JP5331077B2

JP5331077B2 - カーボン含有耐火物

Info

Publication number: JP5331077B2
Application number: JP2010217212A
Authority: JP
Inventors: 経一郎赤峰; 丈記吉富
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2030-09-28
Also published as: JP2012072006A

Description

本発明は、高炉、混銑車、溶銑鍋、転炉、電気炉、溶鋼鍋、スライディングノズル、連続鋳造用ノズルなどで使用されるカーボン含有耐火物に関する。

製銑、製鋼などで用いられる耐火物は、高温下で使用されることから、熱膨張率や弾性率の低減による耐熱衝撃性の付与、組織の緻密化及びスラグの浸透防止を目的として、アルミナれんがにカーボンを添加したカーボン含有耐火物が広く適用されている。

また、アルミナよりも耐食性に優れ、アルミニウムと同様の酸化防止効果を有するものとして、アルミニウムオキシカーバイドの一つであるＡｌ_４Ｏ_４Ｃが知られている。

そして、特許文献１には、カーボン含有れんがにＡｌ_４Ｏ_４Ｃを添加することにより、炭素質材料の酸化が防止されると共に、熱間強度が向上し、また、スラグ浸透防止によって耐食性が向上することが報告されている。また、特許文献２には、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有組成物を骨材として適用した例が記載されており、高炉の出銑樋材に適用した結果、耐食性が向上し、寿命が２０〜３０％向上したことが報告されている。

しかし、特許文献１では、金属粉末（焼結材）の代わりとしてＡｌ_４Ｏ_４Ｃを使用しており、添加量が限られることから、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの添加による耐食性の向上効果も限られる。また、微粉であることから、熱膨張率や熱応力の低減効果も低い。

また、特許文献２は、バイヤー法アルミナに炭素を添加してアーク溶融すると、耐食性悪化の原因となる不純物であるＮａ_２Ｏが大幅に減少すると共に、溶融スラグに濡れ難いＡｌ_４Ｏ_４Ｃが生成するという知見に基づく発明であり、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有組成物の含有炭素量が０．５〜３．０質量％と少ない。Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有組成物の含有炭素量は、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有組成物中のＡｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量の指標であり、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃが１００質量％の場合に、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有組成物の含有炭素量はＣ／Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ＝６．５質量％であるから、含有炭素量が０．５〜３．０質量％ではＡｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量が少ないということである。このため、特許文献２では、熱膨張率の低減（耐熱衝撃性の改善）、耐酸化性・耐食性の改善といったＡｌ_４Ｏ_４Ｃに起因する十分な効果が得られない。

特開平９−２９５８５７号公報特公昭５７−６１７０８号公報

本発明が解決しようとする課題は、カーボン含有耐火物の耐熱衝撃性、耐酸化性及び耐食性をさらに向上させることにある。

本発明に係るカーボン含有耐火物は、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを１５．５質量％以上９５質量％以下含有するカーボン含有耐火物であって、前記Ａｌ _４Ｏ _４Ｃが、Ａｌ _４Ｏ _４Ｃを主成分とするアルミニウムオキシカーバイド組成物原料に由来し、前記アルミニウムオキシカーバイド組成物原料が、炭素質原料とアルミナ質原料に、炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム、窒化硼素及び金属のうち１種以上を添加し、アーク炉で溶融することにより製造され、カーボンを３．１質量％以上６．５質量％以下含有するものであることを特徴とする。

本発明によれば、カーボン含有耐火物にＡｌ_４Ｏ_４Ｃを１５．５質量％以上９５質量％以下含有させたことにより、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃに起因する、熱膨張率の低減による熱応力の低減（耐熱衝撃性の向上）、並びに耐酸化性及び耐食性の向上効果がいかんなく発揮され、カーボン含有耐火物の耐用向上が達成される。

