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KR101830291B1 - 고분자전해질연료전지 막-전극접합체용 고내구성 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

고분자전해질연료전지 막-전극접합체용 고내구성 전극 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101830291B1
KR101830291B1 KR1020160113969A KR20160113969A KR101830291B1 KR 101830291 B1 KR101830291 B1 KR 101830291B1 KR 1020160113969 A KR1020160113969 A KR 1020160113969A KR 20160113969 A KR20160113969 A KR 20160113969A KR 101830291 B1 KR101830291 B1 KR 101830291B1
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KR
South Korea
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electrode
ionomer
membrane
polymer
solvent
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KR1020160113969A
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English (en)
Inventor
박진수
오규현
Original Assignee
상명대학교 천안산학협력단
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Publication date
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Abstract

본 발명은, (a) 고분자 이오노머를 제1 용매와 혼합하고, 가열하여 고분자 이오노머 포함 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 고분자 이오노머 포함 혼합용액을 제2 용매와 혼합하여 고분자 이오노머 포함 분산액을 제조하는 단계; (c) 상기 고분자 이오노머 포함 분산액에 촉매를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 전극 슬러리를 도포하여 전극을 형성시키는 단계;를 포함하는 막-전극접합체용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자전해질연료전지 막-전극접합체용 고내구성 전극의 제조방법에 따르면, 끓는점 및 점도가 각기 다른 이원 이상의 용매와 고분자 이오노머 및 촉매를 최적 비율로 혼합한 전극 슬러리를 제조하고, 이를 이용하여 전극을 제조함으로써, 반복사용시에도 전류밀도 및 전기화학적 표면적 감소가 최소화된 막-전극접합체용 전극을 제조할 수 있다.

Description

고분자전해질연료전지 막-전극접합체용 고내구성 전극 및 그 제조방법{Highly durable electrode for membrane electrode assembly of polymer electrolyte fuel cells and method for preparing the same}
본 발명은 고분자전해질연료전지의 막-전극접합체로 활용가능하고, 내구성이 높은 전극을 제조하는 방법과 이에 의해 제조된 고내구성 전극에 관한 것이다.
현재 화석연료의 많은 사용으로 인해 발생되는 지구 온난와 문제와 화석연료의 사용으로 인한 에너지 고갈 문제가 대두되고 있으며, 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 특히, 고효율과 공해가 없는 차세대 에너지원으로 연료전지가 주목받고 있다.
연료전지는 내연기관과는 달리 무연소 에너지 발생장치이므로 연소시 발생하는 유해한 배기가스가 없어, 환경 친화적인 동력 발생장치로 인정받고 있을 뿐만 아니라, 내연기관에 비해 효율도 매우 우수한 것으로 알려져 있다. 상기한 연료전지들 중에서도, 고분자전해질연료전지(polymer electrolyte fuel cell, PEFC)는 고효율과 빠른 작동환경으로 각광받고 있어, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 여기서, 고분자전해질은 수소이온과 같은 양이온을 전도하는 양이온교환막(cation exchange membrane) 또는 수산화이온과 같은 음이온을 전도하는 음이온교환막(anion exchange membrane)일 수 있다.
고분자전해질연료전지는 산화전극, 전해질 및 환원전극을 포함하는 구조로, 산화전극에서는 연료로 사용되는 수소의 전기 화학적 산화가 일어나서 전자를 발생하며, 환원전극에서는 산화제인 산소가 전자를 소모하면서 전기 화학적인 환원이 일어나게 되어 이로부터 전기에너지가 발생된다. 또한, 단위전지를 적층하면 전압을 높일 수 있고, 단위전지의 면적을 크게 하면 전류 생성량을 늘일 수 있으므로, 요구 되어지는 성능에 따라 연료전지 시스템을 구성할 수 있다.
또한, 고체형 전해질을 포함하는 고분자전해질연료전지는 고체상태의 전해질로 전하를 이동시킬 수 있는 고분자 전해질 막과 전자를 생성하는 산화전극 그리고 전자를 소모하는 환원전극을 포함하며, 계면 반응면적을 극대화하기 위하여 고온에서 압착시켜 막-전극접합체(membrane electrode assembly, MEA)로 제조하여 단위전지로 활용한다.
