CN115966707A - 一种催化剂涂布膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂涂布膜及其制备方法与应用，涉及燃料电池领域。本发明通过控制第二催化层各层所用催化剂浆料的粘度＜150cP，溶剂介电常数在50‑75范围内，确保在第一催化层上涂布能够形成完好、表面平整的第二催化层，且第一催化层和第二催化层之间、以及第二催化层各层之间无明显的间隙或孔隙，界面电阻低。另外本发明采用狭缝涂布方式来制备第一催化层和第二催化层，涂布速度快，效率高，利于规模化制备膜电极，且对浆料性质限制少，更能按照设计制备理想的催化层结构。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种催化剂涂布膜及其制备方法与应用。
背景技术
膜电极是燃料电池的核心组件，其耐久性等性能很大程度取决于CCM(催化剂涂布膜)中催化层的结构，尤其是阴极催化层的结构。将膜电极催化层，特别是阴极催化层，在结构上进行分层设计或在材料上进行梯度化设计可以优化其内的传质过程、质子传递过程等，如专利CN108063267A，CN103367768A，CN103165915A，CN1612381A等。双层或更多层结构的催化层通常通过在质子交换膜上直接叠次喷涂，或在PTFE(聚四氟乙烯)上喷涂两层或更多层后转印至质子交换膜上而制得。但是喷涂技术生产速度较慢，效率较低，不适合大规模生成应用，而且对浆料的粒径、粘度和固含量的要求都比较高，如催化剂粒径通常要较小，粘度和固含量要较低，才能有效喷涂，而浆料的性质对其形成的催化层结构有决定性的作用，因此采用喷涂技术对催化层的结构设计有较大的限制，此外采用连续喷涂的方式通常会使前一层的结构影响后一层的结构，不利于设计独立的两层或更多层结构的催化层。也有现有技术通过在质子交换膜上涂布第一催化层，在PTFE上涂布第二催化层，再将第二催化层转印到第一催化层来制备两层结构的催化层，这种方法虽然可以实现大规模的工业生产，但因转印过程中两层催化层的表面要相对，而催化层表面通常不平整，转印上去的第二层与第一层之间容易形成大的孔隙，导致界面阻抗增加，第一层与第二层之间结合不牢固，同时制备过程也相当繁琐，制备效率不高。
采用狭缝涂布方式制备催化层具有涂布速度快，控制精确，涂布效果好，能实现连续化生产等优点，已在锂电池领域广泛应用，近年来在燃料电池领域也逐步应用。目前，在锂电池领域，应用狭缝涂布制备两层或更多层结构的电极比较常见，但在燃料电池领域却未有应用狭缝涂布制备两层或更多层结构的催化层。需要指出的是，虽然燃料电池的膜电极催化层的多层结构的制备和锂电池极片复合结构的制备形式上相近，但实际需克服的困难完全不一样。首先，燃料电池膜电极涂布的基材是全氟磺酸树脂交换膜，这种高分子膜在吸水、吸醇后会发生明显的溶胀(即在厚度、长度和宽度方向都会发生尺寸变化)；锂电池的集流体通常采用金属箔片，比如铝箔，这种材料相对稳定，不会发生溶胀。其次，燃料电池的催化层中采用的粘接剂是全氟磺酸树脂，在遇到醇、水的时候也会发生明显的形变；锂电池的浆料中采用PVDF作为粘接剂，这种物质不溶于醇和水，通常不受醇水影响。因此，在制备燃料电池膜电极的两层或更多层催化层结构时，不能简单地先涂布第一层，烘干后再涂布第二层，因为在涂布第二层催化层的时候，会导致质子交换膜溶胀、第一层催化层中的全氟磺酸树脂溶胀以及第一层催化层中的物质被第二层涂布浆料中的溶剂二次分散，从而导致原有的第一层催化层变形、脱落，不能形成良好的双层结构。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种催化剂涂布膜及其制备方法与应用，旨在能设计独立的双层或更多层结构的催化层，且所得双层或更多层结构的催化层结构良好，表面平整，层间无明显的间隙或孔隙，界面电阻低，制备方法简单，效率高，对所用浆料要求低。
为了达到上述目的，本发明提供了一种催化剂涂布膜，包括质子交换膜，所述质子交换膜包括第一表面和第二表面，所述质子交换膜的第一表面上依次设置第一催化层和第二催化层，所述第二催化层包含至少一层；
所述第一催化层和所述第二催化层均通过将催化剂浆料以狭缝涂布的方式涂布后烘干制得；
制备所述第二催化层各层所用催化剂浆料的粘度均小于150cP，溶剂介电常数均为50-75；
所述质子交换膜的第二表面上设有第三催化层，所述第三催化层包含至少一层。
