JP2012066986A - アルミニウムオキシカーバイド組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ａｌ_４Ｃ_３の生成を抑制でき、アーク炉で大量生産する場合であっても、効率的にＡｌ_４Ｏ_４Ｃを生成することができるアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】炭素質原料とアルミナ質原料に、炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム、窒化硼素及び金属のうち１種以上を外掛けで０．２〜１０．０質量％添加し、アーク炉で溶融する。
【選択図】なし

Description

本発明は、セラミックスや耐火物、あるいはこれらの原料として使用されるアルミニウムオキシカーバイド組成物及びその製造方法に関する。

アルミニウムオキシカーバイドとしては、Ａｌ_２ＯＣ及びＡｌ_４Ｏ_４Ｃの２種類が知られている。とくにＡｌ_４Ｏ_４Ｃは高温で安定し、酸化防止性、耐食性及び耐熱衝撃性に優れる材料であり、耐火物やセラミックスあるいはこれらの原料として将来期待される材料である。とくに鉄鋼などの溶融金属用の耐火物として使用されているアルミナカーボン質耐火物やマグネシアカーボン質耐火物などのカーボン含有耐火物の原料として期待されている。

このＡｌ_４Ｏ_４Ｃ（アルミニウムオキシカーバイド）を含むアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法として、非特許文献１にはアルミナと黒鉛とをアルゴン雰囲気で熱処理する方法が開示されている。具体的には、平均粒径が０．１μｍのアルミナと粒径が４５μｍ以下の黒鉛試薬とにエタノールを加え、メノウ乳鉢で混合した後、乾燥し、混合物の粉体（２ｇ）を黒鉛るつぼに入れ、電気炉内を真空にした後、アルゴンガスを送入し１７００℃で焼成している。

しかし、この非特許文献１の製造方法では、得られるアルミニウムオキシカーバイド組成物は、粒径１０〜１００μｍ程度の粉末状態であるため、このアルミニウムオキシカーバイド組成物を用いても緻密で強度の高いカーボン含有耐火物を得ることはできない。すなわち、粒径が１ｍｍ以上などの粗粒領域の原料として使用することができないため、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃのメリットである熱膨張率が低く耐食性に優れるという効果を十分引き出すことができない。このため、耐火物の原料として用途が狭くなる問題がある。また、アルゴン雰囲気での製造であり、生産性に劣る問題がある。

一方、非特許文献２には、アルミニウムオキシカーバイド組成物をアーク炉で製造する方法が開示されている。しかし、非特許文献２の製造方法では、カーボン添加量を、理想組成であるカーボン／アルミナモル比１．５以上である１６質量％としても、得られるアルミニウムオキシカーバイド組成物のカーボン含有量は３．１４質量％である。アルミニウムオキシカーバイド組成物のカーボン含有量は、アルミニウムオキシカーバイド組成物中のＡｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量の指標であり、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃが１００質量％の場合に、アルミニウムオキシカーバイド組成物のカーボン含有量はＣ／Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ＝６．５２質量％であるから、カーボン含有量が３．１４質量％ではＡｌ_４Ｏ_４Ｃを効率的に生成できていないということである。また、非特許文献２では、その製造方法で得られるアルミニウムオキシカーバイド組成物のカーボン量が多くなると、水と反応しやすいＡｌ_４Ｃ_３が多くなることが指摘されており、耐火物原料としては適当でない。このように非特許文献２に開示された製造方法は、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを効率的に生成することができず、Ａｌ_４Ｃ_３が副生することが問題である。

これに対して本願出願人は、ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／０５５７５４にて、炭素質原料とアルミナを均一に混合し、Ｃ成分のばらつきをなくすことで、Ａｌ_４Ｃ_３の生成を抑制するアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法を提案した。ただし、この製造方法によりアルミニウムオキシカーバイド組成物を工業的に大量生産しようとした場合、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃを効率的に生成することができないことがわかった。すなわち、工業的に大量生産する場合、大型のアーク炉を用いて、溶融電力、溶融電圧を高くする必要があるが、大型のアーク炉で溶融電力、溶融電圧が高い条件で溶融すると、溶融雰囲気が酸化雰囲気となり、出発原料が酸化されコランダム（Ａｌ_２Ｏ_３）の生成を促進し、その結果、アルミニウムオキシカーバイド組成物中のＡｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量が低下することがわかった。

