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CN116722156A - 一种高温质子交换膜燃料电池阴极及制备方法、膜电极 - Google Patents

一种高温质子交换膜燃料电池阴极及制备方法、膜电极 Download PDF

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CN116722156A
CN116722156A CN202310697436.XA CN202310697436A CN116722156A CN 116722156 A CN116722156 A CN 116722156A CN 202310697436 A CN202310697436 A CN 202310697436A CN 116722156 A CN116722156 A CN 116722156A
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cathode
catalytic layer
proton exchange
exchange membrane
layer
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CN202310697436.XA
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姬峰
邓呈维
李耕航
罗若尹
郑博文
王星显
解晶莹
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Shanghai Academy of Spaceflight Technology SAST
Original Assignee
Shanghai Academy of Spaceflight Technology SAST
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Abstract

本发明公开了一种高温质子交换膜燃料电池阴极制备方法，包括制备阴极扩散层；在阴极扩散层表面涂覆阴极外催化层浆料后，加热处理后得到阴极外催化层；在阴极外催化层表面涂覆阴极内催化层浆料，加热处理后得到阴极内催化层。本发明还公开一种高温质子交换膜燃料电池阴极，其中阴极外催化层的平均孔径60～150nm，孔隙率30％～45％；阴极内催化层的平均孔径30～50nm，孔隙率25％～30％。本发明还公开一种膜电极，包括依次设置的上述阴极、质子交换膜和阳极。本发明能够有效提高高温质子交换膜燃料电池中催化剂利用率以及电池的性能、寿命。

Description

一种高温质子交换膜燃料电池阴极及制备方法、膜电极
技术领域
本发明属于高温质子交换膜燃料电池技术领域，特别涉及一种高温质子交换膜燃料电池阴极及制备方法、膜电极。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转换效率高、功率密度高、无污染物排放、设计相对简单等优点，被认为是下一代有希望的电源。根据工作温度的不同，PEMFC分为基于Nafion膜的低温PEMFC(LT-PEMFC)和基于磷酸(PA)掺杂的聚苯并咪唑(PBI)膜的高温PEMFC(HT-PEMFC)。如今，工作温度高达200℃的HT-PEMFC因其对杂质的高耐受性、更快的电极反应动力学、大量可重复使用的热能和简化的水管理而引起了广泛关注。然而，由于氧还原反应(ORR)的动力学缓慢，以及PA吸附导致的催化剂失活，必须在阴极上使用大量铂催化剂，以确保满意的性能。这导致了一个严重的高成本问题，这是HT-PEMFC商业化的主要障碍。因此，提高铂的利用效率，提高HT-PEMFC的性能，有望促进其发展。
