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JP5325686B2 - ポリベンゾオキサジン系化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリベンゾオキサジン系化合物、これを含んだ電解質膜とその製造方法、及び前記電解質膜を採用した燃料電池に係り、さらに詳細には、新規のポリベンゾオキサジン系化合物と、これを含んだ高温無加湿用燃料電池の電解質膜、及びこれを採用した燃料電池とに関する。
従来、電圧を印加することによってイオンが移動するイオン伝導体が知られている。このイオン伝導体は、電池や電気化学センサのような電気化学装置として広く利用されている。
例えば、燃料電池においては、発電効率、システム効率、構成部材の長期耐久性の観点から、１００〜３００℃の作動温度で無加湿あるいは相対湿度５０％以下の低加湿作動条件で良好なプロトン伝導性を長期安定的に示すプロトン伝導体が要求されている。
従来の固体高分子型燃料電池の開発においては、前記要求を勘案して検討されてきたが、高フッ化カーボンスルホン酸膜を電解質膜として利用した固体高分子型燃料電池では、１００〜３００℃の作動温度で、相対湿度５０％以下では、十分な発電性能を得られないという短所がある。
また、従来、プロトン伝導性付与剤を含有させた電解質膜を使用した燃料電池、シリカ分散膜を使用した燃料電池、無機−有機複合膜を使用した燃料電池、リン酸ドープトグラフト膜を使用した燃料電池、またはイオン性液体複合膜を使用した燃料電池などがある。
また、リン酸などの強酸をドーピングさせたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）からなる固体高分子電解質膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
米国特許第５，５２５，４３６号明細書
しかし、前述の電解質膜は、リン酸ドーピングによってイオン伝導度は向上するが、電解質膜の機械的特性が劣化するという問題点がある。特に、リン酸のような強酸がドーピングされたＰＢＩは、高温での機械的及び化学的安定性が欠如し、リン酸の保液能も低下してしまうという問題点がある。
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、酸トラップ能、機械的及び化学的安定性、高温でのリン酸保液能の向上したポリベンゾオキサジン系化合物を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、下記化学式１で示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと下記化学式２で示される第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つと、架橋性化合物との重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体が提供される。
前記式中、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、ハロゲン原子、水酸基またはシアノ基であり、
Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基である。
前記式中、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基または−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−である。
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、下記化学式１で示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと下記化学式２で示される第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つの重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体が提供される。
前記式中、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、ハロゲン原子、水酸基またはシアノ基であり、
Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基である。
前記式中、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基または−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−である。
本発明によるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、ベンゾオキサジン系化合物の強い酸トラップ能を有し、架橋により機械的特性の向上及びポリリン酸に対する溶解性が除去されるため化学的に非常に安定する。これを利用して製造された電解質膜は、高温でリン酸保液能及び機械的、化学的安定性が非常に改善される。
また、本発明のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、他の重合開始剤や架橋剤を使用せずに、単純な熱を介した重合過程を経て得ることができ、別途の架橋剤をさらに必要としないために、工程上から見るとき、量産面で望ましい。また、前記架橋体合成時に使われる出発物質が非常に低廉であって製造コストがあまりかからないという利点がある。
本発明のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体からなる電解質膜は、高温無加湿用燃料電池に有用に使われうる。
本発明の一実施例による、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとの硬化反応を説明するための図面である。 本発明の一実施例による、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとの硬化反応を説明するための図面である。 本発明の他の一実施例による、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとの反応メカニズムを説明するための図面である。 本発明の他の一実施例による、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとの反応メカニズムを説明するための図面である。 本発明の一実施例による電解質膜のイオン伝導度特性を表した図面である。 本発明の一実施例による電解質膜のイオン伝導度特性を表した図面である。 本発明の一実施例による電解質膜のイオン伝導度特性を表した図面である。 本発明の一実施例による燃料電池のセル性能を表した図面である。 本発明の一実施例による燃料電池のセル性能を表した図面である。 本発明の一実施例による燃料電池のセル性能を表した図面である。 発明の一実施例による燃料電池において、経時的なセル性能変化を表した図面である。 