出発原料中の炭素質原料を増量することにより、ある程度Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの生成量を増加させることは可能であるが、出発原料の炭素質原料を増量するとその炭素質原料が酸化される量が増加し、多量の一酸化炭素ガスが発生するだけでなく、投入した出発原料を巻き上げ、多量の粉塵が発生し、溶融環境を著しく悪化させる。また、多量に粉塵が発生することから、原料の収率を著しく低下させる。

また、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは下記（１）の反応により生成される。
２Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｃ＝Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ＋２ＣＯ …（１）
このように、理想的には出発原料の炭素質原料とアルミナ質原料の理想組成はモル比で１．５であるところ、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの生成量を増加させるために前記モル比を大きく超えて炭素質原料を増量すると、炭素質原料が過剰となり、均一に出発原料を混合してもＡｌ_４Ｃ_３が生成しやすくなる。

耐火物 第５９巻 ２８８頁 ２００７年 耐火物 第３５巻 ３１６頁 １９８３年

本発明が解決しようとする課題は、Ａｌ_４Ｃ_３の生成を抑制でき、アーク炉で大量生産する場合であっても、効率的にＡｌ_４Ｏ_４Ｃを生成することができるアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法とその製造方法で得られるアルミニウムオキシカーバイド組成物を提供することにある。

本発明では、炭素質原料とアルミナ質原料に、炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム、窒化硼素及び金属のうち１種以上を外掛けで０．２〜１０．０質量％添加し、アーク炉で溶融することを特徴とするアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法が提供される。

以下、本発明を詳述する。

アルミニウムオキシカーバイド組成物は、上述のとおり、上記（１）の反応により生成するので、理想的には、炭素質原料とアルミナ質原料とのモル比は１．５とするのが望ましい。炭素質原料の含有量を調整することにより、ある程度、アルミニウムオキシカーバイド組成物中のカーボン含有量（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量）をコントロールすることが可能であるが、通常の溶融条件では、原因は明確ではないが、カーボンが酸化されコランダム（Ａｌ_２Ｏ_３）が多く生成する。さらにＡｌ_４Ｃ_３が局所的に生成する等の問題が生じる。

これは、アーク炉の形式、電圧条件等による溶融雰囲気の影響によるものと考えられる。実用的な大量生産を考慮した場合、大型のアーク炉を用いる必要があり、さらに、高電圧、高電力で溶融する必要がある。この場合、溶融雰囲気は酸化雰囲気となることから、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃが生成し難く、コランダム（Ａｌ_２Ｏ_３）の生成が多くなると考えられる。

そこで、本発明の一態様では、炭素質原料とアルミナ質原料に、金属を外掛けで０．２〜１０．０質量％添加し、アーク炉で溶融する。

メカニズムの詳細は不明であるが、このように金属を添加することで、溶融時及び冷却時の雰囲気による炭素質原料の酸化が抑制され、効率的に炭素質原料がアルミナ質原料と反応溶融する。アルミニウムオキシカーバイドの融点は、１８５０℃以上の高温域であるが、アルミナとカーボンの反応によるアルミニウムオキシカーバイドの生成は、液相を生じる１８５０℃以下でかつ焼結反応すると考えられる１０００℃以上の適当な温度下で起こると考えられる。したがって、本発明で添加する金属は、１０００℃以上の温度域でカーボンよりも酸素親和力が強い必要がある。

また、本発明では、添加した金属が、アルミナとカーボンの反応により生じた一酸化炭素と例えば下記（２）の反応をすることにより、一酸化炭素として消失するカーボンを固定化し、カーボンの収率を増加させる効果も奏すると考えられる。

金属としてシリコンを添加した場合は、下記（２）の反応が生じる。
２ＣＯ＋Ｓｉ＝ＳｉＯ_２＋２Ｃ …（２）

本発明の他の態様では、金属に代えて又は併用して、炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム及び窒化硼素のうち１種以上を添加する。

