CN100428544C - 质子交换膜燃料电池电极和膜电极的制法 - Google Patents

Abstract

一种质子交换膜燃料电池电极和膜电极的制法：A)制备催化剂浆液：将聚合物电解质溶液、去离子水以及第一主族碱金属氢氧化物或其盐类化合物溶液混合均匀；将PtRu黑等阳极电催化剂加入到上述溶液中，混合均匀，得到阳极催化剂浆液；将Pt黑等阴极电催化剂加入到上述溶液中，混合均匀，得到阴极催化剂浆液；B)制备燃料电池的电极：将催化剂浆液分散/沉积到导电基底、导质子基底、或非导电基底薄膜上。本发明通过在催化剂浆液中加入第一主族碱金属的氢氧化物或其盐类化合物溶液，可有效避免聚合物电解质磺酸根基团之间静电作用引起的团聚，使聚合物电解质和催化剂等组分在催化剂浆液中均匀分散，从而使催化剂利用率和电池的性能都得到显著提高。

Description

质子交换膜燃料电池电极和膜电极的制法

技术领域

本发明涉及一种燃料电池电极的制备方法，具体地说涉及一种质子交换膜燃料电池电极和膜电极的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一类以全氟磺酸膜为电解质的将燃料的化学能直接转变为电能的电化学反应装置。当燃料为氢气时，称为氢氧质子交换膜燃料电池(PEMFC)；当燃料为甲醇、乙醇等醇类时，称为直接醇类燃料电池(DAFC)。该类燃料电池具有理论能量密度高、环境友好等优点，在交通运输、水下机器人、家庭用分散电站、民用电子产品、便携式电源、军用可移动电源等方面具有广阔的应用前景。

膜电极组件(MEA)是PEMFC和DAFC的核心部件。其性能与电催化剂活性，电极以及MEA结构等诸多因素相关。催化剂浆液、电极以及MEA制备方法对MEA的微观结构均有较大影响。PEMFC电极制备最初借鉴了磷酸燃料电池(PAFC)中电极制备方法，即以聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂的多孔扩散电极，通过高温高压处理将催化剂渗入到电解质膜中以使得催化层具有一定的质子传导能力，但是由于电解质不能进入电极的催化层，电极催化层内无法建立质子通道，电化学反应仅能在膜/电催化层界面处进行，因而催化剂利用率较低。可溶性Nafion聚合物的成功开发并通过在电极表面浸渍的方式引入到电极内部显著提高了催化剂利用率(文献1)，贵金属载量降低了近一个数量级，但是这种制备工艺中Nafion聚合物浸渍深度很难与催化层厚度匹配。Wilson等人在此基础上发展了一种改进的制备工艺(文献2)。在催化剂浆液中完全去除PTFE，加入Nafion聚合物。由干Nafion聚合物与催化剂颗粒均匀混合，因此Nafion聚合物浸渍深度与催化层厚度能较好地匹配。目前PEMFC和DAFC中电极制备主要是采用上述基于浆液过程的制备方法，例如：使用担载型PtRu/C或非担载型PtRu黑作为阳极催化剂，使用担载型Pt/C或非担载型Pt黑作为阴极催化剂，水和/或各种有机溶剂作为分散剂，Nafion聚合物作为粘结剂和质子导体配制成催化剂浆液。然后将其直接分散/沉积在电解质膜表面或扩散层表面上形成电极催化层。Nafion聚合物的形态影响其与催化剂之间的接触方式。Nafion聚合物在溶液中以两种方式团聚，一种是通过其碳氟主链聚集形成一次团聚，另一种是通过侧链的磺酸根基团之间的静电作用聚集形成二次团聚。由于现有的催化剂浆液制备技术中采用水和/或有机溶剂作为分散剂，Nafion聚合物在这些溶剂中同时存在以上两种团聚方式，催化剂和Nafion聚合物的在催化剂浆液中的分散性较差，由此制备的电极催化剂利用率较低。