本発明のポリベンゾオキサジンモノマーの１Ｈ−ＮＭＲデータを示す図面である。 本発明のポリベンゾオキサジンモノマーの１Ｈ−ＮＭＲデータを示す図面である。 本発明のポリベンゾオキサジンモノマーの１Ｈ−ＮＭＲデータを示す図面である。 本発明の一実施例による電解質膜のイオン伝導度特性を表した図面である。 本発明の一実施例による燃料電池のセル性能を表した図面である。 本発明の一実施例による燃料電池のセル性能を表した図面である。 本発明の一実施例による燃料電池のセル性能を表した図面である。 ベンゾオキサジンモノマー、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、そして本発明によるベンゾオキサジン系化合物の架橋体に対するＮＭＲスペクトル資料である。 ベンゾオキサジンとポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）との混合物のＤＯＳＹ−ＮＭＲスペクトルである。 ベンゾオキサジン−ＰＢＩの熱処理混合物のＮＭＲスペクトルを表したものである。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明は、下記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと下記化学式２で表示される多官能性第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つを、架橋剤と重合して得たベンゾオキサジン系化合物の架橋体を利用して電解質膜を完成し、リン酸のようなプロトンキャリアを限界含浸量以上に付加した場合でも、機械的、化学的安定性にすぐれる電解質膜を得ることができる。
前記式中、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、ハロゲン原子、水酸基またはシアノ基であり、
Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基である。
前記式中、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基であり、
Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基または−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−である。
また、本発明は、前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと前記化学式２で表示される多官能性第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つを重合して得たベンゾオキサジン系化合物の架橋体を利用して電解質膜を完成し、リン酸のようなプロトンキャリアを限界含浸量以上に付加した場合でも、機械的、化学的安定性にすぐれる電解質膜を得ることができる。
前記化学式１で、Ｒ１は、三級ブチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）であることが望ましい。
前記化学式１及び化学式２で、Ｒ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記化学式で表示される基のいずれかであることが望ましい。
前記化学式２で、Ｒ３は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−である場合には、ベンゾオキサジン環を２個含有する二官能性ベンゾオキサジン化合物であり、Ｒ３が下記構造式１（Ｒ２は、前記化学式１、化学式２で定義された通りである）で表示される基である場合には、ベンゾオキサジン環を３個含有する三官能性ベンゾオキサジン系化合物である。
前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーの例として、下記化学式３〜１２で表示される化合物を挙げることができる。
前記化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーの具体的な例として、下記化学式１３〜１７で表示される化合物がある。
前記式で、Ｒ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記化学式で表示される基のいずれかである。
本発明で使われる架橋性化合物は、ベンゾオキサジン系モノマーと架橋結合を形成できる化合物ならば、いずれも使用可能である。
前記架橋性化合物の非制限的な例として、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド系のうち選択された一つ以上を挙げることができる。
前述の化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つと、架橋性化合物との重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を合成する過程について述べれば、次の通りである。
前記化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと化学式２で表示される第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つと、架橋性化合物とを所定混合比で混合する。ここで、架橋性化合物の含有量は、第１ベンゾオキサジン系モノマーと第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つの重量１００質量部を基準として、５〜９５質量部であることが望ましい。
もし架橋性化合物の含有量が５質量部未満であるならば、リン酸が含浸されずにプロトン伝導性が低下し、９５質量部を超えれば、過剰なリン酸の存在下で架橋体がポリリン酸に溶解し、気体透過が発生するため望ましくない。
次に、前記混合物の硬化反応を実施すれば、図１Ａまたは図１Ｂに図示されているように、それらの相互架橋反応を介してポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を得ることができる。これをさらに説明すれば、それらの相互架橋反応を介してポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を得ることができる。すなわち、第１ベンゾオキサジン系モノマー及び第２ベンゾオキサジン系モノマー中から選択された一つは、熱的開環重合（ｔｈｅｒｍａｌ ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を介したポリベンズイミダゾールのような架橋性化合物と重合（硬化）して高分子マトリックスを形成し、前記重合反応は、順次的な温度調節反応によって進められ、硬化反応のための温度で、少なくとも１時間以上の反応時間が確保されていれば網状構造を形成できる。
図１Ｃまたは図１Ｄは、本発明の一実施形態による第１ベンゾオキサジン系モノマー及び第２ベンゾオキサジン系モノマーと、ポリベンズイミダゾールとの反応メカニズムを説明するための図面である。
