电极催化层制作在气体扩散层或者是质子交换膜上。在一定温度下干燥一定时间，制成质子交换膜燃料电池电极。在电极催化层中加入不溶的杂多酸盐，增加了电极催化层中的三相反应界面，保证了催化层中催化活性组份与质子导体和电子导体的充分接触，提高了电池性能。
气体扩散层采用碳纸或碳布，例如(但不仅限于此)：TORAY公司或SGL公司生产的碳纸等。使用的作为气体扩散层的碳纸或碳布的一侧或两侧表面按常规方法采用碳粉或碳粉及疏水有机化合物的混合物整平。
实施例1
将3mg的Pt/C催化剂(46.2wt％Pt，日本Tanaka公司)与一定量的磷钼酸氢铯(Cs2.5H0.5PMo12O40，简称Cs2.5)，0.5ml含质量浓度0.5％Nafion的异丙醇溶液，2ml异丙醇混合，于室温下超声搅拌，其中Pt/C与Cs2.5H0.5PMo12O40的质量比为4∶1。搅拌1小时后，取10微升悬浊液涂到玻碳电极(有效面积为0.1256cm2)的上表面，于室温下干燥，得到工作电极。以铂网为对电极，Ag/AgCl(饱和氯化钾)电极为参考电极，以0.5M的硫酸溶液为电解质，测定工作电极的循环伏安曲线，如图1所示。其中扫描速率为50mV/s。通过计算Pt的氢脱附峰的面积，采用210μC/cm2Pt，得到Pt/C-Cs2.5催化剂中Pt的有效面积为36.6cm2。
采用旋转圆盘电极测定氧还原的极化曲线，电极转速为2500转/分钟，扫描速率为5mV/s，以氧气饱和的0.5M的硫酸溶液为电解质，氧气流速为5ml/min，测定结果如图2所示。
比较例：
采用相同方法，区别在于不加磷钼酸氢铯，在三电极体系下测定Pt/C催化剂的循环伏安曲线及氧还原曲线。结果如图1和图2所示。通过计算Pt的氢脱附峰的面积，得到Pt/C催化剂中Pt的有效面积为32.4cm2，比Pt/C-Cs2.5催化剂中Pt的有效面积(36.6cm2)低11.5％。
实施例2
将10mg催化剂Pt/C(46.2wt％Pt，日本Tanaka公司)与一定量的Nafion、磷钼酸氢铯(Cs2.5H0.5PMo12O40，简称Cs2.5)及异丙醇混合，在超声波震荡下制成混合均匀的悬浮液，其中Pt/C催化剂、有机质子导体Nafion、杂多酸盐Cs2.5、异丙醇的质量比为10∶2.5∶2.5∶500。然后，把此悬浮液用喷枪喷涂在
的两侧作为催化层，在80℃空气中干燥2小时，然后与经过疏水处理的碳纸扩散层在140℃热压得到膜电极三合一。催化层Pt的使用量为0.07mg/cm2。将此膜电极三合一两侧分别加上阳极和阴极流场板，集流板和端板构成单电池。电极有效面积约5cm2。向阴阳极分别供入常压经过65℃增湿的氢气和氧气，电池工作温度为60℃，测定电池的V-i曲线，如图3所示。上述实施例仅为一案例，本发明不限于此例。
比较例：
采用相同方法，区别在于不加磷钼酸氢铯，在相同条件下测得膜电极的V-i曲线，如图3所示。
实施例3：
将10mg催化剂Pt/C(46.2wt％Pt，日本Tanaka公司)与一定量的Nafion、磷钨酸氢铯(Cs2.5H0.5PW12O40，简称WCs2.5)及异丙醇混合，在超声波震荡下制成混合均匀的悬浮液，其中Pt/C催化剂、有机质子导体Nafion、杂多酸盐WCs2.5、异丙醇的质量比为5∶5∶5∶500。然后，把此悬浮液用刮涂在
的两侧作为催化层，在130℃氮气保护下干燥0.5小时，然后与经过疏水处理的碳纸扩散层在140℃热压得到膜电极三合一。催化层Pt的使用量为0.07mg/cm2。按实施例2的方法组装评价电池，在相同条件下测得膜电极的V-i曲线，如图4所示。
比较例同实施例2。
实施例4：