文献1[US 4876115]介绍了如下方法制备气体扩散电极：将担载型铂催化剂和聚合物粘接剂(如PTFE)组成的浆液沉积到导电的基底(如碳纸，碳布等制备的扩散层)上，然后将Nafion聚合物溶液喷涂到该电极表面，通过热处理等方法除去有机溶剂，形成多孔气体扩散电极。该方法中由于喷涂的Nafion聚合物深度和催化层厚度通常不能很好匹配，Nafion聚合物和电催化剂难以充分接触，电池工作时燃料和氧化剂在催化剂表面发生电化学反应产生的质子、电子和CO₂等不能及时有效地传输、迁移，因而催化剂的利用率较低，通常小于30％。

文献2[USP 5234777]介绍了PEMFC中配制催化剂浆液以及制备MEA的方法。该方法将一定量的Nafion聚合物作为粘结剂与催化剂混合，采用水和甘油的混合溶剂作为分散剂配制催化剂浆液。然后将催化剂浆液刷涂或浇铸在Teflon基底上，分别用作阳极和阴极催化层。将阳极和阴极催化层分别置于电解质膜两侧，通过热压将催化层转移到电解质膜上形成三明治结构的MEA。或者将阴、阳极催化剂浆液分别直接浇铸到电解质膜两侧形成覆有催化剂的膜(CCM)。该技术直接将催化剂和Nafion聚合物溶液混合制备浆液，两者接触较好，与文献1相比，催化剂利用率得以大幅度提高。然而，由于甘油沸点约为290℃，在常温下不易挥发，高温下挥发溶剂易造成催化层脆裂，影响到电极中电子、质子的传输、迁移，进而会影响电池性能。

文献3[J.Electrochem.Soc.142(1995)463-468]中介绍了一种使用Nafion聚合物胶体溶液制备电极的方法。当溶剂的介电常数在3＜ε＜10之间时，Nafion聚合物在该溶剂中呈胶体状态。制备催化剂浆液时将Nafion聚合物分散到介电常数在3＜ε＜10范围的溶剂中，如乙酸丁酯中，再加入催化剂形成催化剂浆液。这种方法有利于Nafion聚合物在催化层中形成网络结构，提高了质子传导率。然而所选用的乙酸丁酯等溶剂毒性较大。

文献4[WO 02/45188A2]介绍了DAFC中催化剂浆液配制方法以及MEA的制备方法。该方法采用水作为分散剂配制催化剂浆液。电极制备过程中催化剂浆液置于冰水浴中，超声振荡，喷涂或刷涂在Teflon基底或Nafion膜或扩散层上。水相对于有机溶剂而言价格低廉，环境友好，作为溶剂具有一定的优势。但由于水作为溶剂不利于催化剂和Nafion聚合物的分散，催化剂浆液粘度较大，易于堵塞喷嘴，不利于喷涂的进行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池电极和膜电极的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：通过在催化剂浆液中加入第一主族碱金属的氢氧化物或其盐类化合物溶液，形成碱金属离子包围的以-SO₃ ^-为中心的离子氛，有效屏蔽了聚合物电解质中磺酸根基团(-SO₃H)之间的静电作用，避免了聚合物电解质的二次团聚，催化剂浆液中聚合物电解质和催化剂等组分均匀分散，制备的电极中催化剂和聚合物电解质充分接触，从而使催化剂利用率和电池的性能都得到显著提高。

概括地说，本发明的质子交换膜燃料电池和直接醇类燃料电池电极和膜电极的制法，步骤如下：

A)制备催化剂浆液

第一步，聚合物电解质的分散：将聚合物电解质溶液、去离子水以及第一主族碱金属氢氧化物或其盐类化合物溶液混合均匀；

第二步，催化剂与分散的聚合物电解质溶液混合：将阳极电催化剂加入到由第一步制备的溶液中，混合均匀，得到阳极催化剂浆液；

将阴极电催化剂加入到由第一步制备的溶液中，混合均匀，得到阴极催化剂浆液；

所述阳极电催化剂为：Pt/C、Pt₃Sn/C、PtRu/C、Pt₃W/C或PtRu黑；

所述阴极电催化剂为：Pt₃Cr/C、Pt₃Fe/C、Pt₃Co/C、Pt/C、Pt₃Pd/C或Pt黑；

B)制备燃料电池的电极：催化剂浆液分散/沉积到导电基底、导质子基底、或非导电基底薄膜上。

所述的制法，其中，第一主族碱金属的氢氧化物溶液为NaOH、KOH、Na₂SO₄、K₂SO₄、NaCl或KCl溶液。

所述的制法，其中，聚合物电解质为固体电解质。

所述的制法，其中，聚合物电解质为Nafion聚合物或Flemion聚合物。

所述的制法，其中，于步骤A的第二步之后加入一元醇或乙二醇有机溶剂。

所述的制法，其中，有机溶剂为乙醇或异丙醇。

所述的制法，其中，基底薄膜为多孔气体扩散层、质子交换膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜。