図１Ｃ及び図１Ｄを参照すると、第１ベンゾオキサジン系モノマー及び第２ベンゾオキサジン系モノマーは、熱によってオキサジン環が開きつつポリベンズイミダゾール（ｎは、１００〜１０、０００の数である）のフェニル環のオルト位に結合しつつ、図面に示されているような成長方向に成長する相互架橋反応が起こる。
前記硬化反応の温度は、第１ベンゾオキサジン系モノマー、第２ベンゾオキサジン系モノマー、架橋性化合物の種類によって可変的であるが、５０〜２５０℃の範囲内で実施する。もし、硬化反応の温度が５０℃未満であるならば、硬化反応自体が進まず、２５０℃の範囲を超えれば、副反応物質が得られるため望ましくない。
前記硬化反応時間は、硬化反応温度に依存的であるが、前述の温度範囲で１時間以上、特に８〜２０時間実施することが望ましい。
前述の化学式１の第１ベンゾオキサジン系モノマー及び化学式２の第２ベンゾオキサジン系モノマーと、架橋性化合物との重合生成物であるポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体の化学的及び物理的特性について述べれば、次の通りである。
本発明によって得たポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体は、有機溶媒、酸、塩基にも溶解しない熱硬化性特性がある。従って、既存の高分子の分子量についての情報を得る最も一般的な方法であるＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）では、分子量測定が不可能である。
ベンゾオキサジン系モノマーが重合されて生成されるポリベンゾオキサジンの架橋体は、前述のように、熱硬化性（ｔｈｅｒｍｏ ｓｅｔｔｉｎｇ）樹脂系列であるから、高分子化が進んでしまえば、いかなる溶液にも溶解しないだけではなく、ガラス転移温度のような高分子固有の温度特性も示されないために、熱硬化性樹脂として重合されてしまえば、一般的な方法では分析が不可能であると知られている。また、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂系と共重合体をなしてしまえば、全体的な高分子の特性が熱硬化性樹脂のそれと同じようになってしまうと予想されるために、本発明によるベンゾオキサジンとＰＢＩとの共重合体形成を証明することは、一般的な分析方法では不可能である。
従って、本発明では、ベンゾオキサジンとＰＢＩとの共重合体形成を証明するために、次のような実験を介してベンゾオキサジン−ＰＢＩ共重合体の形成を証明した。
前述のように、熱硬化性樹脂の重合反応の最終生成物は、熱硬化性樹脂の特性上、溶解度問題によって分析が不可能であるために、重合反応の初期生成物を分析することにより、ベンゾオキサジンとＰＢＩとの結合形成の有無を分析した。すなわち、ベンゾオキサジンとＰＢＩとの結合形成の有無を判断するために、反応初期に、ベンゾオキサジンがきわめて一部分で結合し、全体的なＰＢＩの高分子物性が大きく変化していない状態を分析することにより、ベンゾオキサジン−ＰＢＩ共重合体の形成を証明した。
図１６は、反応物であるベンゾオキサジンモノマー（図１６ Ａ））及びＰＢＩ（図１６ Ｂ））それぞれの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示し、図１６ Ｃ）は、ベンゾオキサジンモノマーとＰＢＩとを一定の割合で混ぜた後、１００℃で約３０分加熱して重合させた後で得たＮＭＲスペクトルである。図面から容易に分かるように、溶媒によるピークを除外した各成分によるピークの現れる位置から、ベンゾオキサジンとＰＢＩとの存在を容易に確認することができる。言い換えれば、図１６ Ａ）の（ａ）〜（ｄ）で表示したベンゾオキサジンの水素に起因するピークは、ＰＢＩのＮＭＲスペクトル（図１６ Ｂ））で示されるものとは全く異なる位置で現れるので、混合状態でも、それらの存在を容易に確認することができる（図１６ Ｃ））。
特に注目すべきことは、図１６ Ａ）の（ａ）で表示したピークは、本発明の実施例で提示している代表的なベンゾオキサジンモノマー（ｔ−ＢｕＰｈ−ａ）のフェニル基についている三級ブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）によるものであり、９個の水素に該当する積分値を有するので、少量が存在しても相対的に容易に検出が可能である。従って、ＰＢＩとベンゾオキサジンとの結合の有無を判断する基準として、このピークに注目して分析に利用した。
ＤＯＳＹ−ＮＭＲ（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ−Ｏｒｄｅｒｅｄ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、溶液中に溶解している成分の流体運動体積（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｖｏｌｕｍｅ）（あるいは、拡散係数）の差により、各成分のスペクトルを区分することができるように、最近考案されたＮＭＲ測定技法である。特に、試料に対する特別な事前処理なしにも、溶液中に存在する混合物を区分することができるという長所のために、高分子混合物分析を容易にすることができるということが知られている（参考文献：Ｂ．Ａｎｔａｌｅｋ，Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ｉｎ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，１４（４），２２５−２５８（２００２）；Ｓ．Ｖｉｅｌ，Ｄ．Ｃａｐｉｔａｎｉ，Ｌ．Ｍａｎｎｉｎａ，Ａ．Ｓｅｇｒｅ，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４，１８４３−１８４７（２００３）；Ｄ．Ａ．Ｊａｙａｗｉｃｋｒａｍａ，Ｃ．Ｋ．Ｌａｒｉｖｅ，Ｅ．Ｆ．Ｍａｃｏｒｄ，Ｄ．Ｃ．Ｒｏｅ，Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．Ｃｈｅｍ．，３６，７５５−７６０（１９９８）；Ｋ．Ｎｉｓｈｉｎａｒｉ，Ｋ．Ｋｏｈｙａｍａ，Ｐ．Ａ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｇ．Ｏ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ｗ．Ｂｕｒｃｈａｒｄ，Ｋ．Ｏｇｉｎｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５５９０−５５９３（１９９１）；Ｃ．Ｍ．Ｌｅｏｎ，Ｖ．Ｇｏｒｋｏｍ，Ｔ．Ｍ．Ｈａｎｃｅｗｉｃｚ，Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．，１３０，１２５−１３０（１９９８）；Ａ．Ｃｈｅｎ，Ｄ．Ｗｕ，Ｃ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊｒ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７，７９６５−７９７０（１９９５）。