상기 고분자전해질연료전지에서 전극은 백금 및 탄소와 이를 결합시켜주는 이오노머 바인더(ionomer binder)로 구성되어 있고, 이오노머는 다시 고분자와 이를 녹이는 용매로 구성되어 있는데, 여기서 사용되는 용매의 특성에 따라서 전극을 베이킹(baking)하는 온도가 달라지고, 이에 따라 전극의 형태가 달라져 연료전지의 성능과 내구성에 영향을 미친다.
하지만, 기존에 고분자전해질연료전지 막-전극접합체용 전극 제조시 사용하는 이오노머바인더 용액은 저비점 용매에 분산한 용액을 활용하거나, 저비점 용매 분산용액에 고비점 용매를 일부 첨가활용하여 제조하였으나, 성능과 내구성을 모두 만족하기 어려운 결과를 나타내어, 이를 보완할 수 있는 방법에 관한 연구가 필요하다.
한국등록특허 제10-0555045호 (공개일 : 2006.03.30) 한국공개특허 제10-2009-0036796호 (공개일 : 2009.04.15) 한국등록특허 제10-1483124호 (공개일 : 2015.01.16) 한국공개특허 제10-2011-0060094호 (공개일 : 2011.06.08)
본 발명의 발명자들은, 끓는점 및 점도가 다른 각각의 용매를 특정 비율로 혼합한 이원 이상의 용매를 이오노머 및 촉매와 혼합하여 전극 슬러리를 제조하고, 이를 이용해 전극을 제조하면, 성능과 내구성을 모두 만족할 수 있는 우수한 특성의 고분자전해질연료전지 막-전극접합체용 전극을 제조할 수 있다는 사실을 확인하게 되었다.
따라서, 본 발명은 고분자전해질연료전지 막-전극접합체용 고내구성 전극 및 이의 제조방법에 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, (a) 고분자 이오노머를 제1 용매와 혼합하고, 가열하여 고분자 이오노머 포함 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 고분자 이오노머 포함 혼합용액을 제2 용매와 혼합하여 고분자 이오노머 포함 분산액을 제조하는 단계; (c) 상기 고분자 이오노머 포함 분산액에 촉매를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 전극 슬러리를 도포하여 전극을 형성시키는 단계;를 포함하는 막-전극접합체용 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 고분자 이오노머는 나피온 이오노머(Nafion ionomer)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 극성 용매 및 비극성 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 극성 용매 또는 비극성 용매는 물, 아세토니트릴, 디메일포름아마이드, 메탄올, 니트로메탄, 에탄올, 아세톤, 이소프로필알코올, 에틸렌 글리콜, N-메틸피롤리돈, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포라마이드, 글리세롤, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고분자 이오노머 포함 혼합용액 및 상기 고분자 이오노머 포함 분산액은 각각 0.1 내지 50 중량%의 고분자 이오노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (d)는 상기 전극 슬러리를 이형필름, 전해질막 또는 기체확산층의 표면에 도포하여 전극을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 막-전극접합체용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 막-전극접합체용 전극을 포함하는 고분자전해질연료전지를 제공한다.
또한, 상기 고분자전해질연료전지의 막-전극접합체용 전극은 전사(decal method), 다이코팅(die coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating)하여 제조한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고분자전해질연료전지 막-전극접합체용 고내구성 전극의 제조방법에 따르면, 끓는점 및 점도가 각기 다른 이원 이상의 용매와 고분자 이오노머 및 촉매를 최적 비율로 혼합한 전극 슬러리를 제조하고, 이를 이용하여 전극을 제조함으로써, 반복사용시에도 전류밀도 및 전기화학적 표면적 감소가 최소화된 막-전극접합체용 전극을 제조할 수 있다.
상기한 막-전극접합체용 전극은 성능과 내구성을 모두 만족할 수 있어 고분자전해질연료전지의 막-전극접합체 제조를 위해 효과적으로 활용 가능하며, 전극 슬러리를 도포하는 일회의 공정으로 우수한 특성을 나타내는 전극을 대량 생산할 수 있어 전극 제조를 위한 제조원가를 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극접합체용 전극의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 실시예 및 비교예 1 내지 4에 따른 방법에 의해 제조된 전극을 포함하는 막-전극접합체의 전류밀도(current density) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예 1 내지 4에 따른 방법에 의해 제조된 전극을 포함하는 막-전극접합체의 전기 화학적 활성 표면적 변화(ECSA)를 나타낸 그래프이다.