发明人在研究过程中发现，狭缝直涂构建双层或更多层结构的催化层是否成功的关键在于第二催化层各层所用催化剂浆料的粘度和所用催化剂浆料的溶剂介电常数。当第二催化层各层所用催化剂浆料的粘度过大时，易产生涂布不均匀的不良效果，还可能会产生拉丝。第二催化层各层所用催化剂浆料的溶剂介电常数主要影响离聚物的形态以及离聚物与催化剂之间的相互作用，进而影响第二催化层各层间以及与第一催化层间的相互作用。有文献表明溶剂的介电常数影响离聚物的形态，当介电常数较高时，离聚物的分散状态是溶液状；当介电常数较低时，离聚物容易沉淀，不易分散；当介电常数适中时，离聚物倾向形成胶体状(M.Uchida,J.Electrochem.Soc.1995,142,463)。发明人发现当第二催化层各层所用催化剂浆料的溶剂介电常数在50-75范围内，且第二催化层各层所用催化剂浆料的粘度＜150cP时，在第一催化层上涂布可以形成完好、表面平整的第二催化层，且第一催化层和第二催化层之间、以及第二催化层各层之间无明显的间隙或孔隙，界面电阻低。
相比在第一表面通过狭缝直涂构建单层催化层，通过狭缝直涂构建双层或更多层结构的催化层，能明显提高膜电极的性能，因为反应物在催化层中不是均匀分布的，设计多层的催化层结构可以根据反应物的分布来调整不同层中催化剂、全氟磺酸树脂的性质及含量，提高材料的利用率，同时使整个膜电极中电、热等分布均匀，防止局部过热，有利于提高膜电极的稳定性。
当第二催化层各层所用催化剂浆料的溶剂为混合溶剂时，按如下公式计算该浆料的溶剂介电常数：
ε混 1/3＝∑iCiεi 1/3；
其中，Ci为i组分的体积分数，εi为i组分的介电常数，ε混为该浆料的介电常数。
所述第二催化层各层所用催化剂浆料的粘度的测试方法如下：采用流变仪进行粘度测试，根据浆料情况选择合适型号的转子，转子转速设置为250RPM,温度控制为25℃，采集时间设置为30s，测试过程中扭矩为10-90％视为数据有效。
出于快速大规模涂布控制的考虑，避免第二催化层浆料涂布均匀性不佳，优选地，制备所述第二催化层各层所用催化剂浆料的粘度为5-85cP。
制备所述第三催化层各层所用催化剂浆料可采用所述第一催化层所用催化剂浆料和/或所述第二催化层各层所用催化剂浆料，也可选用其他不同的浆料。
优选地，所述第一催化层和所述第二催化层属于PEM(质子交换膜)燃料电池阴极催化层。
优选地，所述质子交换膜的材料包括全氟磺酸树脂。
本发明对制备所述第一催化层所用的催化剂材料及浆料的配方无特别要求，可以使用本领域任意阳极催化层材料及浆料或者阴极催化层材料及浆料，只要这些材料及浆料能够经狭缝涂布在质子交换膜上涂布得到均匀分布无裂纹的涂层结构。本发明的关键在于控制第二催化层各层所用催化剂浆料的性质，从而才能得到均匀分布无裂纹的多层催化层结构，第二催化层各层所用催化剂浆料的粘度应小于150cP，所用的混合溶剂介电常数在50-75之间，而对其材料及浆料的配方无特别要求。
可选地，制备所述第一催化层所用催化剂浆料和制备所述第二催化层各层所用催化剂浆料均包括催化剂、全氟磺酸树脂和溶剂，所述溶剂包括有机溶剂和水。
可选地，制备所述第一催化层所用催化剂浆料和制备所述第二催化层各层所用催化剂浆料中催化剂包括Pt/C、PtM/C中的至少一种，其中PtM/C中的M为Co、Ni、Cu、Au、Ag、Ir、Ru、Cr、Fe中的至少一种。
在一些具体实施例中，满足(a)-(b)条件中的至少一条：
(a)制备所述第一催化层所用催化剂浆料包括以下重量百分含量的组分：催化剂2.4-10％，全氟磺酸树脂0.8-8％，醇类溶剂0.5-40％，其余为水；其中第一催化层所用催化剂浆料中全氟磺酸树脂与催化剂的干重比例为1:1-0.2:1；
(b)制备所述第二催化层所用催化剂浆料包括以下重量百分含量的组分：催化剂3-8％，全氟磺酸树脂0.8-6％，醇类溶剂0.5-40％，其余为水；其中制备所述第二催化层所用催化剂浆料中全氟磺酸树脂与催化剂的干重比小于等于第一催化剂浆料中全氟磺酸树脂与催化剂的干重比的1.6倍。在这些实施例中，第一催化层和第二催化层形成的多层催化层结构良好，表面平整，层间无明显的间隙或孔隙。制备所述第一催化层所用催化剂浆料和制备所述第二催化层各层所用催化剂浆料中的醇类溶剂均可选自乙醇、正丁醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种，但不局限于此。
优选地，所述第二催化层各层和所述第一催化层的厚度均为0.1～30μm，铂金载量均为10～500μg/cm2。
可选地，所述第三催化层通过超声喷涂、静电喷涂、刮刀涂布、狭缝涂布、丝网印刷中的至少一种方式涂布而成。
所述第一催化层和所述第二催化剂层各层相邻层的孔结构、离聚物种类、离聚物含量、催化剂种类、催化剂含量、表面活性剂种类、表面活性剂含量、添加剂种类、添加剂含量、铂金载量、层厚度、层粗糙度、层表面疏水性中的至少一种不同。