本発明によるベンゾオキサジン−ＰＢＩ共重合体の形成は、前記のＤＯＳＹ−ＮＭＲ法を利用して確認することができる。図１７は、重合反応初期に得たベンゾオキサジンとＰＢＩとの混合物のＤＯＳＹ−ＮＭＲスペクトルである。ＤＯＳＹ−ＮＭＲの原理上、ＮＭＲスペクトルで同じサイズの分子や結合反応によって互いに連結された分子は、ｙ軸上の同一線上に示される。従って、図１７にはっきりと示されているように、（ａ）で表示した水、ＤＭＳＯ及びＤＭＡｃのような溶媒によるピークは、分子のサイズがはるかに小さいので、ｙ軸上の約−９．０〜−９．２間に示され、（ｂ）で表示された反応をまだ始めていないベンゾオキサジンのモノマーは、およそ−９．５〜−９．６間で同一線上（ｅ）に示されている。すなわち、ＤＯＳＹ−ＮＭＲ技法を介し、図１６の一次元ＮＭＲで示されたスペクトル上のピークを分子の種類及びサイズ別に区分することができる。
一方、（ｃ）で表示されたＰＢＩによるピークにより、ベンゾオキサジンのモノマーよりはるかに小さな約−１０．６ほどに示されている。ＤＯＳＹ−ＮＭＲの原理により、ｙ軸の値は、拡散係数と関係した値であり、サイズがさらに大きい分子であるほど、この値が負方向に大きくなる。従って、高分子であるＰＢＩが単一分子である反応前のベンゾオキサジンより大きい負の値を有することは当然である。特に注目する点は、前述のベンゾオキサジンモノマーの三級ブチル基（星印表示）に該当するプロトンピークがＰＢＩの同一線上（点線（ｄ）で確認されるという点である。これは、本発明で提示する方法により、ベンゾオキサジンがＰＢＩに直接結合して新種の共重合体を形成するということを証明する決定的な証拠である。
ＤＯＳＹスペクトルで得た結果を再確認するために、図１７の（ｄ）線上のＤＯＳＹ−ＮＭＲ条件で一次元ＮＭＲスペクトルを得て、それを一般的なＮＭＲ条件で得たスペクトルと比較して図１８に表した。この条件では、ＰＢＩの分子より小さなサイズの分子によるピークは消えるために、図１８ Ａ）では、ベンゾオキサジンモノマーに該当するピークと溶媒分子によるピークは、見当たらない。それにもかかわらず、図１８ Ａ）では、（ａ）で表示したＰＢＩに該当するピークと共に、前述の三級ブチル基に該当するピーク（星印表示）を、たとえ非常に小さなサイズであるとしても、明確に確認することができる。図１８ Ｂ）と比較してみれば、図１８ Ａ）に示された三級ブチル基は、図１８ Ｂ）でも確認することができるほどの量が反応初期にすでに生成されているということが分かるだけではなく、ＰＢＩとの反応により、０．２ｐｐｍほど上方にシフトしているということが分かる。このようなＮＭＲスペクトル上の化学シフトは、化学反応が進むにつれて発生する典型的な現象であり、単にベンゾオキサジンモノマーがＰＢＩの周辺に存在するとして起こるものではないという現象でもある。従って、このような一連のＮＭＲ結果を基に、本発明で提示する方法で、これまで全く知られていなかったベンゾオキサジンとＰＢＩとの共重合であるポリベンゾオキサジン−コ−ポリベンズイミダゾール（ＰＢＯＡ−ｃｏ−ＰＢＩ）が作られるということが分かる。
図９から図１１は、本発明の一実施形態によるポリベンゾオキサジンモノマーの１Ｈ−ＮＭＲデータを表したものである。
前述の重合生成物は、燃料電池の電解質膜として利用可能であり、このような電解質膜の製造過程について述べれば、次の通りである。本発明の電解質膜は、下記の二種の方法により製造可能であり、架橋性化合物としては、ポリベンズイミダゾールを例にして説明する。
第一の方法によれば、前述の化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと化学式２の第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つと、ＰＢＩのような架橋性化合物とを混合した後、それを５０〜２５０℃、特に、８０〜２２０℃の範囲で硬化反応を実施する。次に、これに酸のようなプロトン伝導体を含浸して電解質膜を形成する。
第二の方法によれば、化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと化学式２の第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つと、ＰＢＩのような架橋性化合物との混合物を利用して膜を形成する。
前記膜を形成する方法としては、テープキャスティング法を利用することも可能であり、一般的なコーティング法を利用することも可能である。前記コーティング法の例としては、支持体上にドクターブレードを利用して前記混合物をキャスティングする方法を挙げることができる。ここで、ドクターブレードとしては、２５０−５００μｍギャップを有するものを使用する。
もし、前記膜を形成する過程でドクターブレードを利用したキャスティング法を利用する場合には、硬化後に、酸を含浸する段階以前に支持体から電解質膜を分離し、支持体を除去する段階がさらに実施される。かように支持体を除去しようとする場合には、６０〜８０℃の蒸溜水に浸漬する過程を経る。
前記支持体としては、電解質膜を支持する役割を果たすことができるものならば、いずれも使用可能であり、支持体の例として、ガラス基板、ポリイミドフィルムなどを使用する。テープキャスティング法を利用する場合には、テープキャスティングされた膜を硬化されたポリエチレンテレフタレートのような支持体から分離した後、硬化のためのオーブンに入れるので、支持体が不要となり、支持体を除去する段階が不要である。
また、ベンゾオキサジン系モノマーとポリベンズイミダゾールとからなる混合物を利用し、膜をテープキャスティング法によって形成する場合、混合物を濾過する段階をさらに経ることができる。
このように形成された膜を熱処理して硬化反応を実施した後、それを酸のようなプロトン伝導体に含浸して電解質膜を形成する。
前記プロトン伝導体の非制限的な例としては、リン酸、Ｃ１−Ｃ１０のアルキルリン酸などを使用する。前記Ｃ１−Ｃ１０のアルキルリン酸の例として、エチルリン酸などがある。
前記プロトン伝導体の含有量は、電解質膜の総質量１００質量部対比で、３００〜１，０００質量部で使われる。本発明で使用する酸の濃度は、特別に制限されるものではないが、リン酸を使用する場合、８５質量％のリン酸水溶液を使用し、リン酸含浸時間は、８０℃で２．５時間〜１４時間の範囲である。
本発明において、前述の架橋性化合物なしに、化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと化学式２の第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つの重合反応を介してポリベンゾオキサジン系モノマーの架橋体を利用した電解質膜の製造時、前述の製造過程で、ＰＢＩのような架橋性化合物だけを除いたことを除外しては、同じ反応条件によって形成することが可能である。
前記電解質膜は、燃料電池の水素イオン伝導膜として使われうる。これを利用し、燃料電池用の電極−膜接合体を製造する過程について述べれば、次の通りである。本発明で使用する用語である「電極−膜接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」は、電解質膜を中心で、この両面に触媒層と拡散層とから構成された電極が積層されている構造を指す。