传统的应用于高温质子交换膜的阴极单催化层(SCL)，通过涂敷同一种催化剂浆料在GDL上，虽然孔隙结构整体分布较均匀，但也导致靠近PEM的一侧由于酸含量相对较多导致催化剂酸淹，减少了催化剂的活性位点；靠近GDL一侧，由于孔隙较少，导致空气或氧气的扩散难度增加，极大的提高了传质阻力，对高温质子交换膜燃料电池的性能以及寿命造成极大的影响。与其它类型的燃料电池相比，由于在HT-PEMFC中没有液态水的存在，粘性更大的磷酸充当质子导体，磷酸对催化剂活性位点的覆盖和毒化更加严重，所以急需设计一种新型的HT-PEMFC催化层结构以适应高温磷酸环境，平衡气体传质通道，提高催化剂的利用率。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种高温质子交换膜燃料电池阴极及制备方法、膜电极，解决了传统高温质子交换膜的制备工艺复杂、催化剂利用率低的技术问题，本发明能够有效提高催化剂利用率以及电池的性能、寿命。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种高温质子交换膜燃料电池阴极的制备方法，包括：
制备阴极扩散层；
在阴极扩散层表面涂覆阴极外催化层浆料后，加热处理后得到阴极外催化层；阴极外催化层浆料包括催化剂、粘结剂和造孔剂；阴极外催化层的平均孔径60～150nm，孔隙率30％～45％；
在阴极外催化层表面涂覆阴极内催化层浆料，加热处理后得到阴极内催化层；阴极内催化层浆料包括催化剂、粘结剂和造孔剂；阴极内催化层的平均孔径30～50nm，孔隙率25％～30％。
进一步的，粘结剂为疏水粘结剂，具体包括PTFE、PVDF、FEP、ECTE、ETFE、PFA或PDMS中的至少一种。
进一步的，阴极外催化层浆料中的催化剂为Pt/C、PtFe/C或PtCo/C中的一种以上；Pt/C、PtFe/C或PtCo/C中，Pt的质量分数为5％～70％；
阴极内催化层浆料中的催化剂为Pt黑、PtCo/C或PtNi/C中的一种以上。
进一步的，造孔剂为EG或PEG中的至少一种；
阴极外催化层浆料中造孔剂含量与阴极内催化层浆料中造孔剂的质量之比为1.5～1。
进一步的，以阴极外催化层浆料中的总固体质量为基准，造孔剂的质量百分比为30％～50％，造孔剂分子量为600～1000；以阴极内催化层浆料中的总固体质量为基准，阴极内催化层浆料中造孔剂的质量百分比为0％～30％，造孔剂分子量≤600。浆料的固体即溶质，包含催化剂、粘结剂和造孔剂。
进一步的，在通有保护气的环境下，对阴极外催化层浆料或阴极内催化层浆料进行加热处理；
所述保护气包括N2；
加热处理的温度为50℃～300℃。
一种高温质子交换膜燃料电池阴极，采用上述制备方法得到，包括阴极扩散层、阴极外催化层和阴极内催化层；
阴极扩散层包括支撑层和微孔层；
阴极外催化层的总孔面积60～90m2/g，中值孔径V200～800nm，平均孔径60～150nm，孔隙率30％～45％；中值孔径V为压汞仪测试中术语，具体指同孔径的孔以孔体积的大小进行排布，取中值孔体积对应的孔径的大小，本发明中，侧重于构建氧气的传输通道，对孔体积的要求较高，故采用中值孔径V作为特征来评价孔的体积。
阴极内催化层总孔面积30～50m2/g，中值孔径V100-150nm，平均孔径30～50nm，孔隙率25％～30％。
内外催化层的孔径主要依靠PEG的分子量进行调控，当PEG分子量在200-1000，其中值孔径V在100-800nm，平均孔径30-150nm。