所述第一催化层和所述第二催化剂层各层均为一次涂布成型。
第二方面，本发明提供了上述催化剂涂布膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制制备第一催化层所用催化剂浆料和制备第二催化层各层所用催化剂浆料；
(2)利用制备第一催化层所用催化剂浆料和制备第二催化层各层所用催化剂浆料在质子交换膜的第一表面上涂布烘干形成第一催化层和第二催化层；
(3)在质子交换膜的第二表面上涂布至少一层催化层，得到催化剂涂布膜；
其中，步骤(2)中涂布方式均为狭缝涂布方式。
制备第一催化层和第二催化层时，可以先将催化剂浆料涂布烘干后再涂布下一层催化剂浆料，也可以将各层催化剂浆料同时涂布后同时烘干，还可以两种方式都采用。将各层催化剂浆料同时涂布时可采用多通道涂布模头。
优选地，步骤(2)的具体处理如下：将制备第一催化层所用催化剂浆料涂布在质子交换膜的第一表面上，烘干，形成第一催化层，再将制备第二催化层所用的各催化剂浆料依次经涂布和烘干，形成第二催化层。
优选地，步骤(2)中烘干温度控制在60-150℃。
第三方面，本发明提供了一种膜电极或燃料电池，包括上述催化剂涂布膜。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过控制第二催化层各层所用催化剂浆料的粘度均小于150cP，溶剂介电常数均为50-75，确保在第一催化层上涂布能够形成完好、表面平整的第二催化层，且第一催化层和第二催化层之间、以第二催化层各层之间无明显的间隙或孔隙，界面电阻低。
(2)本发明采用狭缝涂布方式来制备第一催化层和第二催化层，涂布速度快，效率高，利于规模化制备膜电极，而且狭缝涂布对浆料性质限制少，更能按照设计制备理想的催化层结构。
附图说明
图1为实施例1和对比例2中第一催化层和第二催化层界面的SEM图像；
图2为实施例1和对比例2的膜电极的高频电阻；
图3为实施例1和对比例1～2膜电极的极化曲线；
图4为实施例1、实施例2和对比例3的第二催化层表面(上)以及第一催化层与第二催化层界面(下)的显微镜照片；
图5为实施例1、对比例4和对比例5的第二催化层表面的显微镜照片。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
实施例1
S1：称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液12.8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液D2020并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第一催化浆料；
称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e-HT 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液14.0g，正丁醇11.0g，超纯水48.8g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液D2020并搅拌2min，之后加入正丁醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第二催化浆料，该浆料粘度为85cP，该浆料溶剂的介电常数为～54.6。
S2：将S1制得的第一催化浆料采用狭缝涂布的方法涂布于质子交换膜的一面，再在80℃烘至不可流动，得到含有阴极第一催化层的半CCM，其中第一催化层的Pt载量为150μg/cm2，厚度为～5μm；
S3：将S1制得的第二催化浆料采用狭缝涂布的方法在第一催化层之上涂布，在80℃烘至不可流动，形成第二催化层，并得到含有阴极双层催化层的半CCM，第二催化层的催化层Pt载量为150μg/cm2,厚度为～4.5μm；
S4：采用狭缝涂布的方法在质子交换膜没有涂布催化层的一面涂布阳极催化剂浆料，阳极催化剂浆料除所用Pt/C催化剂为优美科的Elyst Pt50 0380催化剂外，配方和制备方法同步骤S1中的第一催化浆料,涂布载量为100μg/cm2，形成CCM，进一步组装形成膜电极和燃料电池。
采用本实施例方法进行连续卷对卷快速涂布生产(涂布线速度≥3米/分钟)时，所得含有阴极双层催化层的半CCM中的第一催化层和第二催化层间无明显的间隙或孔隙，二者结合良好。
实施例2