将100mg催化剂Pt/C(46.2wt％Pt，日本Tanaka公司)与一定量的Nafion、硅钼酸铯(Cs3SiMo12O40)及乙醇混合，在超声波震荡下制成混合均匀的悬浮液，其中Pt/C催化剂、有机质子导体Nafion、硅钼酸铯、乙醇的质量比为5∶1∶2∶100。然后，把此悬浮液用丝网印刷在经过疏水处理的碳纸扩散层一侧的表面上，作为催化层。再在140℃氩气保护下干燥0.1小时，然后与Nafion212膜在140℃热压得到膜电极三合一。催化层Pt的使用量为0.4mg/cm2。将此膜电极三合一两侧分别加上阳极和阴极流场板，集流板和端板构成单电池。电极有效面积约5cm2。向阴阳极分别供入经过85℃增湿的氢气和氧气，气体压力为0.2MPa，电池工作温度为80℃，测定电池的V-i曲线，如图5所示。
比较例：
采用相同方法，区别在于不加硅钼酸铯，在相同条件下测得膜电极的V-i曲线，结果如图5所示。
实施例5：
将10mg催化剂Pt/C(46.2wt％Pt，日本Tanaka公司)与一定量的Nafion、二硅钨酸铯(Cs6Si2W18O62，简称WCs2.5)及异丙醇混合，在超声波震荡下制成混合均匀的悬浮液，其中Pt/C催化剂、有机质子导体Nafion、二硅钨酸铯、异丙醇的质量比为10∶1∶1∶1000。然后，把此悬浮液用刮涂在
的两侧作为催化层，在40℃空气中干燥1.5小时，然后与经过疏水处理的碳纸扩散层在140℃热压得到膜电极三合一。催化层Pt的使用量为0.07mg/cm2。按实施例2的方法组装评价电池，在相同条件下测得膜电极的V-i曲线，如图6所示。
Claims (7)
1.一种质子交换膜燃料电池电极催化层，其特征在于：其由催化剂、有机质子导体和杂多酸盐组成，它们的质量比为10∶1～10∶1～10；所述杂多酸盐为磷钼酸的铯盐、磷钨酸的铯盐、硅钼酸的铯盐、硅钨酸的铯盐中的一种。
2.一种质子交换膜燃料电池电极催化层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)将催化剂与有机质子导体、杂多酸盐、有机溶剂混合成为浆料；催化剂、有机质子导体、杂多酸盐与有机溶剂的质量比为10∶1～10∶1～10∶100～1000；
b)将该浆料均匀的制作在气体扩散层或者是质子交换膜的一侧的表面上，形成带有电极催化层的前驱体；
c)将该前驱体干燥，制成质子交换膜燃料电池电极催化层；
a)步所述杂多酸盐为磷钼酸的铯盐、磷钨酸的铯盐、硅钼酸的铯盐、硅钨酸的铯盐中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：a)步所述浆料中，催化剂是Pt、Au、Ru、Rh、Ag、Ir、Pd、Co、Fe、Ti、Mn中的一种或一种以上；或者为它们中一种或一种以上的碳载催化剂，催化活性组份的担载量是20～80wt.％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：a)步所述有机质子导体为全氟或部分氟化的固体有机导质子电解质。
5.据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂、有机质子导体、杂多酸盐与有机溶剂的质量比为1∶2～5∶2～5∶50～500。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述b)步将该浆料均匀的制作在气体扩散层或者质子交换膜一侧上，其方法包括喷涂、刮涂或丝网印刷。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述c)步催化层的前驱体在空气或惰性气体中40～140℃下干燥0.1～2小时。
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