阴极外催化层和阴极内催化层中，贵金属的载量为0.05～2.0mg/cm2，且阴极内催化层中的贵金属载量高于阴极外催化层中的贵金属载量。
一种高温质子交换膜燃料电池膜电极，包括依次设置的阴极、质子交换膜和阳极；所述阴极为上述的高温质子交换膜燃料电池阴极；
阳极包括阳极扩散层和阳极催化层，阳极扩散层包括支撑层和微孔层；
阴极扩散层、阴极外催化层、阴极内催化层、质子交换膜、阳极催化层、阳极扩散层依次设置；
阴极扩散层中的支撑层和阳极扩散层中的支撑层均位于远离质子交换膜的一侧。
进一步的，上述高温质子交换膜燃料电池膜电极，由阴极、质子交换膜和阳极依次贴合后，经热压法复合后制得；
质子交换膜为磷酸掺杂PBI膜。
进一步的，上述高温质子交换膜燃料电池膜电极，包含高温质子交换膜燃料电池膜电极的高温质子交换膜燃料电池工作温度为140℃～220℃；
所述高温质子交换膜燃料电池工作时，阳极侧通入氢气，阳极发生HER反应，阴极侧通入空气或者氧气，阴极发生ORR反应。
本发明与现有技术相比具有如下至少一种有益效果：
(1)本发明创造性的制备了孔隙率梯度化的阴极结构，减少了阴极反应气体在催化层中的扩散阻力，增大了催化层的储酸能力，从而调节催化层中磷酸的分布，避免催化层发生酸淹，大幅增加电极内的三相界面，提高催化剂利用率以及电池的性能、寿命；
(2)本发明限定了内催化层和外催化层的具体孔隙率、孔径等参数，能够达到最佳的催化剂利用率；
(3)本发明制备方法简单，有利于实现大规模应用。
附图说明
图1为本发明高温质子交换膜燃料电池孔径可调的梯度阴极结构示意图；
图2为本发明实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的膜电极极化特性曲线；
图3为本发明实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的膜电极阻抗图；
图4为本发明实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的膜电极循环伏安曲线；
图5为本发明实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的膜电极氧增益柱状图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明提供了一种高温质子交换膜燃料电池阴极及制备方法、以及一种高温质子交换膜燃料电池膜电极，本发明在更方便生产操作的前提下，减少了阴极反应气体在催化层中的扩散阻力，增大了催化层的储酸能力，从而调节催化层中磷酸的分布，避免催化层发生酸淹，大幅增加电极内的三相界面，提高催化剂利用率以及电池的性能、寿命。本发明应用的高温质子交换膜燃料电池工作环境是高温磷酸，本发明提出的梯度孔结构催化层旨在改善高温磷酸环境下催化层中的质子和氧气传输通道。
本发明一种具有孔径可调梯度阴极催化层的高温质子交换膜燃料电池膜电极，包括依次设置的阴极扩散层、阴极外催化剂层、阴极内催化剂层、质子交换膜、阳极催化层和阳极扩散层；阴极外催化层包括外层催化剂、疏水粘结剂，具备较大的孔径、孔隙率；阴极内催化层包括内层催化剂、疏水粘结剂，具备较小的孔径、孔隙率；制备阴极外催化层的浆料中造孔剂的含量高于制备阴极内催化层的浆料中造孔剂的含量；对干燥后含有造孔剂的催化层半成品进行加热，使造孔剂的挥发进行造孔，制备完整的催化层；空气通过气体扩散层均匀分散后，先在孔隙更加丰富的阴极外催化层内发生ORR反应，未反应的空气扩散到阴极内催化层内继续完成ORR反应。
高温质子交换膜燃料电池工作温度为140℃-220℃，所用质子交换膜为磷酸掺杂PBI膜。高温质子交换膜燃料电池工作时，阳极侧通入氢气，发生HER反应，阴极侧通入空气或者氧气，阴极发生ORR反应。