本発明に係るカーボン含有耐火物は、アルミニウムオキシカーバイド、なかでもＡｌ_４Ｏ_４Ｃを１５．５質量％以上９５質量％以下含有する。

ここで、カーボン含有耐火物とは、一般に、炭素質原料を０．５〜３０質量％含有する耐火物をいう。炭素質原料としては、天然に産出する黒鉛、ピッチ、タール、無煙炭等の他に、工業的に製造される、カーボンブラックや人造黒鉛、フェノール、フラン、エポキシ等の樹脂などを使用できる。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量が１５．５質量％未満の場合は、熱膨張率の低減効果による耐熱衝撃性の効果が十分に得られない。また、耐酸化性及び耐食性に関しても、十分な効果を得ることができない。なお、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含むアルミニウムオキシカーバイド組成物原料は、主成分であるＡｌ_４Ｏ_４Ｃのほか、一般にＡｌ_２ＯＣやＡｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_４Ｃ_３、Ａｌ等の不純物を含むことから、炭素質原料以外の原料として、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを含むアルミニウムオキシカーバイド組成物原料を全量使用するとしても、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量の上限は９５質量％程度となる。

本発明では、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ源として、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを主成分とするアルミニウムオキシカーバイド組成物原料を使用する。そしてこのアルミニウムオキシカーバイド組成物原料としては、炭素質原料とアルミナ質原料に、炭素収率を高めるため、炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム、窒化硼素及び金属のうち１種以上を添加し、アーク炉で溶融することにより製造されたものを使用する。この場合、炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム、窒化硼素及び金属は、主原料である炭素質原料とアルミナ質原料に、外掛けで０．２〜１０．０質量％添加することが好ましく、金属は、１０００℃以上の温度域でカーボンよりも酸素親和力が強い必要がある。また、アルミニウムオキシカーバイド組成物原料は、耐食性の面から気孔率の低い緻密なものが好ましい。

アルミニウムオキシカーバイド組成物原料としては、本願出願人がＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５５７５４で提案したように、炭素質原料の微粉とアルミナ質原料の微粉を均一に混合し、アーク炉で溶融して製造したものを用いることもできるが、この製法では、工業的に大量生産することが困難である。本発明者らは、アルミナ質原料と炭素質原料を主原料として、酸化雰囲気でも炭素収率を高めるため、上記主原料に、炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム、窒化硼素及び金属のうち１種以上を添加することにより、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量が高くかつＡｌ_４Ｃ_３を殆ど含有しないアルミニウムオキシカーバイド組成物原料を大量生産可能であることを見出した。本発明では、この製造方法により製造されたアルミニウムオキシカーバイド組成物原料を使用する。

このアルミニウムオキシカーバイド組成物原料のカーボン含有量は３．１質量％以上６．５質量％以下である。理想的なＡｌ_４Ｏ_４Ｃのカーボン含有量は６．５質量％である。また、アルミニウムオキシカーバイド組成物原料中の炭素成分が全てＡｌ_４Ｏ_４Ｃである場合、カーボン含有量が３．１質量％のアルミニウムオキシカーバイド組成原料中のＡｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量は、４６質量％となる。Ａｌ_４Ｃ_３や、Ａｌ_２ＯＣ等の、炭化物、オキシカーバイド組成物、黒鉛等のフリーカーボンが殆ど含有されない場合は、アルミニウムオキシカーバイド組成物原料中のカーボン含有量が多いほどＡｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量が多く、原料自体の熱膨張率は低下する。理想組成のＡｌ_４Ｏ_４Ｃの熱膨張係数は、４×１０^−６とほぼアルミナ（コランダム）の約半分である。アルミニウムオキシカーバイド組成物原料のカーボン含有量が３．１質量％未満である場合、熱膨張率の低減効果が小さく、十分な耐熱衝撃性が得られないだけでなく、また、十分な耐酸化性及び耐食性の効果も得ることができない。一方、６．５質量％を超える場合は、Ａｌ_４Ｃ_３が存在することから水和反応により、原料自体が崩壊することから耐火物への適用は困難である。