S1：称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液12.8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液D2020并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第一催化浆料。
称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e-HT 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液16.8g，叔丁醇9.3g，超纯水46.7g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入叔丁醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第二催化浆料，该浆料粘度为47cP，该浆料溶剂的介电常数为50.3。
S2：将S1制得的第一催化浆料采用狭缝涂布的方法涂布于质子交换膜的一面，再在80℃烘至不可流动，得到含有阴极第一催化层的半CCM，其中第一催化层的Pt载量为100μg/cm2，厚度为～3.5μm；
S3：将S1制得的第二催化浆料采用狭缝涂布的方法在第一催化层之上涂布，在80℃烘至不可流动，形成第二催化层，并得到含有阴极双层催化层的半CCM，第二催化层的催化层Pt载量为200μg/cm2,厚度为～6.0μm。
S4：采用狭缝涂布的方法在质子交换膜没有涂布催化层的一面涂布阳极催化剂浆料，阳极催化剂浆料及其制备方法同实施例1中的阳极催化剂浆料，载量为100μg/cm2，形成CCM，进一步组装形成膜电极和燃料电池。
采用本实施例方法进行连续卷对卷快速涂布生产(涂布线速度≥3米/分钟)时，所得含有阴极双层催化层的半CCM中的第一催化层和第二催化层间无明显的间隙或孔隙，二者结合良好。
实施例3
S1：称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液12.8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液D2020并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第一催化浆料；
称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e-HT wt％Pt/C催化剂5.2g，20wt％全氟磺酸树脂分散液14.0g，乙醇11.7g，超纯水69.1g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液D2020并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第二催化浆料，该浆料粘度为5.7cP，该浆料溶剂的介电常数为～63.9。
S2-S4：同实施例1。
采用本实施例方法进行连续卷对卷快速涂布生产(涂布线速度≥3米/分钟)时，所得含有阴极双层催化层的半CCM中的第一催化层和第二催化层间无明显的间隙或孔隙，二者结合良好。
实施例4
S1：称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液12.8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液D2020并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第一催化浆料；
称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e-HT 50wt％Pt/C催化剂8.0g，20wt％全氟磺酸树脂分散液20.0g，正丙醇12.4g，超纯水59.6g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液D2020并搅拌2min，之后加入正丙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第二催化浆料，该浆料粘度为146cP，该浆料溶剂的介电常数为～60.0。
S2-S4：同实施例1。
采用本实施例方法在静态情况(质子交换膜固定在基板，在干燥完成前不移动)下涂布样品时，所得含有阴极双层催化层的半CCM中的第一催化层和第二催化层间无明显的间隙或孔隙，二者结合良好，且第二催化层易涂布均匀；但采用本实施例方法进行连续化卷对卷快速涂布时(涂布线速度≥3米/分钟)，第一催化层和第二催化层间虽然无明显的间隙或孔隙，但第二催化层易存在涂布不均匀的问题，这是因为第二层浆料的黏度过高导致在大规模生产时候涂布模头压力不稳，造成浆液吐出量不一致，从而影响涂布不均性。
