JP5737503B2 - スライディングノズル用プレート耐火物 - Google Patents

Description

本発明は、製鋼用取鍋やタンディッシュに取り付けられて、溶鋼の流量制御を行うスライディングノズル用プレート耐火物、特に不焼成プレート耐火物に関するものである。

スライディングノズル用プレート耐火物（以下、プレート耐火物とする）は、鉄鋼業において、溶融金属の流量制御装置として使用される。特に、取鍋やタンディッシュなどの溶融金属用容器から溶鋼を排出するときに、流量制御装置として２枚あるいは３枚のプレートを組み合わせて使用される。

当該プレート耐火物の損傷形態としては、溶鋼流による磨耗や溶損、熱衝撃によるスポーリング亀裂、酸化や地金の浸潤に伴う摺動部の面荒れなどがあり、それらの損傷をバランスよく抑える品質が求められる。

最も一般的なプレート耐火物としては１０００℃以上の温度で熱処理し、ピッチを含浸した焼成アルミナカーボン質がある。

この焼成アルミナカーボン質プレート耐火物は、耐熱衝撃性の確保のためにカーボンブラック、黒鉛、ピッチなどのカーボン原料を添加している。しかし、これらのカーボンは使用中の酸化により、組織を劣化させる原因にもなることから、低カーボン化と高い耐熱衝撃性を両立させることが望ましい。

例えば、特開２００３−２４５７７０号公報は、耐火性骨材に対して、最大１０質量％の膨張黒鉛と最大８質量％の金属を添加して成形し、１０００℃以上で熱処理した焼成プレート耐火物である。

当該焼成プレート耐火物は、酸化防止剤として添加した金属に耐熱衝撃性向上の効果はなく、膨張黒鉛の添加により耐熱衝撃性を改善しているが、膨張黒鉛は耐酸化性の低下や強度の低下を招き、摺動部の荒れを増大させるため、耐用性が低下する。

一方、Ｃａ−Ｓｉ鋼や高酸素鋼のように耐火物の損傷が大きくなる鋼種に対しては、特公昭６０−２９６６４号公報にあるように、低融点金属の添加と１０００℃以下の温度での熱処理による不焼成品あるいは軽焼成品（以下「不焼成」、「軽焼成」を総称して「不焼成」という）と呼ばれるプレート耐火物が使用されることがある。

不焼成プレート耐火物の利点としては、金属の多量添加による高い熱間強度や溶鋼に対する耐食性がある。他方、不焼成プレート耐火物の損傷要因としては、中間温度域における樹脂結合の消失による組織の劣化、金属の酸化・炭化による受熱部の膨張が原因の亀裂剥離などがある。

特公昭６０−２９６６４号公報では低融点金属の溶融により中間温度域で強度向上を狙っているものの、耐酸化性が十分ではない。また、熱処理後のプレート耐火物にコロイダルシリカなどのシリカ含有物質を含浸または塗布して、高温でシリカを生成させ、耐摩耗性や耐酸化性の向上を図ろうとしている。しかしながら、シリカ成分は溶鋼に含まれるスラグなどと反応して低融点物質を生成し、耐食性が低下する。

特開平０７−２９０２３２号公報ではアルミナ等の骨材にカーボンを添加し、バインダーとして、ピッチ、タール、フェノール樹脂に加えてシリコーン変性フェノール樹脂を添加することによって、中間温度域の強度低下抑制及び酸化防止を狙っている。しかしながら、このようにシリコーン変性フェノール樹脂を添加する方法では中間温度域の強度低下は抑制されても、樹脂に由来するシリカが低融点物質を生成して耐食性が低下してしまうこととなる。

特開２００４−８２１２６号公報では、骨材に対してアルミニウム-マグネシウム合金及びアルミニウムの添加と、ホウ素化合物の添加により中間温度域から使用時の高温までの耐酸化性と強度を高めている。しかし、ホウ素化合物は酸化すると低融点物を生成して耐食性が低下する。また、この出願では、金属アルミニウムとカーボンブラックを添加して８００℃以上での強度補強を行っているが、後述するようにカーボン質過剰による耐酸化性の問題がある。

特開平０３−３２４６３号公報では、骨材に対して金属（ステンレス）ファイバーの添加による耐熱衝撃性の向上と、ホウ化物・窒化物・金属粉を添加することによって耐酸化性の向上がなされている。しかしながら、使用されているカーボン量が多く（５質量％以上）、強度や耐食性の面で充分ではない。前記のようにステンレスのファイバーを添加した場合、脱炭や酸化鉄生成のために耐食性が低下する。