본 발명은, 촉매 및 고분자 이오노머를 분산하는 용매를 최적비율로 혼합하여, 촉매 및 고분자 이오노머가 균일하게 분산된 전극 슬러리를 제조하고, 전극 슬러리를 이용하여 성능과 내구성을 모두 만족할 수 있는 우수한 특성의 고분자전해질연료전지 막-전극접합체용 전극을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은, (a) 고분자 이오노머를 제1 용매와 혼합하고, 가열하여 고분자 이오노머 포함 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 고분자 이오노머 포함 혼합용액을 제2 용매와 혼합하여 고분자 이오노머 포함 분산액을 제조하는 단계; (c) 상기 고분자 이오노머 포함 분산액에 촉매를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 전극 슬러리를 도포하여 전극을 형성시키는 단계;를 포함하는 막-전극접합체용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 (a)는, 고분자 이오노머를 제1 용매와 혼합하고, 가열하여 고분자 이오노머 포함 혼합용액을 제조하는 단계이다.
상기 고분자 이오노머는 촉매입자 사이에서 수소이온의 이동을 원활하게 해주는 이온전달 네트워크를 형성하며, 적절한 기계적 강도를 유지하도록 하는 바인더의 역할을 한다. 상기 고분자 이오노머는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시(PFA), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(FEP), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 나피온 이오노머(Nafion ionomer)를 분쇄 또는 절단하여 제조한 나피온 이오노머 분말을 사용할 수 있다.
상기한 고분자 이오노머는 전극 형성을 위해 사용되는 용매에 따라 각기 다른 거동을 나타낸다.
일례로, 나피온 이오노머가 물 또는 일가 알코올과 혼합되면, 손쉽게 수화되어 용액 내에서 거대한 입자 네트워크 구조를 형성하는 특성을 보인다. 이와는 대조적으로, 나피온 이오노머는 N-메틸피롤리돈 등과 같은 비양자성 극성 용매와 혼합되면 랜덤한 형상의 코일을 형성하는 특성을 보인다. 아울러, 나피온 이오노머가 글리세롤 등과 같은 다가 알코올과 혼합되면 용매의 침투가 거의 발생되지 않아 실린더 또는 막대와 같은 형상을 형성하는 특성을 보인다. 상기와 같이 각기 다른 분산 거동을 보이는 고분자 이오노머는 용액에 혼합된 후 전극 형성을 위해 도포된 후, 건조되어 전극을 형성할 때, 고체상 특성이 사용되는 용매에 따라 달라지는 양상을 보이며, 상기한 특성으로 인해, 용매의 특성에 따라서 전극을 베이킹(baking)하는 온도가 달라지고, 이에 따라 전극의 형태가 달라져 연료전지의 성능과 내구성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 고분자 이오노머의 특성을 이용하여, 이오노머를 용해하는 제1 용매 및 제2 용매를 최적 비율로 혼합해 전극 슬러리를 제조하고, 전극 슬러리로 막-전극접합체용 전극을 형성시킴으로써, 성능은 그대로 유지하면서도, 안정성이 향상된 막-전극접합체용 전극을 제조할 수 있다. 이를 위해, 상기 고분자 이오노머를 제1 용매와 혼합한 후, 제1 용매의 특성에 따른 온도 조건에서 가열하여 고분자 이오노머가 균일하게 분산된 고분자 이오노머 포함 혼합용액을 제조하도록 구성할 수 있다.
상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 극성 용매 및 비극성 용매을 포함할 수 있으며, 극성 용매 및 비극성 용매를 각각 포함하는 일원 또는 다원 용매를 제1 용매 및 제2 용매로 사용할 수 있다. 상기 극성 용매 또는 비극성 용매는 물, 아세토니트릴, 디메일포름아마이드, 메탄올, 니트로메탄, 에탄올, 아세톤, 이소프로필알코올, 에틸렌 글리콜, N-메틸피롤리돈, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸포스포라마이드, 글리세롤, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 대표적인 예로 들 수 있다.
상기 단계 (b)는, 상기 고분자 이오노머 포함 혼합용액을 제2 용매와 혼합하여 고분자 이오노머 포함 분산액을 제조하는 단계이다.