そのメカニズムは明確ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化硼素（Ｂ_４Ｃ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び窒化硼素（ＢＮ）は、金属と同様に、雰囲気による溶融時及び冷却時の炭素質原料の酸化を抑制し、効率的に炭素質原料がアルミナと反応溶融する効果を奏すると推定される。さらに、例えばＳｉＣの場合、カーボンが、効率的に溶融原料中に溶出し、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの生成に寄与するものと考えられる。

また本発明では、上述の製造方法により、カーボン含有量が３．１〜６．５質量％以下であるアルミニウムオキシカーバイド組成物が提供される。

アルミニウムオキシカーバイド組成物中のカーボン含有量が多いほど、コランダム（Ａｌ_２Ｏ_３）が少なく、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量が多い。とくにカーボン含有量が３．１質量％以上で低熱膨張率化及び耐酸化性の効果が高い。カーボン含有量は３．５質量％以上がより好ましい。一方、カーボン含有量が６．５質量％を超えると、コランダム（Ａｌ_２Ｏ_３）は殆ど含有しないが、Ａｌ_４Ｃ_３が生成し水和反応により組織が崩壊するという問題が生じる。

本発明のアルミニウムオキシカーバイド組成物の見掛け比重は、３．３以下であることが好ましい。

アルミニウムオキシカーバイド組成物のカーボン含有量が多いほど、見掛け比重が低くＡｌ_４Ｏ_４Ｃの含有量が多くなる。すなわち、見掛け比重が低いほど、熱膨張率を低減する効果及び耐酸化性を付与する効果が高く、さらに、かさ比重が低減することから、軽量化の効果も得られる。とくに見掛け比重が３．３以下で、安定して、低膨張率、耐酸化性、軽量化の効果が得られる。一方、見掛け比重が３．３を超えると、コランダム（Ａｌ_２Ｏ_３）の含有量が多く、十分な効果が得られないことがある。

本発明によれば、溶融時の雰囲気による炭素質原料の酸化が抑制され、効率的に炭素質原料がアルミナ質原料と反応溶融する。したがって、アーク炉で大量生産する場合であっても、効率的にＡｌ_４Ｏ_４Ｃを生成することができ、炭素質原料を過剰に配合する必要もなくなるのでＡｌ_４Ｃ_３の生成を抑制できる。

本発明で使用する炭素質原料としては、耐火物の原料として一般的に使用される炭素質原料を用いることができる。例えば、ピッチ、黒鉛、コークス、カーボンブラック、及び粉末有機樹脂等を使用することができる。このうち黒鉛としては鱗状黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、及び人造黒鉛を使用することができる。炭素質原料のＣ含有率は９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。

本発明で使用するアルミナ質原料としては、耐火物の原料として一般的に使用されるアルミナ質原料を用いることができる。例えば、天然のボーキサイト等をバイヤー法等で精製して人工的に作られ、Ａｌ_２Ｏ_３純度が９５質量％以上の電融アルミナ、焼結アルミナ、及び仮焼アルミナなどを使用することができる。また、バンケツ、ボーキサイト、粘土、及びれんが屑などもアルミナ質原料全体のＡｌ_２Ｏ_３純度が好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上となる範囲で使用することができる。

なお、本発明では、アルミナカーボン質やアルミナグラファイト質の耐火物など、カーボンとアルミナを含有する耐火物を炭素質原料あるいはアルミナ質原料として使用してもよい。この場合、炭素質原料及びアルミナ質原料の全体に占めるカーボンとアルミナとの合計の含有量を９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上に調整し、さらに炭素質原料及びアルミナ質原料の全体において、カーボンとアルミナの比率をモル比（Ｃ／Ａｌ_２Ｏ_３）で０．８〜２．０の範囲に調整する。

本発明で使用する金属は、金属粉あるいは金属塊として使用され、溶融や冷却時（製造時）の雰囲気による炭素質原料やＡｌ_４Ｏ_４Ｃの酸化を抑制する。このため、カーボンの酸化が開始される５００℃以上、望ましくはＡｌ_４Ｏ_４Ｃが生成すると考えられる１０００℃以上の温度域で、カーボンよりも酸素親和力が強い金属を用いることができる。具体的には、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなどのうち１種以上を使用することができる。また、これらの金属を含む合金を使用することも可能である。金属、合金の純度はとくに限定しないが９０％以上のものが望ましい。