特開２００４−１４１８９９号公報ではマグネシア骨材の使用により耐食性を高め、また、金属アルミニウムとカーボン原料を添加して、耐食性、低摩擦係数を得ようとしているが、後述するようにカーボン質過剰により耐酸化性が低下する問題がある。

特開２００４−１７１３６号公報では、アルミナ骨材に対して、窒化ホウ素とアルミニウムを添加することによって耐酸化性を高めているが、窒化ホウ素は非常に高価であるため費用対効果の点で好ましくない。また、酸化すると低融点物を生成して耐食性が低下する。

特公昭６０−２９６６４号公報 特開平０７−２９０２３２号公報 特開２００４−８２１２６号公報 特開平０３−３２４６３号公報 特開２０００−３２７４０１号公報 特開２００３−２４５７７０号公報 特開２００４−１４１８９９号公報 特開２００４−１７１３６号公報

前記のように、耐火骨材に低融点金属とカーボン質を添加し、当該低融点金属にカーボン質材料を作用させて、熱間強度や溶鋼に対する耐食性の向上を図ることが従来よりなされている。前記カーボン質材料として、黒鉛、炭素粉、バインダーとして添加される樹脂の残炭素等がある。従来の前記方法では、これらカーボン質材料の全量と、前記低融点金属との量と関係を考慮しないで、カーボン質材料の量、あるいは低融点金属の量を決めていた。

低融点金属がアルミニウムである場合を考察すると、当該アルミニウムは炭素と８００℃以上で反応してＡｌ₄Ｃ₃を形成することになり、化学量論的には、アルミニウムに対するカーボン質の質量比は０．３３である。カーボン質量がこの値を挟んだある程度のレンジを超え、過剰に存在すると、充分な耐酸化性、耐食性を得ることはできない欠点があり、改善が望まれるところであった。

例えば、特開２０００−３２７４０１号公報では金属粉末を０．５〜５質量％、炭素粉末を２〜１０質量％使用するとしており、更に、熱硬化樹脂３〜１０質量％を添加することから、一般的な熱硬化性樹脂の残炭率を２０〜４０質量％と見積もるとアルミニウム質量に対するカーボン質量は０．５〜０．６以上となり炭素過剰である。

また、前記の特開２００４−８２１２６号公報では、実施例においてカーボンブラック３質量％、有機結合剤４質量％を添加していることから、一般的な熱硬化性樹脂の残炭率を２０〜４０質量％と見積もるとアルミニウム質量に対するカーボン質量は０．７〜１．８となり、この場合も炭素過剰となる。

更に、前記特開２００４−１７１３６号公報では、実施例においてアルミニウム質量に対するカーボン質量は０．５〜３となり、この場合も炭素過剰となる。

特公昭６０−２９６６４号公報では低融点金属の溶融により中間温度域で強度向上を狙っているものの、カーボン質粉末を含まないため、耐熱衝撃性が低下する欠点がある。

本発明は、前記従来の事情に鑑みて提案されたものであって、常温から使用時の温度までの強度が高く、耐酸化性、耐食性、耐熱衝撃性に優れた不焼成プレート耐火物を提供することを目的としたものである。

本発明は、前記目的を達成するために、以下の手段を採用している。

すなわち、耐火性無機材料と、カーボン質粉末材料を全量に対して０．３〜２質量％と、融点が１０００℃以下であるアルミニウム含有金属のうち少なくとも１種以上を全量に対して３〜１５質量％使用し、これらに有機結合剤２〜５質量％添加した不焼成プレート耐火物である。ここで、カーボン質量を上記カーボン質粉末量と有機結合剤の８００℃焼成後の残炭量との和とした際、前記有機結合剤及びカーボン質粉末原料に由来するカーボン質量は、アルミニウム含有合金に含まれるアルミニウム質量の０．２〜０．４５倍の範囲にする。