본 단계에서는 상기 단계 (a)에서 제조한 고분자 이오노머 포함 혼합용액에 사용되는 제1 용매의 종류에 따라, 제2 용매의 종류를 조절하여 사용할 수 있으며, 상기 고분자 이오노머 포함 혼합용액의 점도, 분산도 등을 고려하여 제2 용매의 종류 및 첨가량을 조절하여 고분자 이오노머가 균일하게 혼합된 최적 비율의 분산액을 제조해, 후술할 단계에서 전극 슬러리를 제조시 우수한 내구성을 나타내는 전극을 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 고분자 이오노머 포함 혼합용액 및 상기 고분자 이오노머 포함 분산액은 각각 0.1 내지 50 중량%의 고분자 이오노머를 포함하도록 구성할 수 있다. 상기 고분자 이오노머의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 일정 함량의 이오노머를 전극에 함유하기 위해 다량의 이오노머 용액이 포함되어 추후 건조 시 시간이 오래 걸릴 수 있는 문제가 있을 수 있고, 상기 고분자 이오노머의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우에는, 후술할 단계에서 전극 슬러리를 혼합할 때 이오노머 용액의 점성이 너무 높아 슬러리 제조 시 어려움이 발생하거나, 이오노머 용액 내 고분자가 균일하게 분산되기 힘들어 삼상계면의 형성이 어려울 수 있다.
상기 단계 (c)는, 상기 고분자 이오노머 포함 분산액에 촉매를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계이다.
상기 촉매는 백금(Pt)촉매, 백금-루테늄 합금촉매(Pt-Rh), 탄소담지 백금-루테늄 합금촉매(Pt-Rh/C) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 백금이 코팅된 탄소(Pt/C) 또는 탄소담지 백금-루테늄 합금촉매(Pt-Rh/C) 등은 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 활성탄소 분말, 탄소나노튜브, 탄소나노혼 또는 이들의 혼합물 등이 미분된 형태의 탄소표면에 백금이 담지된 촉매로, 촉매의 비표면적이 넓어 반응효율이 높다. 바람직하게는, 상기 촉매는 백금이 담지된 탄소 촉매(platinized carbon: Pt/C)을 사용할 수 있으며, 촉매 중 백금의 양은 바람직하게 촉매 전체의 10 내지 50 중량%일 수 있다. 보다 바람직하게는 촉매 중 백금의 양이 20 중량%인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 전극 슬러리의 총중량을 기준으로 5 내지 20 중량%를 포함하도록 구성하여 후술할 단계에서 형성된 전극을 반복사용시에도 전류밀도 및 전기화학적 표면적 감소가 최소화된 막-전극접합체용 전극을 형성시킬 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같이 고분자 이오노머를 제1 용매 및 제2 용매에 혼합하여 고분자 이오노머가 균일하게 분산된 분산액을 제조하고, 그 후, 촉매를 첨가함에 따라, 촉매가 고분자 이오노머 사이에 용이하게 분산될 수 있어, 우수한 특성을 나타내는 전극을 제조할 수 있다.
나아가, 본 단계에서는 상기한 고분자 이오노머 포함 분산액에 촉매를 혼합하여 촉매가 균일하게 혼합된 전극 슬러리를 제조할 수 있으나, 추가적으로 상기 고분자 이오노머 포함 분산액에 촉매를 첨가한 후, 상기 고분자 이오노머, 촉매 및 용매를 더욱 균일하게 혼합할 수 있도록, 초음파 장치, 고속교반 장치 또는 균질화 장치 등을 이용해 균일하게 분산시키는 단계를 추가적으로 포함하여 균일한 분산특성을 나타내는 전극 슬러리를 제조하도록 구성할 수 있다.
또한, 본 단계에서는 상기 전극 슬러리에 포함된 고분자 이오노머의 상변화를 방지하고, 균일한 분산 특성을 유지할 수 있도록, 상기 전극 슬러리에 테트라부틸암모늄 수화물을 혼합하는 단계를 추가적으로 포함하도록 구성할 수 있으며, 상기 테트라부틸암모늄 수화물은 상기 전극 슬러리의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%로 포함되도록 구성할 수 있다.
상기 단계 (d)는, 상기 전극 슬러리를 도포하여 전극을 형성시키는 단계로서, 본 단계에서는 상기 전극 슬러리를 이용하여 다양한 방법으로 전극을 형성시킬 수 있다.