本发明将聚合物电解质溶液、去离子水以及第一主族碱金属氢氧化物或其盐类化合物溶液混合均匀，形成碱金属离子包围的以-SO₃ ^-为中心的离子氛，有效屏蔽聚合物电解质中磺酸根基团(-SO₃H)之间的静电作用，避免聚合物电解质的团聚，从而使聚合物电解质均匀分散。

与现有技术相比，本发明催化剂电极制备方法具有以下优点：

(1)本发明的电极制备方法有利于催化剂浆液中的各个组分均匀分散：现有催化剂浆液制备方法由于采用氢型聚合物电解质溶液(如Nafion溶液)、水和/或有机溶剂，聚合物电解质易团聚，与催化剂接触面积小。而本发明中通过在聚合物电解质溶液中加入第一主族碱金属的氢氧化物或其盐类化合物溶液，形成碱金属离子包围的以-SO₃ ^-为中心的离子氛，有效屏蔽聚合物电解质中磺酸根基团(-SO₃H)之间的相互作用，避免聚合物电解质的团聚，使聚合物电解质与催化剂的在催化剂浆液中均匀分散。

(2)电极中的催化剂利用率提高：本发明方法制备的电极更有利于催化剂与聚合物电解质之间的接触，催化剂的利用率得以提高。

附图说明

图1a和图1b分别为实施例1中的氢型和加入NaOH溶液的Nafion聚合物溶液中的Nafion聚合物的粒径分布图。

图2为实施例2和实施例3分别采用氢型和加入NaOH的Nafion聚合物溶液制备的催化剂浆液所得膜电极的性能曲线，操作条件：电池温度为75℃；1mol/L 甲醇水溶液1ml/min进样；0.2MPa氧气，流速为3.3ml/s。

图3为实施例2(采用水为溶剂)和实施例4(采用醇水混合溶剂)制备的电极阳极极化曲线。

图4为实施例5(采用PTFE膜为基底制备电极催化层)和实施例6

(采用扩散层为基底制备电极催化层)膜电极性能曲线，操作条件同实施例1。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，并不限制发明的范围。

实施例1

Nafion聚合物在氢型和本发明加入NaOH的Nafion聚合物溶液中的分散效果比较。

分别制备相同浓度的加入NaOH分散的Nafion聚合物溶液和氢型Nafion聚合物溶液，采用动态光散射技术测试两种溶液中的Nafion聚合物的粒径分布。

(1)加入NaOH的Nafion聚合物溶液：400mg 5％Nafion(SE-5142，Dupont)溶液，加入去离子水1600mg，再加入300mg 0.5M NaOH溶液，超声混合均匀。

(2)氢型Nafion聚合物溶液：400mg 5％Nafion溶液(SE-5142，Dupont)，加入1900mg去离子水。超声混合均匀。

用动态光散射法测试上述Nafion聚合物溶液中的Nafion聚合物的粒径分布。结果见图1a和图1b。从图中可以看出本发明方法中采用的加入NaOH分散的溶液中的Nafion聚合物粒径较小，75％的Nafion聚合物的粒径分布在20-40nm之间，而氢型的Nafion溶液中Nafion聚合物的粒子较大，70％以上的Nafion聚合物的粒径分布在200nm以上，说明在氢型溶液中，Nafion分子容易团聚成为较大的颗粒。本发明的方法配制的加入NaOH的Nafion聚合物溶液中，Nafion聚合物粒径较小，说明本方法有利于Nafion聚合物在溶液中的分散。

实施例2

采用本发明加入NaOH的Nafion聚合物溶液制备的电极及MEA性能膜电极制备过程如下：(需要说明的是，本发明采用的阳极电催化剂和阴极电催化剂为公知技术，阳极电催化剂可以为Pt/C、Pt₃Sn/C、PtRu/C、Pt₃W/C或PtRu黑；阴极电催化剂可以为Pt₃Cr/C、Pt₃Fe/C、Pt₃Co/C、Pt/C、Pt₃Pd/C或Pt黑。对于这些公知技术，为简明起见没有在实施例中一一地列举。)