また、本発明では、アルミニウムオキシカーバイド組成物原料が、少なくとも粒度０．２ｍｍ以上の骨材として含有されていることが好ましい。このように骨材として使用すると、マトリックスにあるアルミナ等との熱膨張率差によりマイクロスペースが形成される。このマイクロスペースは、耐火物の弾性率を低減する効果があるだけでなく、高温下、マトリックスの膨張を吸収することから、熱膨張率を低減する効果も高い。さらに、骨材として使用する方が、高温下での使用中にＡｌ_４Ｏ_４Ｃとマトリックス中にある一酸化炭素雰囲気との反応によるＡｌ_２Ｏ_３化が進行し難く、長時間、低熱膨張率の効果を維持することが可能となる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量等が、カーボン含有耐火物の特性に及ぼす影響を調査した。

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ源となるアルミニウムオキシカーバイド組成物原料は、以下の方法により製造した。

すなわち出発原料として、仮焼アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３成分９９．９質量％）と鱗状黒鉛（Ｃ成分９９質量％）とを合計５００ｋｇになるように秤量し、それに対して、金属Ｓｉを外掛けで１．０質量％の割合で添加し、１０００ＫＶＡのアーク炉に入れて溶融後、流し出して金型に鋳込む等の急冷は行わず、そのまま徐冷してアルミニウムオキシカーバイド組成物を製造した。

製造されたアルミニウムオキシカーバイド組成物原料のカーボン含有量は５．６質量％で、カーボン成分の全てがＡｌ_４Ｏ_４Ｃに含まれるとすると計算上のＡｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量は約８６質量％である。なお、アルミニウムオキシカーバイド組成物原料のカーボン含有量は、ＪＩＳ−Ｒ２２０５に記載のカーボン、及び炭化珪素中の炭素の合計であるトータルカーボン量とした。すなわち、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは、理想的には８２０℃以上の温度で酸化がはじまることから、９００℃で測定するカーボンと１３５０℃で測定する炭化珪素中のカーボン量の合計から、カーボン含有量を評価した。

上記のアルミニウムオキシカーバイド組成物原料を用いてカーボン含有耐火物を製造し、その特性を評価した。具体的には、所定の原料を所定の割合で混合した後、バインダーとしてフェノールレジンを添加し、混練後、成形し、３００℃の温度で加熱することによりカーボン含有耐火物を製造した。

製造されたカーボン含有耐火物は、ＪＩＳ−Ｒ−２２０５、ＪＩＳ−Ｒ−２２１３、ＪＩＳ−Ｒ−２２０７に記載された方法により、かさ比重、見掛け気孔率、曲げ強さ、熱膨張率を評価した。

耐食性については、誘導炉を用い溶鉄と酸化鉄粉を溶融してＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３＝２の合成スラグを作製し、この合成スラグ中で１６００℃×２時間の試験を行い溶損量を測定した。そして後述する表３の比較例２の溶損量を１００として指数化した。数値が小さいほど耐食性は良好である。

耐酸化性については、試料を８００℃で酸化した後にショットブラストして磨耗量を評価する、いわゆる酸化後のＢＳ磨耗法により評価を行い、表３の比較例２の磨耗量を１００として指数化した。数値が小さいほど耐酸化性は良好である。

耐熱衝撃性については、試料を１６００℃の溶鋼に３分浸漬した後に水冷するサイクルを繰り返し、剥落するまでの回数から良否を判断した。具体的には、Ｎ＝２の試料が剥落に至る平均回数で評価した。数値が大きいほど耐熱衝撃性は良好である。

耐消化性については、学振法４によるマグネシアクリンカーの消化試験方法に準じ、粉化率で評価した。

また、カーボン含有耐火物のＡｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量は、Ｘ線回折法による評価では、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ及びＡｌ_２Ｏ_３以外の鉱物相は殆ど検出されなかったことから、化学成分分析値をもとに計算した。すなわち、化学成分分析におけるＣ成分が全てＡｌ_４Ｏ_４ＣであるとみなしてＣ成分よりＡｌ_４Ｏ_４Ｃ量を計算した。またＡｌ_４Ｏ_４Ｃ以外の部分はコランダムとみなして計算した。

表１は、アルミニウムオキシカーバイド組成物原料（表１及び３では「ＡＯＣ組成物」と表記）の配合量及び粒度分布を変え、カーボン含有耐火物のＡｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量を１２．９〜７７．５質量％を変化させて評価を行った結果を示す。