本発明のＭＥＡは、触媒層を具備している電極を、前記過程によって得た電解質膜の両面に位置させた後、高温と高圧とで接合して形成するか、または電気化学的の触媒反応の起こる触媒金属を高分子膜上にコーティングした後、ここに、燃料拡散層を接合して形成できる。
このとき、前記接合のための加熱温度及び圧力は、電解質膜が軟化する温度まで加熱した状態で、０．１〜３ｔｏｎ／ｃｍ２、特に、約１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して実行する。
その後、前記ＭＥＡにそれぞれバイポーラプレートを装着して燃料電池を完成する。ここで、バイポーラプレートは、燃料供給用溝を有しており、集電体の機能を有している。
前記ＭＥＡの製造時、触媒としては、Ｐｔ単独、またはＡｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒからなる群から選択された一種以上の金属と、Ｐｔとの合金、あるいは混合物を使用する。
本発明の燃料電池は、特別にその用途が限定されるものではないが、望ましい一面によれば、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池として使われる。
一方、本発明で使用する化学式１で表示される第１ベンゾオキサジン系モノマーの合成過程について述べれば、次の通りである。
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、前記化学式１で定義された通りである。
前記反応式１で、Ｒ１は、三級ブチル基であり、前記Ｒ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記化学式で表示される基のいずれかでありうる。
前記反応式１を参照し、フェノール化合物（Ａ）とｐ−ホルムアルデヒドとアミン誘導体（Ｂ）とを混合した後、これを溶媒なしに加熱する工程を経るか、または溶媒を添加して還流し、これに対するワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）工程を経て目的とする化学式１のベンゾオキサジン系モノマーを得ることができる。
前記反応で溶媒が使われる場合、溶媒として、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ＴＨＦなどを使用する。そして、前記加熱温度は、使われた溶媒が還流されうる温度範囲に調節するが、望ましくは、５０〜９０℃の範囲、特に、約８０℃になるように調節する。
前記アミン誘導体（Ｂ）の具体的な例として、Ｒ２が下記化学式のいずれかで表示される化合物がある。
また、化学式２で表示される第２ポリベンゾオキサジン系モノマーの合成過程について述べれば、次の通りである。
前記式中、Ｒ２及びＲ３は、前記化学式２で定義された通りであり、特に、Ｒ３は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−、または下記構造式１で示される連結基である。
前記Ｒ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記化学式で表示される基のいずれかであることが望ましい。
前記反応式２を参照し、フェノール化合物（Ａ’）とｐ−ホルムアルデヒドとアミン誘導体（Ｂ）とを混合した後、これを溶媒なしに加熱する工程を経るか、または溶媒を付加して還流し、これに対するワークアップ工程を経て目的とするベンゾオキサジン系モノマーを得ることができる。
前記反応で溶媒が使われる場合、溶媒として、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ＴＨＦなどを使用する。そして、前記加熱温度は、使われた溶媒が還流されうる温度範囲に調節するが、望ましくは、５０〜９０℃、特に、約８０℃になるように調節する。
前記アミン誘導体（Ｂ）の具体的な例は、前記第１ベンゾオキサジン系モノマーの合成が利用されたアミン誘導体と同一である。
本発明の化学式１及び化学式２で使われる置換基の定義について述べれば、次の通りである。
本発明の化学式で、前記非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシルなどを挙げることができ、前記アルキルのうち一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されたＣ１−Ｃ２０のアルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドラゾン、カルボン酸基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、またはＣ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、Ｃ６−Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換されうる。
本発明の化学式で、前記非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニル基の具体的な例としては、ビニレン、アリレンなどを挙げることができ、前記アルケニルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換されうる。
本発明の化学式で、前記非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニル基の具体的な例としては、アセチレンなどを挙げることができ、前記アルキニルのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換されうる。
本発明の化学式で、前記非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基の具体的な例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、イソアミレン、ヘキシレンなどを挙げることができ、前記アルキレンのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換されうる。