实施例5
S1：称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液12.8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液D2020并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第一催化浆料；
称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e-HT 50wt％Pt/C催化剂1.0g，20wt％全氟磺酸树脂分散液4.0g，正丙醇12.4g，超纯水59.6g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液D2020并搅拌2min，之后加入正丙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第二催化浆料，该浆料粘度为～2cP，该浆料溶剂的介电常数为～60.0。
S2-S4：同实施例1。
采用本实施例方法进行静态样品制备时时，所得含有阴极双层催化层的半CCM中的第一催化层和第二催化层间无明显的间隙或孔隙，二者结合良好，且第二催化层易涂布均匀；采用本实施例方法进行连续卷对卷快速涂布生产(涂布线速度≥3米/分钟)时，第一催化层和第二催化层间虽然无明显的间隙或孔隙，但第二催化层易存在涂布不均匀的问题，这是因为第二层浆料的黏度过低，容易流动，而卷对卷连续规模化涂布过程质子膜是运动的，且烘干气的气流较大，容易造成浆料在干燥过程中无序流动，从而导致涂布不均匀。
实施例6
S1：称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液12.8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液D2020并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第一催化浆料；
称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e-HT 50wt％Pt/C催化剂3.9g，20wt％全氟磺酸树脂分散液10.5g，乙醇0.6g，超纯水85.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液D2020并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第二催化浆料，该浆料粘度为14.2cP，该浆料溶剂的介电常数为～74.8。
S2-S4：同实施例1。
采用本实施例方法进行连续卷对卷快速涂布生产(涂布线速度≥3米/分钟)时，所得含有阴极双层催化层的半CCM中的第一催化层和第二催化层间无明显的间隙或孔隙，二者结合良好。
实施例7
S1：称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e 50wt％Pt/C催化剂10.0g，20wt％全氟磺酸树脂分散液40g，乙醇19.2g，超纯水40.8g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液D2020并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第一催化浆料；
称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e-HT 50wt％Pt/C催化剂8.0g，20wt％全氟磺酸树脂分散液30g，正丁醇14.4g，超纯水47.6g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液D2020并搅拌2min，之后加入正丁醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第二催化浆料，该浆料粘度为～75cP，该浆料溶剂的介电常数为～51.0。
S2-S4：同实施例1。
采用本实施例方法进行静态间歇涂布时，所得含有阴极双层催化层的半CCM中的第一催化层和第二催化层间无明显的间隙或孔隙，二者结合良好，且第二催化层易涂布均匀。
实施例8