前記において、酸化防止剤としてホウ素化合物を０．１〜５質量％含有するようにしてもよい。

前記プレート耐火物の原料耐火物はバインダーで成形して、１００〜１０００℃で熱処理する。

ここで、前記アルミニウム含有金属は、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金等のアルミニウム含有金属の中、１０００℃以下の融点を持つものをいう。また、前記アルミニウム質量とは１種以上のアルミニウム単体を含むアルミニウム含有金属全体に含まれる金属アルミニウムの合計質量とする。また、カーボン質粉末原料とは、カーボンブラック、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、ピッチ粉末、コークス粉末等を意味し、バインダーとして添加される有機結合剤の残炭素を含まないものとする。カーボン質量とはカーボン質粉末原料および有機結合剤に由来するフリーカーボンの合計質量とする。

前記のように、本発明はカーボン量をアルミニウム量との関係で決定しているので、プレート耐火物に要求される耐熱衝撃性を確保しながら緻密な組織を得るとともに、ホウ素の添加により酸化による強度低下の抑制と耐食性の向上が得られる。

図１は、本願発明品と比較例との耐衝撃性試験の結果を示す写真。

発明者らは、金属添加物とカーボン量とが不焼成プレートの特性に与える影響を鋭意研究し、金属量のみならず金属量とカーボン質との質量比を特定の値にすることによって、カーボンと金属が過不足なく反応して炭化金属を生成（例えばＣとＡｌが反応してＡｌ₄Ｃ₃）し、プレート耐火物に要求される耐熱衝撃性を確保しながら緻密な組織を作るとともに、過不足なく金属の反応を進め、不焼成プレート耐火物の酸化による強度低下の抑制と耐食性の向上がなされることを見出し、本発明に至った。

ここで金属としてアルミニウムを考慮すると、アルミニウムあるいはアルミニウム含有金属の融点は比較的低い。これらを耐火物骨材に添加することによって、使用時の高温で軟化溶融して耐火物骨材の粒子の再配置を促し、組織を強化するとともに、熱応力を緩和して耐熱衝撃性を高める。また、８００℃以上ではアルミニウムとカーボンの反応によりＡｌ₄Ｃ₃を生成して強度を高める。このときのアルミニウムに対するカーボンの質量は、化学量論的には０．３３である。

本発明は前記の点を考慮して、なされたものであり、耐火性無機材料と、カーボン質粉末原料を全量に対して０．３〜２質量％と、融点が１０００℃以下であるアルミニウム含有金属のうち少なくとも１種以上を全量に対して３〜１５質量％使用し、これらに有機結合剤２〜５質量％を添加した不焼成プレート耐火物である。ここで、前記有機結合剤及びカーボン質粉末原料に由来するカーボン質量は、アルミニウム含有合金に含まれるアルミニウム質量の０．２〜０．４５倍の範囲にする。

前記、アルミニウム含有金属はＡｌ（融点６６０℃）、Ａｌ−Ｍｇ合金（共晶融点４５０℃）、Ａｌ−Ｓｉ合金（共晶融点５８０℃）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金などのアルミニウム含有金属の中から１０００℃以下の融点を持つものを１種以上使用する。融点が１０００℃以上であれば、１０００℃以下の温度域におけるプレート耐火物の強度が十分でなくなる。

アルミニウム含有金属の使用量は、全量に対して、３〜１５質量％（好ましくは５〜１２質量％）とする。３質量％より少なければ十分な強度や耐食性を得ることができず、１５質量％より多ければ耐熱衝撃性の低下、気孔率の上昇による耐食性の低下を起こす。

アルミニウムの粒径や形状は特に限定されないが、以下に述べるような特徴に応じて、使い分けることができる。

すなわち、熱間での反応性の面では粒径１００μｍ以下のフレーク粉が最も優れるが、フレーク粉は成形性を低下させるので、れんがの気孔率が上昇しやすい。一方、成形性の面ではアトマイズ粉などの粒状ないし粉末状のものを使用することが望ましい。

また、亀裂抑制効果の高いファイバーの使用も有効である。成形性と反応性のバランスからは粒径１００μｍ以下のアトマイズ粉を基本とすることが好ましく、必要とする特性に応じてフレーク粉やファイバー、粒径１００μｍ以上の原料を併用すればよい。

カーボン質粉末原料の含有量は０．３〜２質量％とする。２質量％より多い場合は、気孔率の上昇により耐食性が低下する。０．３質量％より少ない場合は、組織の過剰な焼結により耐熱衝撃性が低下する。

カーボン質粉末原料としては、カーボンブラック、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、ピッチ粉末、コークス粉末などを利用できる。但し、後述のフェノール樹脂等の有機結合剤はカーボン質粉末原料に含まないものとする。