本発明の化学式で、前記非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニレン基の具体的な例としては、アリル基などを挙げることができ、前記アルケニレンのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明の化学式で、前記非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニレン基の具体的な例としては、アセチレン基などを挙げることができ、前記アルキニレンのうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるアリール基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含むＣ６−Ｃ２０の炭素環芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含む。前記アリール基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を有することができる。また、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるアリーレン基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含むＣ６からＣ２０の炭素環芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント法で共に付着されるか、または融合されうる。アリーレンという用語は、フェニレン、ナフチレン、テトラヒドロナフチレンのような芳香族ラジカルを含む。前記アリーレン基は、ハロアルキレン、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような置換基を有することができる。また、前記アリール基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるアリールアルキル基は、前記定義されたようなアリール基で、水素原子のうち一部が低級アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルのようなラジカルに置換されたものを意味する。例えば、ベンジル、フェニルエチルなどがある。前記アリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうち選択された１個、２個または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣであるＣ１からＣ２０の一価の単環または二環の芳香族二価有機化合物を意味する。前記ヘテロ原子のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるヘテロアリーレン基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１個、２個または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである炭素数１から２０の一価単環または二環の芳香族二価有機化合物を意味する。前記ヘテロ原子のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるヘテロアリールアルキル基は、前記ヘテロアリール基の水素原子の一部がアルキル基に置換されたものを意味する。前記ヘテロアリールアルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われる炭素環基は、シクロヘキシル基のように、Ｃ５からＣ１０により構成された環基を指し、前記炭素環のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われる炭素環アルキル基は、前記炭素環基の水素原子一部がアルキル基に置換されたものを意味する。前記炭素環アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
本発明で使われるヘテロ環基は、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｏのようなヘテロ原子を含有しているＣ５からＣ１０からなる環基を指し、このようなヘテロ環基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じに置換可能である。
本発明で使われるヘテロ環アルキル基は、前記ヘテロ炭素環基の水素原子一部がアルキル基に置換されたものを意味する。前記ヘテロ環アルキル基のうち一つ以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。
以下、本発明を下記実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
（合成例１．化学式３のベンゾオキサジン系モノマーの製造）
フェノール１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及びアニリン１．１ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間撹拌して粗生成物を得た。
前記粗生成物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式３のベンゾオキサジン系モノマーを収得した（収率＝９５％）。
（合成例２．化学式４のポリベンゾオキサジン系モノマーの製造）
三級ブチルフェノール１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及びアニリン１．１ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間溶媒なしに撹拌し，粗生成物を得た。
前記粗生成物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式４のベンゾオキサジン系モノマーを９５％の収率で収得した。
（合成例３．化学式５のポリベンゾオキサジン系モノマーの製造）
三級ブチルフェノール１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及び３−アミノプロピルイミダゾール１．１ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間溶媒なしに溶融（ｍｅｌｔ）状態で撹拌して粗生成物を得た。
前記粗生成物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式５のベンゾオキサジン系モノマーを９５％の収率で収得した。
（合成例４．化学式１３のベンゾオキサジン系モノマー（Ｒ２＝アニリンである場合）の製造）
ビスフェノールＡ（ＢＰ）１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド４．４ｍｏｌ及びアニリン２．２ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間撹拌して粗生成物を得た。
前記粗生成物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式１３のベンゾオキサジン系モノマー（Ｒ２＝アニリンである場合）を収得した（収率＝９５％）。
（合成例５．化学式１４のポリベンゾオキサジン系モノマー（Ｒ２＝アニリンである場合）の製造）
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール（４，４’−ＨＦＩＤＰＨ）１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド４．４ｍｏｌ及びアニリン２．２ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間溶媒なしに撹拌して粗生成物を得た。
前記粗生成物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式１４のベンゾオキサジン系モノマーを９６％の収率で収得した。