S1：称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e 50wt％Pt/C催化剂2.4g，20wt％全氟磺酸树脂分散液4g，乙醇0.5g，超纯水93.1g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液D2020并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第一催化浆料；
称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e-HT 50wt％Pt/C催化剂3g，20wt％全氟磺酸树脂分散液4g，正丁醇2.4g，超纯水67.6g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液D2020并搅拌2min，之后加入正丁醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第二催化浆料，该浆料粘度为～70cP，该浆料溶剂的介电常数为～54.6。
S2-S4：同实施例1。
采用本实施例方法进行样品静态间隙涂布时，所得含有阴极双层催化层的半CCM中的第一催化层和第二催化层间无明显的间隙或孔隙，二者结合良好，且第二催化层易涂布均匀。
对比例1
S1：称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液12.8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第一催化浆料；
S2：将S1制得的第一催化浆料采用狭缝涂布的方法涂布于质子交换膜的一面，再在80℃烘至不可流动，得到含有阴极第一催化层的半CCM，其中第一催化层的Pt载量为300μg/cm2，厚度为～10μm；
S3：采用狭缝涂布的方法在质子交换膜没有涂布催化层的一面涂布阳极催化剂浆料，阳极催化剂浆料及其制备方法同实施例1中的阳极催化剂浆料,载量为100μg/cm2，形成CCM，进一步组装形成膜电极和燃料电池。
对比例2
S1：称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液12.8g，乙醇7.2g，超纯水39.0g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第一催化浆料；
称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e-HT 50wt％Pt/C催化剂5.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液14.0g，正丁醇11.0g，超纯水48.8g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液D2020并搅拌2min，之后加入正丁醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第二催化浆料，该浆料粘度为85cP，该浆料溶剂的介电常数为～54.6。S2：将S1制得的第一催化浆料采用狭缝涂布的方法涂布于质子交换膜的一面，再在80℃烘至不可流动，得到含有阴极第一催化层的半CCM，其中第一催化层的Pt载量为150μg/cm2，厚度为5μm；将第二催化浆料采用狭缝涂布的方式涂布于PTFE膜上，并在80℃烘干，形成第二催化层，该催化层的Pt载量为150μg/cm2，厚度为4.5μm。
S3：采用热压转印的方法将PTFE上的催化层转印到第一层催化层上得到双层催化层。
S4：采用狭缝涂布的方法在质子交换膜没有涂布催化层的一面涂布阳极催化剂浆料，阳极催化剂浆料及其制备方法同实施例1中的阳极催化剂浆料,涂布载量为100μg/cm2，形成CCM，进一步组装形成膜电极和燃料电池。
对比例3
S1：第一催化浆料的制备方法同实施例1；
称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e-HT 50wt％Pt/C催化剂6.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液16.8g，叔丁醇19.7g，超纯水36.3g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入叔丁醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第二催化浆料，该浆料粘度为26.0cP，该浆料溶剂的介电常数为～38.4。