本発明で使用する炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム及び窒化硼素は、耐火物の技術分野において一般的にカーボンの酸化防止剤などとして使用されているものを使用することができる。その純度はとくに限定しないが９０％以上のものが望ましい。

本発明において、炭素質原料とアルミナ質原料は、そのまま、あるいは混合後、造粒しても良い。造粒することでアーク炉での放電効率が上がり、発塵を防止する効果がある。造粒する時には、その平均粒径が０．１〜３０ｍｍとなるようにすることがより好ましい。さらに、炭素質原料とアルミナ質原料を、そのまま、あるいは成形し、所定の大きさの粗角を作製することで、アーク炉での放電効率が上がり、溶融時の発塵を防止することもできる。

アーク炉は、マグネシアやアルミナ等の耐火物を溶融して製造する際に通常使用されているものを使用することができる。アーク炉では、金属等を添加した炭素質原料とアルミナ質原料との混合物を溶融させる。具体的には１８５０〜２４００℃程度で溶融させる。溶融後、冷却し、粉砕することでアルミニウムオキシカーバイド組成物が得られる。

また、本発明では、炭素質原料中のカーボンとアルミナ質原料中のアルミナのモル比（Ｃ／Ａｌ_２Ｏ_３）を０．８〜２．０の範囲で制御することで、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの含有率をコントロールすることができる。

各種金属及び金属の添加量が、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの生成量に及ぼす影響を調査した。その結果を表１に示す。

表１に示す割合で、仮焼アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３成分９９．９％）と鱗状黒鉛（Ｃ成分９９％）とを合計５００ｋｇになるように秤量し、それに対して、各種金属を外掛けで０．１〜５．０質量％の割合で添加し、１０００ＫＶＡのアーク炉に入れて溶融後、流し出して金型に鋳込む等の急冷は行わず、そのまま徐冷してアルミニウムオキシカーバイド組成物を製造した。

製造されたアルミニウムオキシカーバイド組成物のインゴットを粉砕、整粒した後、見掛け比重及び見掛け気孔率をＪＩＳ−Ｒ２２０５に準拠して測定した。また、化学成分についてはＪＩＳ−Ｒ２２１０、ＪＩＳ−Ｒ２２１２及びＪＩＳ−Ｒ２２１６に準拠してＡｌ_２Ｏ_３及びＣ含有量を測定した。なお、Ｃ含有量は、ＪＩＳ−Ｒ２２０５に記載のフリーカーボン、及び炭化珪素中の炭素の合計であるトータルカーボン量とした。すなわち、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは、理想的には８２０℃以上の温度で酸化がはじまることから、９００℃で測定するカーボンと１３５０℃で測定する炭化珪素中のカーボン量の合計から、カーボン含有量を評価した。理論上のＡｌ_４Ｏ_４Ｃのカーボン含有量は、６．５２質量％となる。

耐消化性については、学振法４によるマグネシアクリンカーの消化試験方法に準じ、粉化率で評価した。

鉱物相については、製造されたアルミニウムオキシカーバイド組成物中にはＡｌ_４Ｏ_４Ｃとコランダム（Ａｌ_２Ｏ_３）のほかに、少量のＡｌ_２ＯＣ、ＡｌあるいはＡｌ_４Ｃ_３が含まれる場合もあることから、正確なＡｌ_４Ｏ_４Ｃの定量化は困難である。今回の評価では、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ及びＡｌ_２Ｏ_３以外の鉱物相は殆ど検出されなかったことから、化学成分分析値をもとにＡｌ_４Ｏ_４Ｃ含有量を算出した。すなわち、化学成分分析におけるＣ成分が全てＡｌ_４Ｏ_４ＣであるとみなしてＣ成分よりＡｌ_４Ｏ_４Ｃ量を計算した。またＡｌ_４Ｏ_４Ｃ以外の部分はコランダムとみなして計算した。例えばＣ成分が３質量％の場合、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃは３÷６．５×１００＝４６（質量％）、コランダムは１００−４６＝５４（質量％）とした。また、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃとコランダムの量は、Ｘ線回折法によっても定性的に評価した。