일례로, 상기 전극 슬러리를 이형필름의 표면에 도포한 후, 건조하여 이형필름의 표면에 전극을 형성시킬 수 있다. 상기와 같이 이형필름 상에 형성된 전극은 전해질막 또는 기체확산층 상에 위치시키고, 핫프레싱(hot pressing)하는 데칼(decal method) 방법 등을 이용해 전사하여 막-전극접합체를 제조할 수 있다.
상기 이형필름은 통상적으로 활용가능한 다양한 필름을 사용할 수 있으며, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시(PFA), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(FEP), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 전극 슬러리를 직접적으로 전해질막의 표면에 도포하거나, 기체확산층의 표면에 도포하여 전극을 형성시킴으로써, 막-전극접합체를 제조할 수 있다.
본 단계에서는 상기 전극 슬러리를 통상적인 다양한 코팅방법을 이용해 이형필름, 전해질막 또는 기체확산층의 표면에 도포하여 전극층을 형성시킬 수 있다. 상기 전극 슬러리를 이형필름의 표면에 도포하는 방법은, 예를 들어, 스프레이 코팅법(spray coating), 다이 코팅법(die coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 테이프 캐스팅법(tape casting) 또는 붓칠법(brushing) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기와 같은 코팅방법으로 전극 슬러리를 코팅하여 전극층을 형성한 후, 상기 전극층을 건조하여 전극을 형성시킬 수 있다. 상기 건조는 통상적인 다양한 건조방법을 이용해 수행될 수 있으나, 60 내지 140 ℃에서 5 내지 20분 동안 건조하도록 구성할 수 있으며, 바람직하게는 진공 건조 방법을 수행하도록 구성하여 제조된 전극의 기공률 향상 및 이에 의한 저항 감소를 달성할 수 있다.
상기한 바와 같은, 본 발명에 따른 고분자전해질연료전지 막-전극접합체용 고내구성 전극의 제조방법에 따르면, 끓는점 및 점도가 각기 다른 이원 이상의 용매와 고분자 이오노머 및 촉매를 최적 비율로 혼합한 전극 슬러리를 제조하고, 이를 이용하여 전극을 제조함으로써, 반복사용시에도 전류밀도 및 전기화학적 표면적 감소가 최소화된 막-전극접합체용 전극을 제조할 수 있다.
일례로, 상기 고분자 이오노머로, 나피온 이오노머를 사용하고, 상기 제1 용매로 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)을 사용하며, 제2 용매는 물 및 이소프로필알코올(isopropylalchol, IPA)을 사용하여 전극 슬러리를 제조하고, 이를 이용해 전극을 형성시킬 수 있다.
이를 위해, 상기 나피온 이오노머 및 NMP를 혼합하고, 100 내지 120 ℃의 온도로 가열하여 고분자 이오노머가 용해되어, 잔류 고형물이 없는 혼합용액인 고분자 이오노머 포함 혼합용액을 제조할 수 있다. 이때, 상기 고분자 이오노머 포함 혼합용액은 3 내지 20 중량%의 고분자 이오노머 및 80 내지 97 중량%의 NMP를 포함하도록 구성할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 고분자 이오노머 포함 혼합용액은 5 중량%의 고분자 이오노머 및 95 중량%의 NMP를 포함하여, 충분한 수소이온 전도성을 달성할 수 있다.
상기와 같이 NMP로 나피온 이오노머를 용해시킨 경우, 상기 고분자 이오노머 포함 혼합용액은 점도가 높아 물 및 이소프로필알코올을 추가로 혼합하여 고분자 이오노머 포함 분산액을 제조함으로써, 고분자 이오노머가 균일하게 혼합된 분산액을 제조할 수 있다. 이때, 상기 물과 이소프로필알코올은 비점이 각기 달라 후술할 단계에서 전극 제조시 크랙의 발생을 유도할 수 있으며, 급속한 휘발에 의해 이오노머의 분포가 불균일해져 균일한 전극을 형성시키기 어려울 수 있어, 상기 제2 용매는 전극의 물성에 많은 영향을 미칠 수 있으므로, 물 및 이소프로필알코올의 함량을 조절하여 사용할 수 있다. 상기 제2 용매는 20 내지 60 중량%의 물 및 40 내지 80 중량%의 이소프로필알코올을 포함하도록 구성할 수 있다. 바람직하게는 물 및 이소프로필알코올을 1:1의 중량비로 포함하는 혼합용매를 첨가하도록 구성하여 내구성이 우수한 전극을 제조할 수 있다.