S2：将S1制得的第一催化浆料采用狭缝涂布的方法涂布于质子交换膜的一面，再在80℃烘至不可流动，得到含有阴极第一催化层的半CCM，其中第一催化层的Pt载量为150μg/cm2，厚度为～5μm；
S3：将S1制得的第二催化浆料采用狭缝涂布的方法在第一催化层之上涂布，在80℃烘至不可流动，形成第二催化层，并得到含有阴极双层催化层的半CCM，第二催化层的催化层Pt载量为150μg/cm2,厚度为～4.5μm；
S4：采用狭缝涂布的方法在质子交换膜没有涂布催化层的一面涂布阳极催化剂浆料，阳极催化剂浆料及其制备方法同实施例1中的阳极催化剂浆料，载量为100μg/cm2，形成CCM，进一步组装形成膜电极和燃料电池。
对比例4
S1：第一催化浆料的制备方法同实施例1；
称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e-HT 50wt％Pt/C催化剂6.1g，20wt％全氟磺酸树脂分散液16.8g，正丙醇12.8g，超纯水43.2g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入正丙醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第二催化浆料，该浆料粘度为196.2cP，该浆料溶剂的介电常数为～52.3。
S2：将S1制得的第一催化浆料采用狭缝涂布的方法涂布于质子交换膜的一面，再在80℃烘至不可流动，得到含有阴极第一催化层的半CCM，其中第一催化层的Pt载量为150μg/cm2，厚度为～5μm；
S3：将S1制得的第二催化浆料采用狭缝涂布的方法在第一催化层之上涂布，在80℃烘至不可流动，形成第二催化层，并得到含有阴极双层催化层的半CCM，第二催化层的催化层Pt载量为150μg/cm2,厚度为～4.5μm；
S4：采用狭缝涂布的方法在质子交换膜没有涂布催化层的一面涂布阳极催化剂浆料，阳极催化剂浆料及其制备方法同实施例1中的阳极催化剂浆料，载量为100μg/cm2，形成CCM，进一步组装形成膜电极和燃料电池。
对比例5
S1：第一催化浆料的制备方法同实施例1；
称取日本田中贵金属(TKK)产的Tec10E50e-HT 50wt％Pt/C催化剂3.2g，20wt％全氟磺酸树脂分散液8.7g，乙二醇1.5g，超纯水86.5g。将Pt/C催化剂缓慢加入处于搅拌状态的水中，搅拌5min，之后加入全氟磺酸树脂分散液并搅拌2min，之后加入乙二醇继续搅拌2min完成浆料的预分散；将浆料通过Beads mill分散机进行分散，分散机的转速是3000rpm，分散时间为30min，之后收集分散好的催化剂浆料进行脱泡处理，得到第二催化浆料，该浆料粘度为16.0cP，该浆料溶剂的介电常数为～78.3。
S2：将S1制得的第一催化浆料采用狭缝涂布的方法涂布于质子交换膜的一面，再在80℃烘至不可流动，得到含有阴极第一催化层的半CCM，其中第一催化层的Pt载量为150μg/cm2，厚度为～5μm；
S3：将S1制得的第二催化浆料采用狭缝涂布的方法在第一催化层之上涂布，在80℃烘至不可流动，形成第二催化层，并得到含有阴极双层催化层的半CCM，第二催化层的催化层Pt载量为150μg/cm2,厚度为～4.5μm；
S4：采用狭缝涂布的方法在质子交换膜没有涂布催化层的一面涂布阳极催化剂浆料，阳极催化剂浆料及其制备方法同实施例1中的阳极催化剂浆料，载量为100μg/cm2，形成CCM，进一步组装形成膜电极和燃料电池。
效果例
将各实施例和对比例所得阴极双层催化层或燃料电池进行性能测试，其中高频电阻和极化曲线测试方法如下：参照GB/T 28817-2012条款11.2进行功率密度(极化曲线测试)测定。试验过程：将样品做成大小适合的MEA，放入电池夹具中，夹具连接到测试台。向电池两侧通入氮气进行吹扫，将电池升温至68℃。到达设定温度后向电池阳极和阴极分别通入氢气(2L/min)和空气(5L/min)，湿度An/Ca＝71％/97％ RH，背压An/Ca＝190/150kPa，在2.4A/cm2下运行5h，完成活化。测定恒定气体流量下的I-V特性曲线。每个电流点保持10min，取最后1min数据的平均值。同时测试设备自动记录高频阻抗。
测试的部分结果见图1～图5。
从图1不同方法制备的双层催化层结构的截面SEM图像中可知，采用叠次直涂形成的两层催化层之间无明显的间隙或大孔隙，两层催化层结合良好；而采用第一层直涂，第二层转移方法形成的两层催化层结构中，第一层和第二层之间存在明显的孔隙，这些孔隙的存在容易加大了催化层的整体阻抗以及容易成为燃料电池运行时的水淹区域。