（合成例６．化学式１５のポリベンゾオキサジン系モノマー（Ｒ２＝（３−アミノプロピルイミダゾール）の場合）の製造）
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド２．２ｍｏｌ及び３−アミノプロピルイミダゾール１．１ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間溶媒なしに溶融状態で撹拌して粗生成物を得た。
前記粗生成物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式１５のベンゾオキサジン系モノマーを８０％の収率で収得した。
（合成例７．化学式１６のポリベンゾオキサジン系モノマー（Ｒ２＝３−アミノベンズイミダゾールである場合）の製造）
ビスフェノールＳ（ＢＳ）１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド４．４ｍｏｌ及び１−（３−アミノプロピル）イミダゾール２．２ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間溶媒なしに溶融状態で撹拌して粗生成物を得た。
前記粗生成物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式１６のベンゾオキサジン系モノマーを９８％の収率で収得した。
（合成例８．化学式１７のポリベンゾオキサジン系モノマー（Ｒ２＝アリルアミンである場合）の製造）
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）１ｍｏｌ、ｐ−ホルムアルデヒド６．６ｍｏｌ及びアリルアミン３．３ｍｏｌを混合し、これを１１０℃で１時間溶媒なしに溶融状態で撹拌して粗生成物を得た。
前記粗生成物を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で２回、蒸溜水で１回洗浄する過程を順次に実施した後、これを硫酸マグネシウムを利用して乾燥させた。次に、前記結果物を濾過してから溶媒を除去して真空乾燥し、化学式１７のベンゾオキサジン系モノマーを９５％の収率で収得した。
（実施例１：電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造）
前記合成例１によって得た化学式３のベンゾオキサジン系モノマー６５質量部とＰＢＩ３５質量部とを混合した後、これを２０℃／ｈｒの昇温速度で２２０℃まで加熱した後、この温度で硬化反応を実施し、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を合成した。
前記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を８５質量％のリン酸に８０℃で２時間３０分ほど含浸して電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含有量は、電解質膜総質量１００質量部に対して約５００質量部であった。
前記電解質膜の両面に電極を積層してＭＥＡを製造した。前記電極は、下記３種を使用した。
第一に、カソード及びアノードとして下記過程によって得た第１電極を使用した。
第１電極は、Ｐｔ、ＰＢＩ及びＰＶＤＦを混合して触媒層形成用のスラリーを製作してこれを微細多孔層のコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。完成された電極のＰｔローディング量は１．０〜２．０ｍｇ／ｃｍ２値を有する。第１電極は、リン酸含浸なしにそのまま使用する。本発明でＰＢＩ電極とは、第１電極を意味する。
第二に、カソード及びアノードとして、Ｅ−ＴＥＫ社のリン酸型燃料電池用電極を使用した。前記電極は、Ｐｔローディング量は、２．０ｍｇ／ｃｍ２値を有し、電極総質量１００質量部対比で１１０質量部のリン酸を１１０℃、真空で１時間１１０℃、常圧で１０時間含浸させた後で使用する。
第三に、アノードとして前述の第１電極を使用し、カソードとして下記過程によって得た第２電極を使用した。
第２電極は、Ｐｔ−Ｃｏ合金とＰＶＤＦとを混合して触媒層形成用スラリーを製作し、これを微細多孔層のコーティングされたカーボンペーパー上にドクターブレードでコーティングして製作した。完成された電極のＰｔ−Ｃｏ合金のローディング量は、２．２〜３．５ｍｇ／ｃｍ２値を有する。第２電極は、リン酸含浸なしにそのまま使用する。
（実施例２：電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造）
化学式３のベンゾオキサジン系モノマーの代わりに、合成例２によって得た化学式４のベンゾオキサジン系モノマーを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、電解質膜及びこれを採用した燃料電池を製造した。
（実施例３：電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造）
化学式３のベンゾオキサジン系モノマーの代わりに、合成例３によって得た化学式５のベンゾオキサジン系モノマーを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、電解質膜及びこれを採用した燃料電池を製造した。
（実施例４：電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造）
前記合成例４によって得た化学式１３のベンゾオキサジン系モノマー６５質量部とＰＢＩ ３５質量部とを混合した後、これを２０℃／ｈｒの昇温速度で２２０℃まで加熱した後、この温度で硬化反応を実施し、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を合成した。
前記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体を８５質量％リン酸に８０℃で２時間３０分ほど含浸し、電解質膜を形成した。ここで、リン酸の含有量は、電解質膜総質量１００質量部に対して約５００質量部であった。
前記電極は、下記三種を使用した。
第一に、カソード及びアノードとして、下記過程によって得た第１電極を使用した。
第１電極は、Ｐｔ、ＰＢＩ及びＰＶＤＦを混合して触媒層形成用スラリーを製作し、これを微細多孔層のコーティングされたカーボンペーパー上にバーコーターでコーティングして製作した。完成された電極のＰｔローディング量は、１．０〜２．０ｍｇ／ｃｍ２値を有する。第１電極は、リン酸含浸なしにそのまま使用する。本発明でＰＢＩ電極とは、第１電極を意味する。
第二に、カソード及びアノードとして、Ｅ−ＴＥＫ社のリン酸型燃料電池用電極を使用した。前記電極は、Ｐｔローディング量は２．０ｍｇ／ｃｍ２値を有し、電極総質量１００質量部対比で１１０質量部のリン酸を１１０℃、真空で１時間１１０℃、常圧で１０時間含浸させた後で使用した。
第三に、アノードとして前述の第１電極を使用し、カソードとして下記過程によって得た第２電極を使用した。