또한, 상기 촉매로 백금이 담지된 탄소 촉매를 사용하여 전극 슬러리를 총중량을 기준으로 10 중량%를 포함하는 전극 슬러리를 제조하고, 제조한 전극 슬러리로 막-전극접합체용 전극을 형성시킬 수 있으며, 상기한 막-전극접합체용 전극은 성능과 내구성을 모두 만족할 수 있어 고분자전해질연료전지의 막-전극접합체의 제조를 위해 효과적으로 활용 가능하다.
나아가, 본 발명은 상기한 방법에 의해 제조된 막-전극접합체용 전극을 포함하는 고분자전해질연료전지를 제공한다. 상기 고분자전해질연료전지는 상기 막-전극접합체용 전극을 이형필름, 전해질막 또는 기체확산층의 표면에 전극 슬러리를 스프레이 코팅법(spray coating), 다이 코팅법(die coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 테이프 캐스팅법(tape casting) 또는 붓칠법(brushing) 등의 방법으로 도포한 후, 건조하여 형성시킨 것으로 성능과 내구성을 모두 만족할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예>
(1) 나피온 분산액의 제조
미세하게 분쇄된 1 g의 Na+-형 나피온 212 멤브레인(Na+-form Nafions 212 membrane, Dupont Inc., America) 분말을 20 g의 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)이 담지된 투명 용기(60 ml)에 첨가하고, 컨백션 오븐(convection oven)을 이용해 투명 용기를 110 ℃에서 3시간 동안 용기를 가열하여, 잔류 고형물이 없는 투명한 갈색 용액을 수득하였다. 수득한 갈색 용액에 물(water) 및 이소프로판올(isopropanol, IPA)이 1:1의 중량비로 혼합된 혼합용액 20 g을 첨가하여, 이오노머의 함량이 2.5 중량%인 나피온 분산액(Nafion dispersion)을 제조하였다(2.5 wt% NMP + adding Water/IPA).
(2) 막-전극접합체의 제조
상업적으로 시판되고 있는 나피온 분산액(Commercial Nafions dispersion, Ion Power Inc.)을 음극 바인더로 사용하였다. 연료 전지 전극은 상업적으로 시판되고 있는 백금 코팅된 탄소(Pt/C, E-TEK catalyst)를 사용하였으며, 20%의 부피비로 백금이 고정된 탄소(20% carbon supported Pt, E-TEK catalyst)를 사용하였다.
상기와 같이 하여 제조한 나피온 분산액(2.5 wt% NMP + adding Water/IPA) 1g이 담지된 투명 용기(20ml)에 0.0625 g의 Pt/C 촉매를 첨가하여 혼합물을 제조한 후, 혼합물을 8시간 이상 격렬히 교반하였다. 교반이 완료된 혼합물에 테트라부틸암모늄 수화물(tetrabutylammonium hydroxide) 0.025g을 첨가하여 1시간 이상 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드(Doctor Blade)를 사용하여 폴리이미드 필름에 전극 슬러리를 코팅하였으며, 0.20 mg/cm2의 전극 슬러리 로딩량으로 로딩하여 활성 면적이 5.0 cm2인 전극을 제조하고, 140 ℃의 오븐에서 건조하였다. 전해질 막[sulfonated poly(arylene ether sulfone)]에 전극을 데칼 방법(210 ℃에서 10분안 핫프레싱)으로 전사하여 막-전극접합체(MEA)를 제조하였다. 0.5M 황산용액에 MEA를 2시간 동안 침지시키는 방법으로 산성화시켜 salt-form MEA를 제조하였으며, 끓는 탈이온수에 2시간 동안 반응시킨 후, 75 ℃의 진공조건에서 건조하여 막-전극접합체를 제조하였다.
<비교예 1>
0.5 g의 나피온 212 멤브레인 분말을 물 및 이소프로판올이 1:1의 중량비로 혼합된 혼합용액 20 g이 담지된 밀폐형 투명 용기(60ml)에 첨가하고, 가열맨틀을 이용해 210 ℃에서 3시간 동안 용기를 가열하였다. 용기의 내부 압력은 대략 500 psi로 유지하였으며, 잔류 고형물이 없는 투명한 액상의 나피온 분산액을 제조하였다(2.5 wt% Water/IPA).
또한, 상기한 나피온 분산액(2.5 wt% Water/IPA)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법을 이용하여 막-전극접합체를 제조하였다.