一般的なアルミナカーボン質のプレート耐火物ではカーボン質原料の添加により耐熱衝撃性を確保しているため、カーボン量低減には限界があるが、本発明では低融点金属の軟化溶融によって耐熱衝撃性が確保されるため、カーボン質原料を大幅に減らすことが可能となる。

有機結合剤の添加量は２〜５質量％とする。２質量％より少なければ緻密な成形体を得ることができず、５質量％より多ければ成形あるいは熱処理時に亀裂が生じる。有機結合剤としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂を使用することが望ましい。

アルミニウム質量に対するカーボン質量は０．２〜０．４５倍（好ましくは０．２５〜０．４倍）とする。０．２倍より小さければ、８００℃以上でのＡｌ₄Ｃ₃の生成が進まず、耐食性が低下する。０．４５倍より大きければ、余剰のカーボンにより耐酸化性と耐食性が低下する。

ここで、アルミニウム質量（表１参照）とは１種以上のアルミニウム単体を含むアルミニウム含有金属全体に含まれる金属アルミニウムの合計質量とする。また、カーボン質量とはカーボン質粉末原料および有機結合剤に由来するフリーカーボンの合計質量とする。アルミニウムと容易に反応しない状態のカーボンはこれに含まない。例えばＳｉＣやＢ₄Ｃ中のカーボンはフリーカーボンに含まない。

溶鋼とプレート耐火物が接する部分に未反応金属が大量に残留すると耐食性が低下することから、金属の反応相手としてのカーボンが一定量必要となる。ここでは金属はアルミニウムであり、反応相手とはカーボンであるので、反応によってＡｌ₄Ｃ₃が生成されることになる。化学量論的にＡｌ₄Ｃ₃の生成に必要なカーボン質量はアルミニウム質量の０．３３倍であるところから、前記アルミニウム質量に対するカーボン質量（０．２倍〜０．４５倍）の妥当性が導かれる。

本発明では、更に、ホウ素化合物を添加することが好ましい。当該、ホウ素化合物は全量に対して０．１〜５質量％添加する。ホウ素化合物は自身が優先して酸化することと、酸化後に低融点物を生成することで酸素の侵入を抑制する保護皮膜を作るという優れた酸化防止効果を持つ。ホウ素化合物の添加が０．１質量％より少なければ耐酸化性が十分とはいえず、５質量％より大きければ耐食性が低下する。

本発明は、前記の割合で混合した原料を成形した後１００℃〜１０００℃の範囲で熱処理をする。

熱処理の目的は有機結合剤の揮発分除去と硬化である。１００℃未満では揮発分除去・硬化ともに不十分で、強度が低下する。１０００℃を超えると金属の酸化・炭化により耐熱衝撃性が低下する。また、３００〜１０００℃では、有機結合剤の分解による気孔率の上昇や強度の低下が起きるが、その場合は必要に応じてピッチ含浸処理を行ってよい。また、ピッチ含浸後は揮発分除去のために１００〜６００℃で熱処理を行ってもよい。熱処理の過程でプレート耐火物の酸化を抑制する必要が生じる場合は還元焼成、窒素雰囲気による焼成などの公知手段を用いればよい。

不焼成プレート耐火物れんがの骨材原料としてはアルミナ、アルミナジルコニア、ジルコニアムライト、マグネシア、スピネルなどの、耐火物原料として一般的に使用される骨材原料のうちの１種または２種以上を使用する。また、粒径についてはプレート耐火物に一般的に使用されるサイズでよく、特に限定されない。

前記に加えて、金属シリコンなどアルミニウムを含有しない金属を使用してもよい。また、有機結合剤としては熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。

これらの骨材原料、アルミニウム含有金属とそれ以外の金属、カーボン質粉末、ホウ素化合物に有機結合剤を加えて容器固定型または容器駆動型のミキサーで混練を行う。混練後の配合物をフリクションプレスなどの衝撃圧プレス、オイルプレスなどの静圧プレスで成形した後、１００〜１０００℃の温度で熱処理を行う。

前記により、カーボン量をアルミニウム量に対応した適正な量にしたので、中間温度域での強度、耐酸化性および耐食性に優れ、かつ高温域での耐衝撃性に優れた不焼成プレート耐火物を得ることができる。