表１において、実施例１〜３及び実施例５では、金属として、１０００〜２０００℃の範囲でカーボンよりも酸素親和力が強い、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、シリコン（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）を１質量％添加した。これらの実施例では、金属無添加の比較例２に比べ、生成したアルミニウムオキシカーバイド組成物のカーボン含有量が多く、Ｘ線回折結果からもＡｌ_４Ｏ_４Ｃの生成量が増加している。

実施例３、４、６及び比較例１では、Ｓｉの添加量を変化させた。その結果、Ｓｉの添加量が０．１質量％（比較例１）では十分な効果が得られず、０．２質量％（実施例６）以上で効果を発揮する。本発明において、金属は、添加量が多いほどＡｌ_４Ｏ_４Ｃの生成促進効果が高い。一般的には、粉体に金属を多量添加すると粉塵爆発など取り扱い上の危険性が高くなることから、安全性等を考慮して１０質量％以下が望ましい。以上のことから、本発明では金属の添加量を０．２〜１０．０質量％とした。

一方、比較例３では、炭素質原料の添加量を増量した結果、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの生成量アップを確認したが、耐消化性が劣化した。Ｘ線回折では確認できなかったが、炭化アルミニウムが生成したことによる弊害と考えられる。なお、比較例１及び２において耐消化性を表す粉化率が０になっているのは、酸化雰囲気となりＡｌ_４Ｏ_４Ｃの生成量が少なくＡｌ_２Ｏ_３の生成量が増加した結果、炭化アルミニウムが生成しなかったためである。

次に、酸化防止剤としての効果が期待される、炭化物、硼化物、窒化物についてその効果を調査した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、仮焼アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３成分９９．９％）と鱗状黒鉛（Ｃ成分９９％）とを合計５００ｋｇになるように秤量し、それに対して、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化硼素（Ｂ_４Ｃ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）を外掛けで０．１〜１質量％添加し、１０００ＫＶＡのアーク炉に入れて溶融後、流し出して金型に鋳込む等の急冷は行わず、そのまま徐冷してアルミニウムオキシカーバイド組成物を製造した。製造されたアルミニウムオキシカーバイド組成物のインゴットについて、表１と同様の評価を行った。

表２に示すように、炭化物であるＳｉＣ（実施例７）、さらに硼化物でもあるＢ_４Ｃ（実施例８）、窒化物であるＡｌＮ（実施例９）、さらに硼化物でもあるＢＮ（実施例１０）について、表１に示した金属の場合と同様に、金属無添加である表１の比較例２と比較して、生成したアルミニウムオキシカーバイド組成物のカーボン含有量が多く、Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの生成量が多くなる。さらに、実施例１１では、ＳｉＣとＳｉを１質量％ずつ添加しており、同様にカーボン含有量アップ、さらにはＡｌ_４Ｏ_４Ｃの生成量が増加していた。このように金属と併用してもその効果が得られる。

また、比較例４ではＳｉＣの添加量を０．１質量％と減量したところ、カーボン含有量（Ａｌ_４Ｏ_４Ｃの生成量）が少なくなり、その効果が小さかった。一方、ＳｉＣの添加量を０．２質量％とした実施例１２では、その効果が得られている。

表２に示す炭化物、硼化物、窒化物は、その添加量が多いほど、その効果も高いが、例えは、ＳｉＣやＢ_４Ｃの場合、ＳｉやＢは、ガラス化して溶融した後、ガス化して消失するなどして、原料の歩留まりを低下させる。さらに、一般にこれらの原料は非常に高価であることから、添加量としては１０質量％以下であることが望ましい。以上のことから、本発明において炭化物、硼化物、窒化物の添加量は合計で０．２〜１０．０質量％の範囲とした。また、金属と併用する場合も合計で０．２〜１０．０質量％とした。

Claims (3)

1. 炭素質原料とアルミナ質原料に、炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミニウム、窒化硼素及び金属のうち１種以上を外掛けで０．２〜１０．０質量％添加し、アーク炉で溶融することを特徴とするアルミニウムオキシカーバイド組成物の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法で製造されたアルミニウムオキシカーバイド組成物であって、カーボン含有量が３．１〜６．５質量％以下であるアルミニウムオキシカーバイド組成物。
3. 見掛け比重が３．３以下である請求項２に記載のアルミニウムオキシカーバイド組成物。