(1)阳极催化层制备：称取400mg 5％Nafion溶液于称量瓶中，分别加入1900mg水和300mg 0.5M NaOH溶液，超声混合均匀，然后加入96mgPtRu black(Johnson Matthey公司)，混合均匀得到催化剂浆液，使用喷嘴喷涂在钠型化115膜(DuPont公司)的一侧，催化剂载量为3.2mg/cm²。

(2)阴极催化层制备：称取160mg 5％Nafion溶液于称量瓶中，分别加入1000mg去离子水和160mg 0.5M NaOH溶液，混合均匀后加入50mg Pt black(Johnson Matthey公司)，超声震荡15分钟，得到催化剂浆液。然后将催化剂浆液喷涂在Nafion膜的另一侧，催化剂载量为2.3mg/cm²。得到覆有催化剂的膜(CCM)。

(3)扩散层制备：使用两张SGL GDL-20-AA碳纸，分别用10％PTFE乳液多次浸渍后，于马福炉中在340℃下烧结40分钟至1小时，分别制得阳极和阴极支撑层。其中阳极支撑层中PTFE含量为10％，阴极支撑层中PTFE含量为30％。

取一定量碳粉，加入适量的乙醇，超声振荡后，加入适量的Nafion(5％

乳液，EW1100)，再超声振荡并搅拌5分钟后，分散到阳极支撑层上得到阳极扩散层。碳粉载量为5.0mg·cm^-2，Nafion含量为10％。

取一定量碳粉，加入适量乙醇，超声振荡分散后，加入适量的10％PTFE乳液混合均匀后，分散到阴极支撑层上得到阴极扩散层。碳粉载量为3.0mg·cm^-2，PTFE含量为20％。将其置于马福炉中在340℃下烧结40分钟，冷却，备用。

(4)氢型化处理：将制得的CCM用0.5M H₂SO₄在80℃处理两次，每次60分钟。然后再用去离子水80℃处理两次，每次60分钟。

膜电极性能表征：

将阴阳极扩散层分别置于上述步骤制得的CCM阴阳极催化层两侧，得到MEA1，组装电池。

阴极催化剂利用率的表征：将制得的MEA1组装成电池后，阳极作为参比和对电极，阴极作为工作电极，在0～1.2V之间进行循环伏安扫描，扫描速率为20mV/s。根据氧化峰面积和催化剂的BET表面积计算催化剂的利用率。实验结果见表1，MEA1中阴极催化剂利用率可达65％。

膜电极MEA1在75℃时的性能曲线如图2所示，操作条件：电池温度为75℃；1mol/L甲醇水溶液1ml/min进样；0.2MPa氧气，流速为3.5ml/s。如图2所示，本发明膜电极MEA1组装成的电池，最高输出功率密度可达200mW/cm²。

实施例3

氢型Nafion聚合物制备电极及MEA性能

为了便于比较本发明的效果，取一张钠型化Nafion 115膜，按照实施例2的方法制备阳极催化剂浆液，直接喷涂在膜上。阴极催化剂浆液中未加入0.5M NaOH溶液。其余制备方法和催化剂载量与实施例2相同。

该方法制备的膜电极记为MEA2。

MEA2的阴极催化剂利用率为58％，见表1。75℃性能见图2，其最高输出功率密度可达160mW/cm²。

对比MEA1和MEA2的阴极催化剂利用率，可以看出使用本发明方法制备的电极催化剂利用率和电池性能都得以明显提高。

实施例4

采用醇水混合溶剂配置催化剂浆液制备电极与实施例2采用水为溶剂配置催化剂浆液制备电极的性能比较

本实施例中膜电极制备方法同实施例2，只是阳极催化剂浆液采用醇水混合溶剂。

阳极催化剂浆液的制备：称取400mg 5％Nafion溶液于称量瓶中，分别加入960mg去离子水和300mg 0.5M NaOH溶液，超声震荡混合后加入96mg PtRu黑(Johnson Matthey公司)催化剂，最后加入960mg无水乙醇，混合均匀得到催化剂浆液。