＜実施例および比較例＞
骨材としてアルミナ、アルミナジルコニア、金属としてＡｌ、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金、カーボン質粉末原料としてカーボンブラック、ホウ素化合物としてＢ₄Ｃ、有機結合剤としてフェノール樹脂を表１の割合で配合し、常温で約３０分間混練した後、５００ｔ真空フリクションプレスを用いてプレート形状に成形したものを温度２５０〜１５００℃で熱処理し、プレート耐火物を得た。

表１に示されているカーボンとアルミニウムの質量比（Ｃ／Ａｌ）のうち、アルミニウム質量については、あらかじめ分かっている各原料のアルミニウム含有量および原料の添加量から計算した。カーボン質量については、あらかじめ分かっている各原料（カーボン質原料および有機結合剤）のカーボン含有量（８００℃残炭率）と原料使用量から計算した。

表１に示す実施例１〜６及び比較例１〜９について見掛気孔率、６００℃熱間曲げ強度を測定し、耐酸化性試験、耐熱衝撃試験、耐食性試験を行った。見掛け気孔率はＪＩＳ（Ｒ２２０５）の方法に基づいて測定した。熱間曲げ強度は６００℃窒素雰囲気中で測定した。耐酸化性試験は１０００℃×３時間大気加熱後の試料切断面の脱炭層厚みで評価し、３段階評価とした。耐熱衝撃性試験は３０×３０×２３０ｍｍの試料を１５５０℃の溶銑中に９０秒浸漬後に空冷して試料に発生した亀裂の量で評価し、耐酸化性試験と同様に３段階評価とした。耐食性試験については普通鋼とミルスケールを侵食材として、回転ドラム侵食法により１６５０℃で４時間加熱して溶損量で評価し、比較例１を１００として指数化したものを表示した。数値が少ないものほど耐食性が優れていることを示す。

実施例１〜６はいずれも比較例１、２と比べて高い熱間曲げ強度と耐食性を示した。実施例１〜６は耐酸化性と耐熱衝撃性においても比較例１〜６と比べて同等以上となっており、各特性がバランスよく備わっている。

比較例１はアルミニウム含有金属量が少なく、耐酸化性、熱間強度、耐食性が十分ではない。また、比較例２、比較例４はＣ／Ａｌが大きくカーボン量が過剰で、耐酸化性が低く、熱間強度も十分ではない。更に、比較例３はアルミニウム含有金属量が過剰で、耐熱衝撃性が低い。

比較例５はホウ素化合物を含まないため、耐酸化性が十分ではない。逆に、比較例６はホウ素化合物量が過剰で、耐食性が低い。

比較例７は実施例３と同じ配合を１５００℃還元雰囲気で熱処理した焼成プレート耐火物で、金属が酸化・炭化して結合を強化しているために中間温度域の強度低下はないが、耐熱衝撃性が低い（図１参照）。

比較例８は有機結合剤の増量により緻密化を狙ったものであるが、乾燥時に亀裂が生じた。

比較例９はカーボン質粉末原料を含まないため耐酸化性には問題はないが、耐熱衝撃性が低下する。

図１は、比較例７（上側）と実施例３（下側）との耐熱衝撃性の結果を示す写真である。実施例３は亀裂が入っていない状態（３段階の良の評価）であるのに、比較例７では多数の亀裂が入っている状態（３段階の悪の評価）を確認できる。

以上説明したように、本発明は不焼成スライディングノズルプレート用耐火物の、中間温度域での強度、耐酸化性および耐食性に優れた不焼成あるいは軽焼成耐火物を得ることができ、鉄鋼業における有用性は極めて高い。

Claims (3)

1. 耐火性無機材料と、融点が１０００℃以下であるアルミニウム含有金属のうち少なくとも１種または２種以上を３〜１５質量％、カーボン質粉末原料０．３〜２質量％を含有する耐火原料配合物に有機結合剤を添加し、成形後、１００〜１０００℃の温度で熱処理し、かつ、カーボン質量を上記カーボン質粉末量と有機結合剤の８００℃焼成後の残炭量との和とした際、アルミニウム質量に対するカーボン質量が０．２〜０．４５倍の範囲であるスライディングノズル用プレート耐火物。
   
2. 酸化防止剤としてホウ素化合物を０．１〜５質量％含有する請求項１に記載のスライディングノズル用プレート耐火物。
3. 有機結合剤２〜５質量％を添加して製造する請求項１または２に記載のスライディングノズル用プレート耐火物。