アルミニウムオキシカーバイド組成物原料は、粒度３−１ｍｍの粗粒域から焼結アルミナと置換した。焼結アルミナはＡｌ_２Ｏ_３成分９９．５質量％のものを所定の粒度で、また、鱗状黒鉛は、カーボン含有量が９９質量％で、＃１００の粒度を使用した。

本発明の範囲内である実施例１〜実施例４では、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量を、１５．５〜７７．５質量％の範囲で変化させており、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量が多いほど、熱膨張率が低く、また、耐食性及び耐酸化性が優れており、いずれも本発明の範囲外である比較例１と比較して、優れていることがわかる。さらに、耐熱衝撃性に関しては、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量との明確な相関は認められないが、いずれも比較例１と比較して良好であることがわかる。

表２は、上述のアーク溶融法により製造されたアルミニウムオキシカーバイド組成物原料（表２では「ＡＯＣ組成物１」と表記）と、焼結法により製造されたアルミニウムオキシカーバイド組成物原料（表２では「ＡＯＣ組成物２」と表記）の使用を比較した結果を示す。なお、上記焼結法では、仮焼アルミナ（平均粒径１μｍ、Ａｌ_２Ｏ_３含有量９９．９質量％）と鱗状黒鉛（平均粒径５μｍ、カーボン含有量９９．５％）を、アルミナとカーボンのモル比１．５（Ａｌ_２Ｏ_３／Ｃ）で混合した後、電気炉中Ａｒガス雰囲気下、１８５０℃の条件で焼成してアルミニウムオキシカーバイド組成物原料約１００ｇを製造し、これを繰り返し、耐火物へ添加する供試サンプルを得た。焼結法により製造されたアルミニウムオキシカーバイド組成物原料のカーボン含有量は５．６質量％で、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量は多いが、粉末としてのみ製造することが可能である。

参考例６では、焼結法により製造されたアルミニウムオキシカーバイド組成物原料を０．０７４−０ｍｍの粒度で添加し、アーク溶融法で製造された同じ粒度のアルミニウムオキシカーバイド組成物原料を適用した実施例５とその効果を評価した。

実施例５は、参考例６と比較して、耐酸化性及び耐食性に優れており、アーク溶融法によるアルミニウムオキシカーバイド組成物原料がより効果が高いことがわかる。

表３は、使用するアルミニウムオキシカーバイド組成物原料の粒度の影響を調査した結果を示す。

実施例１、７〜９、５では、アーク溶融法により製造されたアルミニウムオキシカーバイド組成物を１８質量％添加し、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量を１５．５質量％と一定として、粒度を３−１ｍｍから０．０７４ｍｍ−０の範囲で変えてその効果を比較した。その結果、粒度が粗いほど熱膨張率の低減効果が高く、耐食性及び耐熱衝撃性も良好である。これに対して耐酸化性は、粒度が小さいほど良好である。いずれの粒度で添加しても無添加の比較例１及び２と比較して、耐酸化性及び耐食性に優れ、耐熱衝撃性も同等以上の効果が得られる。

ただし、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの特徴である低熱膨張率による耐熱衝撃性の効果に関しては、０．２ｍｍ以上の骨材を使用した実施例１、７、８の方が微粉で使用した実施例９、５よりも良好であり、０．２ｍｍ以上の骨材として使用した方が好ましいといえる。

Claims

Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを１５．５質量％以上９５質量％以下含有するカーボン含有耐火物であって、
前記Ａｌ _４Ｏ _４Ｃが、Ａｌ _４Ｏ _４Ｃを主成分とするアルミニウムオキシカーバイド組成物原料に由来し、前記アルミニウムオキシカーバイド組成物原料が、炭素質原料とアルミナ質原料に、炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム、窒化硼素及び金属のうち１種以上を添加し、アーク炉で溶融することにより製造され、カーボンを３．１質量％以上６．５質量％以下含有するものであるカーボン含有耐火物。
前記アルミニウムオキシカーバイド組成物原料が、少なくとも粒度０．２ｍｍ以上の骨材として含有されている請求項１に記載のカーボン含有耐火物。