从图2不同方法制备的双层催化层结构膜电极实测的高频电阻可知，采用第一层直涂，第二层转移方法形成的两层催化层结构膜电极的电阻大于采用双层叠次直涂形成的两层催化层膜电极。这进一步说明采用两层直涂方式形成的两层催化层之间结合更良好。
从图3实施例和对比例极化曲线可知，相较仅一层结构的膜电极(对比例1)，采用双层结构可以明显提高膜电极的性能；对比双层结构不同的实现方式，采用两次叠次直涂的方式制备的双层催化层结构的膜电极性能较采用一层直涂另一层转印方式制备的膜电极有明显的性能优势。
从图4中可知，当用于第二层涂布的催化剂浆料溶剂的介电常数介于50-75时可采用两次直涂的工艺直接制备具有两层催化层结构的膜电极；当第二层催化剂浆料的介电常数＜50时(对比例3)，涂布第二层时候会导致催化层开裂以及催化层从质子膜上分离。从图5中可知当第二催化剂浆料的介电常数＞75时(对比例5)，涂布第二层时候会导致第二层涂布不均匀。
进一步，从图5中可知，当用于第二层涂布的催化剂浆料的粘度为196cP时(浆料溶剂的介电常数为52.3)时，涂布的第二层浆料虽然能在第一催化层上形成第二催化层，但第二催化层很不均匀。
由此可见采用连续双层直涂工艺制备双层催化层结构的膜电极时，需要控制第二层催化剂浆料的粘度和浆料溶剂的介电常数。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种催化剂涂布膜，其特征在于，包括质子交换膜，所述质子交换膜包括第一表面和第二表面，所述质子交换膜的第一表面上设有第一催化层，所述第一催化层背离所述质子交换膜的表面上设有第二催化层，所述第二催化层包含至少一层；
所述第一催化层和所述第二催化层均通过将催化剂浆料以狭缝涂布的方式涂布后烘干制得；
制备所述第二催化层各层所用催化剂浆料的粘度均小于150cP，溶剂介电常数均为50-75；
所述质子交换膜的第二表面上设有第三催化层，所述第三催化层包含至少一层。
2.如权利要求1所述的催化剂涂布膜，其特征在于，制备所述第二催化层各层所用催化剂浆料的粘度为5-85cP。
3.如权利要求1所述的催化剂涂布膜，其特征在于，所述第一催化层和所述第二催化层属于PEM燃料电池阴极催化层。
4.如权利要求1所述的催化剂涂布膜，其特征在于，所述质子交换膜的材料包括全氟磺酸树脂。
5.如权利要求1所述的催化剂涂布膜，其特征在于，制备所述第一催化层所用催化剂浆料和制备所述第二催化层各层所用催化剂浆料均包括催化剂、全氟磺酸树脂和溶剂，所述溶剂包括有机溶剂和水。
6.如权利要求5所述的催化剂涂布膜，其特征在于，制备所述第一催化层所用催化剂浆料和制备所述第二催化层各层所用催化剂浆料中催化剂包括Pt/C、PtM/C中的至少一种，其中PtM/C中的M为Co、Ni、Cu、Au、Ag、Ir、Ru、Cr、Fe中的至少一种。
7.如权利要求1所述的催化剂涂布膜，其特征在于，满足(a)-(b)条件中的至少一条：
(a)制备所述第一催化层所用催化剂浆料包括以下重量百分含量的组分：催化剂2.4-10％，全氟磺酸树脂0.8-8％，醇类溶剂0.5-40％，其余为水；其中第一催化层所用催化剂浆料中全氟磺酸树脂与催化剂的干重比例为1:1-0.2:1；
(b)制备所述第二催化层所用催化剂浆料包括以下重量百分含量的组分：催化剂3-8％，全氟磺酸树脂0.8-6％，醇类溶剂0.5-40％，其余为水；其中制备所述第二催化层所用催化剂浆料中全氟磺酸树脂与催化剂的干重比小于等于第一催化剂浆料中全氟磺酸树脂与催化剂的干重比的1.6倍。
8.如权利要求1所述的催化剂涂布膜，其特征在于，所述第二催化层各层和所述第一催化层的厚度均为0.1～30μm，铂金载量均为10～500μg/cm2。
9.如权利要求1～8任一项所述的催化剂涂布膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制制备第一催化层所用催化剂浆料、制备第二催化层各层所用催化剂浆料和制备第三催化层各层所用催化剂浆料；
(2)利用制备第一催化层所用催化剂浆料和制备第二催化层各层所用催化剂浆料在质子交换膜的第一表面上涂布烘干形成第一催化层和第二催化层；
(3)在质子交换膜的第二表面上涂布至少一层催化层以形成第三催化层，得到催化剂涂布膜；
其中，步骤(2)中涂布方式均为狭缝涂布方式；
优选地，步骤(2)的具体处理如下：将制备第一催化层所用催化剂浆料涂布在质子交换膜的第一表面上，烘干，形成第一催化层，再将制备第二催化层所用的各催化剂浆料依次经涂布和烘干，形成第二催化层。
10.一种膜电极或燃料电池，其特征在于，包含如权利要求1～8任一项所述的催化剂涂布膜。
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