在一种具体的实施方式中，阴极外催化层的造孔剂含量高于阴极内催化层的造孔剂含量，从而外催化层的孔结构要比内催化层丰富，具体体现在外催化层总孔面积60-90m2/g，中值孔径V200-800nm，平均孔径60-150nm，孔隙率30％-45％；而内催化层总孔面积30-50m2/g，中值孔径V 100-150nm，平均孔径30-50nm，孔隙率25％-30％。
需要说明的是，对催化层结构的精细调控需要其中各种材料的有机配合，本发明提出了所列举材料的最佳搭配。当催化剂的活性高，Pt含量低时，所需要的内、外催化层的孔结构差异将增大，达到30-800nm。其中外催化层为了运输更多的氧气，需要更大的孔径，而考虑到浆料溶剂的兼容性与大批量操作的便捷性，需要采用性质相似的造孔剂。此时就需要使用不同分子量的PEG100-PEG1000构造不同的孔径。同时常规的易挥发盐类如铵盐、碳酸盐，包括分子量小的EG在低温(小于80℃)下易随溶剂挥发，无法起到良好的造孔作用，大量的盐类造孔剂溶解在浆料中，也会对合金催化剂造成电荷吸引导致团聚，影响浆料的分散状态。总之，本发明一方面使用不同分子量的PEG造孔剂控制孔径大小，平衡磷酸与氧气传输的关系，另一方面大分子量的PEG在浆料烘干阶段中不易挥发，更容易定量喷涂。
本发明一种具有孔径可调梯度阴极催化层的高温质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括：
阳极制备：
S1:将阳极催化剂浆料涂覆在阳极扩散层；
阴极制备：
S2:将阴极外层催化剂浆料涂覆于阴极扩散层；
S3:将涂覆外层催化层浆料的阴极扩散层在通有保护气的环境下进行高温加热，形成造孔后的外催化层；
S4:将阴极内层催化剂浆料涂覆于造孔后的外催化层；
S5:将涂覆内层催化层浆料的阴极扩散层加外催化层在通有保护气的环境下进行高温加热，形成造孔后的内催化层；
阳极、阴极和质子交换膜的组装：
S6:将涂覆有阳极催化剂浆料的阳极扩散层和质子交换膜、经二次造孔得到的阴极扩散层加双催化层依次贴合，最后通过热压法复合。
在一种具体的实施方式中，阴极外催化层的浆料中包括外层催化剂、疏水粘结剂和造孔剂；
阴极内催化层的浆料中包括内层催化剂、疏水粘结剂和造孔剂；
造孔后的阴极外催化层中孔径、孔隙率高于阴极内催化层中孔径、孔隙率。
在一种具体的实施方式中，用于制备阴极外催化层的浆料中造孔剂的含量与制备阴极内催化层的浆料中造孔剂的含量之比为1.5/1-5/1。
在一种具体的实施方式中，制备阴极外催化层的浆料中造孔剂的分子量为小于等于600；制备阴极内催化层的浆料中造孔剂的分子量为600-1000。分子量大小影响催化层孔径，更大的分子量造出的大孔径结构更有利于传质，小孔径由于毛细力的作用，更利于磷酸的扩散，本发明限定了分子量的具体范围，在该范围下，能够使传质和磷酸扩散的效果均达到最优。
在一种具体的实施方式中，制备阴极外催化层的浆料中造孔剂的含量(质量百分比)为30％-50％；制备阴极内催化层的浆料中造孔剂的含量为0％-30％。
在一种具体的实施方式中，造孔剂为EG、PEG100-1000中的任意一种或多种。
在一种具体的实施方式中，外层催化剂包括Pt/C、PtFe/C或PtCo/C；Pt/C、PtFe/C或者PtCo/C中贵金属的质量分数为5％-70％，外催化层中贵金属的载量为0.05-2.0mg/cm2；
内层催化剂包括Pt黑、PtCo/C或PtNi/C；内催化层中贵金属的载量为0.05-2.0mg/cm2；
阴极内催化层的内层催化剂载量高于阴极外催化层的外层催化剂载量。