<비교예 2>
0.5 g의 나피온 212 멤브레인 분말을 물 및 이소프로판올이 1:1의 중량비로 혼합된 혼합용액 20 g의 N-메틸피롤리돈이 담지된 투명 용기(60ml)에 첨가하고, 컨백션 오븐(convection oven)을 이용해 투명 용기를 110 ℃에서 3시간 동안 용기를 가열하여, 잔류 고형물이 없는 투명한 갈색 액상의 나피온 분산액을 제조하였다(2.5 wt% NMP).
또한, 상기한 나피온 분산액(2.5 wt% NMP)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법을 이용하여 막-전극접합체를 제조하였다.
<비교예 3>
비교예 1과 동일한 방법으로 제조한 나피온 분산액(2.5 wt% Water/IPA) 및 비교예 2와 동일한 방법으로 제조한 나피온 분산액(2.5 wt% NMP)을 혼합하여 나피온 분산액을 제조하였다(2.5 wt% Water/IPA + 2.5 wt% NMP).
또한, 상기한 나피온 분산액(2.5 wt% Water/IPA + 2.5 wt% NMP)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법을 이용하여 막-전극접합체를 제조하였다.
<비교예 4>
1g의 나피온 212 멤브레인 분말을 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조한 나피온 분산액(5 wt% Water/IPA)에 20 g의 N-메틸피롤리돈 용액을 첨가하여 나피온 분산액을 제조하였다(2.5 wt% Water/IPA + adding NMP).
또한, 상기한 나피온 분산액(2.5 wt% Water/IPA + adding NMP)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법을 이용하여 막-전극접합체를 제조하였다.
<실험예>
(1) 전류밀도 변화 분석
제조한 막-전극접합체를 이용해 제조한 연료 전지의 내구성을 분석하기 위해서, 전위 사이클링에서의 전류밀도 변화를 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 4에 따른 방법에 의해 제조된 막-전극접합체에 비해 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 막-전극접합체를 이용한 연료전지에서 전위 사이클링 횟수가 증가하여도 전류밀도의 감소가 가장 낮은 것으로 확인되어, 내구성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
(2) 전기 화학적 활성 표면적 특성 분석
제조한 막-전극접합체를 이용해 제조한 연료 전지의 내구성을 분석하기 위해서, 백금 촉매 입자의 전기 화학적 활성 표면적 변화(ECSA)를 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 백금 입자의 ECSA는 순환 전압-전류법(cyclic voltammogram)을 이용해 막-전극접합체의 수소흡수 부위를 이용해 측정하였다. 전압-전류 측정은 음극에서 가습화된 수소를 사용하여 30 ℃에서 측정되었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 4에 따른 방법에 의해 제조된 막-전극접합체에 비해 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 막-전극접합체를 이용한 연료전지에서 전위 사이클링 횟수가 증가하여도 ECSA 감소가 가장 작은 것으로 확인되어 저비점 용매 및 고비점 용매를 혼합한 이원화된 용매로 제조한 실시예에 따른 막-전극접합체의 내구성이 향상되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. (a) 고분자 이오노머를 제1 용매와 혼합하고, 가열하여 고분자 이오노머 포함 혼합용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 고분자 이오노머 포함 혼합용액을 제2 용매와 혼합하여 고분자 이오노머 포함 분산액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 고분자 이오노머 포함 분산액에 촉매를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 전극 슬러리를 도포하여 전극을 형성시키는 단계;를 포함하되,
    상기 고분자 이오노머는 나피온 이오노머(Nafion ionomer)이고,
    상기 제1 용매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)이며,
    상기 제2 용매는 물(water) 및 이소프로판올(isopropanol, IPA)로 이루어진 것을 특징으로 하는 막-전극접합체용 전극의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 이오노머 포함 혼합용액 및 상기 고분자 이오노머 포함 분산액은 각각 0.1 내지 50 중량%의 고분자 이오노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극접합체용 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (d)는 상기 전극 슬러리를 이형필름, 전해질막 또는 기체확산층의 표면에 도포하여 전극을 형성시키는 것을 특징으로 하는 막-전극접합체용 전극의 제조방법.
  7. 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 막-전극접합체용 전극.
  8. 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 막-전극접합체용 전극을 포함하는 고분자전해질연료전지.
  9. 삭제
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