该方法制备的膜电极记为MEA3。MEA1和MEA3的阳极极化曲线见图3。

实施例5

采用PTFE膜为基底制备催化层

(1)阳极催化层制备：500mg 5％Nafion溶液，加入去离子水3000mg，再加入300mg 0.5M Na₂SO₄溶液，超声震荡混合均匀，然后加入100mgPt(40％)Ru(20％)/C(Johnson Matthey)，混合均匀得到催化剂浆液，将其喷涂在PTFE膜基底上，催化剂载量为4.5mg/cm²。

(2)阴极催化层制备：称取250mg 5％ Nafion溶液，加入去离子水1000mg，再加入250mg 0.5M NaOH溶液，混合均匀后加入50mg Pt/C(60％)(Johnson Matthey)，超声震荡15分钟，得到催化剂浆液，将其喷涂在PTFE膜基底上。催化剂载量为3.0mg/cm²。

(3)MEA制备：分别裁取有效面积为2×2cm²的覆有阴极和阳极催化层的PTFE膜，置于Na型Nafion 115膜两侧，190℃，预热2分钟，40MPa下压合3分钟，取出冷却，移去PTFE膜，然后将此附有催化层的Nafion膜氢型化处理后，将阴阳极扩散层置于其两侧，得到MEA4。

膜电极MEA4在75℃时的性能曲线如图4所示，操作条件：电池温度为75℃；1mol/L甲醇水溶液1ml/min进料；0.2MPa氧气，流速为3.5ml/s。阴极催化剂的利用率见表1。

实施例6

采用扩散层为基底制备催化层

阳极催化剂浆液制备方法同实施例5，采用喷嘴喷涂到扩散层上(E019/DS/V2，E-TEK公司)。其余制备方法同实施例5。得到MEA5。膜电极MEA4在75℃时的性能曲线如图4所示，操作条件：电池温度为75℃；1mol/L甲醇水溶液1ml/min进样；0.2MPa氧气，流速为3.5ml/s。由图4可以看出，当采用商品的E019/DS/V2作为阳极扩散层时，将催化剂浆液直接制备到扩散层上和将催化剂浆液制备到PTFE膜上转压制备得到的MEA性能相差不大。

表1.实施例中的膜电极75℃条件下阴极催化剂利用率

Claims (7)

1、一种质子交换膜燃料电池电极和膜电极的制法，步骤如下：

A)制备催化剂浆液

第一步，聚合物电解质的分散：将聚合物电解质溶液、去离子水以及第一主族碱金属氢氧化物或其盐类化合物溶液混合均匀；

第二步，催化剂与分散的聚合物电解质溶液混合：将阳极电催化剂加入到由第一步制备的溶液中，混合均匀，得到阳极催化剂浆液；

将阴极电催化剂加入到由第一步制备的溶液中，混合均匀，得到阴极催化剂浆液；

B)制备燃料电池的电极：催化剂浆液分散/沉积到导电基底、导质子基底、或非导电基底薄膜上；

所述聚合物电解质其含量为电极干重的5-50％；

第一主族碱金属氢氧化物或其盐类化合物与聚合物电解质中磺酸根基团的摩尔数比为1∶1-10∶1；

其中聚合物电解质为Nafion聚合物或Flemion聚合物。

2、按照权利要求1所述的制法，其中，第一主族碱金属的氢氧化物溶液为NaOH、KOH、Na₂SO₄、K₂SO₄、NaCl或KCl溶液。

3、按照权利要求1所述的制法，其中，于步骤A的第二步之后加入一元醇或乙二醇有机溶剂。

4、按照权利要求1所述的制法，其中，一元醇为乙醇或异丙醇。

5、按照权利要求1所述的制法，其中，基底薄膜为多孔气体扩散层、质子交换膜、聚四氟乙烯膜。

6、按照权利要求1所述的制法，其中，阳极电催化剂为：Pt/C、Pt₃Sn/C、PtRu/C、Pt₃W/C或PtRu黑。

7、按照权利要求1所述的制法，其中，阴极电催化剂为：Pt₃Cr/C、Pt₃Fe/C、Pt₃Co/C、Pt/C、Pt₃Pd/C或Pt黑。

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