在一种具体的实施方式中，阴极包括阴极扩散层、阴极外催化层、阴极内催化层；阴极催化层包括阴极外催化层和阴极内催化层；阴极扩散层和阳极扩散层均包括支撑层和微孔层，支撑层位于微孔层远离质子交换膜的一侧；
在一种具体的实施方式中，支撑层为浸渍了PTFE的碳纸或碳布，微孔层包括碳粉和PTFE。
在一种具体的实施方式中，碳粉为活性炭、石墨化的碳、碳纳米管、碳纳米带、碳纳米球中的任意一种，微孔层中PTFE的含量为5％-25％。
在一种具体的实施方式中，在阴极催化层制备过程中，在有保护气的环境下对阴极内、外催化层加热进行造孔，加热温度为50℃-300℃。
在一种具体的实施方式中，疏水粘结剂为PTFE、PVDF、FEP、ECTE、ETFE、PFA、PDMS中的任意一种或多种。
本发明中的孔径可调的梯度阴极结构包括阴极扩散层、阴极外催化层、阴极内催化层，能够调节阴极催化层(包括阴极被催化层和阴极外催化层)中磷酸的分布，避免阴极催化层发生酸淹，大幅增加电极内的三相界面，提高催化剂利用率，降低阴极催化层内氧气的传输阻力，氧气通过阴极扩散层均匀分散后，先在阴极外催化层内发生ORR反应，未反应的氧气进一步扩散到阴极内催化层中继续发生ORR反应。
本发明采用不同类型催化剂、催化剂比例以及梯度化孔隙结构的新型孔隙率梯度化阴极结构。由阴极内催化层向阴极外催化层方向的孔径不断增大，Pt的相对含量减少，电极中的大孔含量也在逐步增加，从而降低了氧气的在阴极催化层(阴极内催化层和阴极外催化层)的传质阻力，有利于气体的传输；丰富的孔隙结构也提供了更多的储酸场所，这极大的保证了磷酸在催化层的有效分布。阴极内催化层中较小的孔隙率和孔径，减少了质子交换膜和催化层的接触电阻，阴极外催化层中较大的孔隙率和孔径，减小了气体从扩散层向三相界面的扩散阻力从而增加更多的气体传输通道，避免阴极催化层发生酸淹，大幅增加电极内的三相界面，提高催化剂利用率以及电池的性能、寿命。
实施例1
参见图1，一种高温质子交换膜燃料电池孔径可调的梯度阴极结构，包括阴极扩散层1、阴极外催化层2、阴极内催化层3。氧气通过阴极扩散层1均匀分散后，先在外催化层2内发生ORR反应，未反应的氧气继续扩散到内催化层3内继续完成ORR反应。
具有孔径可调的梯度阴极催化层的高温质子交换膜燃料电池膜电极组件的制备方法如下：
气体扩散层的制备：首先将VulcanXC-72碳粉和PTFE乳液混合，加入适量乙醇，超声搅拌制得浆液，将其涂于商品化的Toray碳纸表面，然后用称重法确定其碳粉的载量和PTFE的含量。最后将其置于马弗炉中，340℃下热处理25分钟，降至室温后得到气体扩散层，该气体扩散层在后续步骤中作为阳极扩散层和阴极扩散层。
阳极催化层(阳极GDE)的制备：称取所需的Pt/C催化剂(0.5mgPt/cm2)，加入少量去离子水搅拌润湿，后加入一定量的PTFE水醇溶液，超声分散均匀后，得到催化剂浆液；将上述浆液采用超声喷涂方法，均匀地涂覆于阳极扩散层的微孔层表面。
阴极双催化层(阴极GDE)的制备：称取所需的Pt含量为60％，PtCo/C催化剂(0.25mgPt/cm2)，加入少量去离子水搅拌润湿，加入一定量的PTFE(占总固体含量的比例20wt％，下同)水醇溶液，后加入一定量的PEG600(30wt％)作为造孔剂，超声分散均匀后，得到阴极外催化层催化剂浆料；将上述浆料采用超声喷涂方法，均匀地涂覆于阴极扩散层的微孔层表面，得到含有造孔剂的阴极外催化层；将此时的外催化层放入马弗炉内，在N2保护下250℃烧1h，令造孔剂挥发造孔，得到造孔后的阴极外催化层；称取所需的PtCo/C催化剂，加入少量去离子水搅拌润湿后，加入一定量的PTFE(20wt％)水醇溶液，后加入一定量的PEG200(10wt％)，超声分散均匀后，得到内催化层催化剂浆料；将上述浆料采用超声喷涂的方法，均匀地涂覆于阴极外催化层表面，得到含有造孔剂的阴极内催化层；再将此时的催化层放入马弗炉内，在N2保护下250℃烧1h，得到造孔后的阴极双催化层。
PBI/H3PO4复合膜的制备：采用浸渍法制备PBI/H3PO4复合膜，首先按需要将PBI膜裁剪成一定尺寸，其次将裁好的膜于85wt％磷酸中120℃下浸泡相应的时间，用滤纸吸干膜表面过剩的磷酸，迅速称重，得到膜的磷酸吸附量。
用磷酸与树脂的质量比来考察膜的磷酸吸附量MPA/PBI。重复2、3步，直至磷酸吸附量达到400wt％。
将上述制备好的电极与PBI/H3PO4复合膜按照一定顺序堆叠在模具中。然后置于热压机中进行膜电极的热压与成型，然后将其放入密封袋中，保存备用。
通过以上方法，获得燃料电池膜电极。
所制备的膜电极的活性面积为50cm2。阴、阳极气体扩散层组成与结构相同，均由支撑层与微孔层组成，支撑层主要为Torray碳纸，厚度为140微米。微孔层主要由碳粉与PTFE组成，碳粉的种类为Vulcan XC-72，微孔层中碳粉的载量为4mg/cm2，PTFE的含量25％，厚度为40微米。阳极催化剂层使用40wt％Pt/C催化剂(40wt％为Pt/C催化剂中Pt的质量占催化剂总质量的百分比)与PTFE组成，铂载量为0.5mg/cm2。阳极催化层中PTFE的含量为20％。阴极催化层由60wt％PtCo/C与PTFE组成，Pt载量为0.5mg/cm2，PTFE含量为20％，阴极催化层包括阴极内催化层与阴极外催化层，阴极内催化层靠近质子交换膜，在造孔剂加热挥发前PEG200含量为10wt％，阴极外催化层靠近微孔层，在造孔剂加热挥发前PEG400含量为30wt％。
实施例2
与实施例1的不同之处在于实施例2中高温质子交换膜燃料电池膜电极组件中阴极催化层外层浆料中使用的造孔剂为PEG800，即造孔剂分子量为800；且催化剂采用Pt含量30％的PtCo/C催化剂。
对比例1
与实施例1的不同之处在于对比例1中高温质子交换膜燃料电池膜电极组件中阴极催化层中造孔剂含量为0。
对比例2
与实施例1的不同之处在于对比例2中高温质子交换膜燃料电池膜电极组件中阴极内外催化层中PEG含量均为20wt％。
性能检测
参照GB/T 20042.5-2009，对获得的高温质子交换膜燃料电池膜电极进行极化曲线测试，具体的操作条件为：单电池工作温度为160℃，阳极为纯氢气进料，阴极为常压空气进料，阴/阳极进料分别为3/1.5倍计量比。
根据GB/T 20042.5-2009，进行高温质子交换膜燃料电池膜电极阻抗检测，具体的操作条件为：单电池工作温度为160℃，阳极为纯氢气进料，阴极为常压空气进料，阴/阳极进料分别为3/1.5倍计量比@0.5A cm-2，放电电流密度为0.5A cm-2。
参考GB/T 20042.5-2009，进行高温质子交换膜燃料电池膜电极循环伏安检测，具体的操作条件为：单电池工作温度为160℃，阴极通入干燥的N2，流速为4.6ml min-1cm-2；阳极通入干燥的H2，流速为6.9ml min-1cm-2；电压范围为0.05V-1.2V，扫速为0.05V s-1。
检测结果见说明书附图2-5，图中，PEG0代表对比例1，PEG20代表对比例2，PEG10/30代表实施例1，PEG10/30低Pt代表实施例2。PEG0表示在制备催化层浆料的固体成分中PEG含量0wt％，PEG10/30表示内催化层(靠近膜)浆料的固体成分中PEG200含量10wt％，而外催化层(远离膜)浆料的固体成分中PEG600或PEG800含量30wt％，低Pt代表实施例2所用催化剂的Pt含量30％，比实施例1，对比例1、2的Pt含量60％更低。
参见图2，测得本发明实施例1、实例2阴极结构，与对比例1、对比例2阴极结构的膜电极极化特性曲线。由图可以看出，在0.1A/cm2下，测得本发明实施例1、实例2阴极结构与对比例1、2阴极结构对应膜电极的电压分别为0.656V、0.667V、0.645V、0.654V；在0.5A/cm2下，测得本发明实施例1阴极结构与对比例1、2阴极结构对应膜电极的电压分别为0.498V、0.472V、0.483V；在1.0A/cm2下，测得本发明实施例1、实例2阴极结构与对比例1、2阴极结构对应膜电极的电压分别为0.359V、0.531V、0.325V、0.334V；测得本发明实施例1、实例2阴极结构与对比例1、2阴极结构对应膜电极的最大功率密度分别为0.359W/cm2、0.446W/cm2、0.325W/cm2、0.339W/cm2；与对比例1、2阴极孔结构的膜电极相比，本发明实施例1、实例2的孔径可调的梯度阴极的膜电极的极化损失更小，尤其是传质极化的降低使得电池整体性能更高。参考实施例1、2，本发明所提出的使用PEG构建不同孔径大小的梯度阴极结构，在匹配更低Pt含量的催化剂后，对外层传质通道的需求更高，使用更大分子量的PEG800对外层造孔，使得电池性能显著提高。
参见图3阻抗谱图，可以看出相比于对比例1，实施例1、实例2在高频下的内阻以及中频下的阴极电荷转移电阻较小，这主要是由于采用10wt％PEG(内催化层)与30wt％PEG(外催化层)阴极结构更有利于磷酸的均匀分布，避免局部磷酸过高造成的酸淹以及磷酸较少导致的三相界面面积较低，从而降低活化极化、欧姆极化，提升性能。实施例1、实例2较之对比例2有显著改善，这主要是由于内催化层孔结构带来的磷酸分布对阴极极化的增益效果与外催化层孔结构对传质极化的增益效果相耦合，采用20wt％PEG阴极结构中磷酸分布更为均匀但外侧传质通道相对较少，采用10wt％PEG(内催化层)与30wt％PEG(外催化层)阴极结构中磷酸相对的分布不均，但传质效果更好，这种梯度的孔结构在大电流密度下阻挡了磷酸向外层的大量扩散，保护了外层的传质通道，同时其外层本身的高造孔剂含量也提供了更多的活性位点，从而实施例1在大电流密度(0.8Acm-2)下的传质极化显著降低。对比实施例1、2，实例2在使用了分子量更大的PEG800进行造孔后，对磷酸的容纳量显著提高，同时传质通道由于孔径增加而进一步扩大，表现为阻抗谱图上阳极极化与阴极极化的半圆信号逐渐分离，同时阴极极化与传质极化合并的半圆半径减小。
参见图4循环伏安曲线，测得本发明实施例1、实施例2阴极结构，与对比例1、对比例2阴极结构的ECSA分别为44.571m2/g、42.694m2/g、36.952m2/g、63.048m2/g。可以看出相比于对比例1，实施例1、实施例2拥有的电化学活性比表面积(ECSA)，证明了PEG造孔对磷酸分布的优化，使催化层内储存更多的磷酸，侧面证明了对阴极极化的增益作用。相比于对比例2，实施例1、实施例2的峰值积分面积相对较低，这是由于为了提高阴极催化层抗酸淹能力，实施例1在内催化层采用了相对较低的造孔剂含量和分子量，使得内催化层的孔结构较为致密，阻碍磷酸对外催化层的淹没，有效保护了催化剂活性位点免受过量磷酸的毒化。
参见图5氧增益柱状图，可以看出相比于对比例1、2，实施例1、实施例2在纯氧进料时，随着电流密度增大，其对应的电压增益在不断减小，说明采用10wt％PEG200(内催化层)与30wt％PEG600(外催化层)阴极结构更有利于氢空条件下氧气的传质，降低了传质极化对电池的影响。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种高温质子交换膜燃料电池阴极的制备方法，其特征在于，包括：
制备阴极扩散层；
在阴极扩散层表面涂覆阴极外催化层浆料后，加热处理后得到阴极外催化层；阴极外催化层浆料包括催化剂、粘结剂和造孔剂；阴极外催化层的平均孔径60～150nm，孔隙率30％～45％；
在阴极外催化层表面涂覆阴极内催化层浆料，加热处理后得到阴极内催化层；阴极内催化层浆料包括催化剂、粘结剂和造孔剂；阴极内催化层的平均孔径30～50nm，孔隙率25％～30％。
2.根据权利要求1所述的一种高温质子交换膜燃料电池阴极的制备方法，其特征在于，粘结剂为疏水粘结剂，具体包括PTFE、PVDF、FEP、ECTE、ETFE、PFA或PDMS中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种高温质子交换膜燃料电池阴极的制备方法，其特征在于，阴极外催化层浆料中的催化剂为Pt/C、PtFe/C或PtCo/C中的一种以上；Pt/C、PtFe/C或PtCo/C中，Pt的质量分数为5％～70％；
阴极内催化层浆料中的催化剂为Pt黑、PtCo/C或PtNi/C中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种高温质子交换膜燃料电池阴极的制备方法，其特征在于，造孔剂为EG或PEG中的至少一种；
阴极外催化层浆料中造孔剂含量与阴极内催化层浆料中造孔剂的质量之比为1.5～1。
5.根据权利要求1所述的一种高温质子交换膜燃料电池阴极的制备方法，其特征在于，以阴极外催化层浆料中的总固体质量为基准，造孔剂的质量百分比为30％～50％，造孔剂分子量为600～1000；以阴极内催化层浆料中的总固体质量为基准，阴极内催化层浆料中造孔剂的质量百分比为0％～30％，造孔剂分子量≤600。
6.根据权利要求5所述的一种高温质子交换膜燃料电池阴极的制备方法，其特征在于，在通有保护气的环境下，对阴极外催化层浆料或阴极内催化层浆料进行加热处理；
所述保护气包括N2；
加热处理的温度为50℃～300℃。
7.一种高温质子交换膜燃料电池阴极，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法得到，包括阴极扩散层、阴极外催化层和阴极内催化层；
阴极扩散层包括支撑层和微孔层；
阴极外催化层的总孔面积60～90m2/g，中值孔径V200～800nm，平均孔径60～150nm，孔隙率30％～45％；
阴极内催化层总孔面积30～50m2/g，中值孔径V100-150nm，平均孔径30～50nm，孔隙率25％～30％；
阴极外催化层和阴极内催化层中，贵金属的载量为0.05～2.0mg/cm2，且阴极内催化层中的贵金属载量高于阴极外催化层中的贵金属载量。
8.一种高温质子交换膜燃料电池膜电极，其特征在于，包括依次设置的阴极、质子交换膜和阳极；所述阴极为权利要求7所述的高温质子交换膜燃料电池阴极；
阳极包括阳极扩散层和阳极催化层，阳极扩散层包括支撑层和微孔层；
阴极扩散层、阴极外催化层、阴极内催化层、质子交换膜、阳极催化层、阳极扩散层依次设置；
阴极扩散层中的支撑层和阳极扩散层中的支撑层均位于远离质子交换膜的一侧。
9.根据权利要求8所述的一种高温质子交换膜燃料电池膜电极，其特征在于，由阴极、质子交换膜和阳极依次贴合后，经热压法复合后制得；
质子交换膜为磷酸掺杂PBI膜。
10.根据权利要求9所述的一种高温质子交换膜燃料电池膜电极，其特征在于，包含高温质子交换膜燃料电池膜电极的高温质子交换膜燃料电池工作温度为140℃～220℃；
所述高温质子交换膜燃料电池工作时，阳极侧通入氢气，阳极发生HER反应，阴极侧通入空气或者氧气，阴极发生ORR反应。
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