第２電極は、Ｐｔ−Ｃｏ合金とＰＶＤＦとを混合して触媒層形成用スラリーを製作し、これを微細多孔層のコーティングされたカーボンペーパー上にドクターブレードでコーティングして製作した。完成された電極のＰｔ−Ｃｏ合金のローディング量は、２．２〜３．５ｍｇ／ｃｍ２値を有する。第２電極は、リン酸含浸なしにそのまま使用する。
（実施例５：電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造）
化学式１３のベンゾオキサジン系モノマーの代わりに、化学式１４のベンゾオキサジン系モノマーを使用したことを除いては、実施例４と同じ方法によって実施し、電解質膜及びこれを採用した燃料電池を製造した。
（実施例６：電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造）
化学式１３のベンゾオキサジン系モノマーの代わりに、化学式１５のベンゾオキサジン系モノマーを使用したことを除いては、実施例４と同じ方法によって実施し、電解質膜及びこれを採用した燃料電池を製造した。
（実施例７：電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造）
化学式１３のベンゾオキサジン系モノマーの代わりに、化学式１６のベンゾオキサジン系モノマーを使用したことを除いては、実施例４と同じ方法によって実施し、電解質膜及びこれを採用した燃料電池を製造した。
（実施例８：電解質膜及びこれを利用した燃料電池の製造）
化学式１３のベンゾオキサジン系モノマーの代わりに、化学式１７のベンゾオキサジン系モノマーを使用したことを除いては、実施例４と同じ方法によって実施し、電解質膜及びこれを採用した燃料電池を製造した。
（比較例１）
ＰＢＩ（ＣＥＬＡＺＯＬＥ（商品名）、Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．）を使用してＰＢＩ膜を作り、８５質量％リン酸に常温で４時間含浸させ、リン酸が含浸されたＰＢＩ電解質膜を形成した。
前記実施例１で製造された一対の第１電極間にリン酸が含浸されたＰＢＩ膜を導入してＭＥＡを製作した。
（比較例２）
ＰＢＩ（ＣＥＬＡＺＯＬＥ（商品名）、Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．）を使用してＰＢＩ膜を作り、８５質量％リン酸に常温で４時間含浸させ、リン酸が含浸されたＰＢＩ電解質膜を形成した。
前記実施例１に記載された一対のＥ−ＴＥＫ社のリン酸型燃料電池用電極間にリン酸が含浸されたＰＢＩ膜を導入し、ＭＥＡを製作した。
前記過程によって得た電解質膜の高温安定性は、高温での時間によるイオン伝導度変化を測定して評価し、イオン伝導度の測定方法は、次の通りである。
１Ｈｚ〜１ＭＨｚ周波数範囲で１０ｍＶ（ｖｓ．Ｏ．Ｃ．Ｖ）電圧バイアスを印加した状態で抵抗を測定し、電極は、主にステンレススチール金属を使用し、Ｐｔを電極として使用して再現性を評価する。
前記実施例１から３（ステンレススチール金属電極を使用）の電解質膜のイオン伝導度の評価結果をそれぞれ図２から図４に表した。
図２から４を参照すれば、ベンゾオキサジン系化合物を１５〜８５質量部の範囲で使用し、ＰＢＩを変化させつつ添加した後、実施例１のようなプロセスで製造された架橋高分子は、純粋ＰＢＩに比べて高いプロトン伝導特性を示した。ベンゾオキサジン系化合物の含有量が８５質量部である場合に得られたポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体が最も高いプロトン伝導度を有し、ＰＢＩ−Ｈ３ＰＯ４電解質膜対比で最高１０倍以上のプロトン伝導度向上を示した。機械強度及び伝導度の側面で、前記ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体の最適組成は、ベンゾオキサジン系化合物の含有量が６５質量部、ＰＢＩが３５質量部で使用した場合であった。
参考までに、図２でＳＹＲＩ ＰＢＩは、ベンゾオキサジン系化合物の添加されていない純粋なＰＢＩを意味し、１５ＰＢＸＺＮ−８５ＰＢＩは、１５質量部のベンゾオキサジン系モノマーと８５質量部のＰＢＩとを利用して作った高分子電解質についてのものであり、７５ＰＢＸＺＮ−２５ＰＢＩは、７５質量部のベンゾオキサジン系モノマーと２５質量部のＰＢＩとを利用して作った高分子電解質についてのものである。図２は、ベンゾオキサジン系化合物としてフェノールアニリンを使用したものについてのものであり、図３は、三級ブチルフェノールアニリン、図４は、三級ブチルフェノールアミノ−イミダゾールをベンゾオキサジンモノマーとして使用したものについてのものである。
一方、前記実施例２から４（一対の第１電極及び一対のＥ−ＴＥＫ社のリン酸型燃料電池の電極を使用する）及び比較例１、２によって製造された燃料電池の性能は、初期特性を評価した後、０．２Ａ／ｃｍ２で１６時間エイジングした後、再測定して評価した。ここで、性能を電流密度による電圧変化を調べて評価し、電流−電圧特性評価中の抵抗変化は、１ｋＨｚで交流抵抗を測定して評価した。燃料電池の性能評価は、水素燃料及び空気を加湿しないまま電池温度を１５０℃で維持して実施した。ＰＢＩ電極を使用した場合と、実施例４のように空気極にＰｔＣｏ触媒を採用した場合とでは、水素流量を１００ｃｃｍ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、空気流量を２００ｃｃｍ固定した後で電流−電圧特性を評価した。Ｅ−ＴＥＫ社の電極を使用した場合、水素流量は１００ｃｃｍ、空気流量は３００ｃｃｍに固定して電流−電圧特性を評価した。
前記実施例１（一対の第１電極及び一対のＥ−ＴＥＫ社のリン酸型燃料電池の電極を使用する）及び比較例１、２によって製造された燃料電池の性能評価結果は、それぞれ図５から図７に示された通りである。
図５から図７から、ベンゾオキサジン系化合物として三級ブチルフェノールアニリンを利用して得た高分子電解質は、ＰＢＩ−Ｈ３ＰＯ４システムに比べて優秀なＭＥＡ性能を示す。三級ブチルフェノールアミノ−イミダゾールを基本とする架橋高分子電解質は、ＰＢＩ−リン酸システムと同等なレベルのＭＥＡ性能を表した。ポリリン酸（１０５質量部のリン酸）を含浸させたＥ−ＴＥＫ電極を使用してＭＥＡを評価した場合には、ベンゾオキサジン系化合物として三級ブチルフェノールアニリン及び三級ブチルフェノールアミノ−イミダゾールを利用して得た高分子電解質いずれでも電流−電圧性能の向上を示した。ＰＢＩ−リン酸ＭＥＡの性能低下は、電極側のポリリン酸がＰＢＩを溶かして気体透過現象を発生させるためである。Ｅ−ＴＥＫ電極は、撥水性処理がなされており、リン酸の電極側への移動を防ぎ、余剰のリン酸が電解質膜に存在するようになる。温度が上昇しつつ、余剰のリン酸がポリリン酸に変わりつつ、ＰＢＩ膜を溶解する。
前記ポリリン酸含有Ｅ−ＴＥＫ電極を適用すれば、電解質膜の化学的安定性を評価でき、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体からなる高分子電解質膜は、ポリリン酸に対してすぐれた化学安定性を有していることが分かった。
図５及び図６で、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ（ＰＢＩ電解質膜／ＰＢＩ電極）は、比較例１で製造されたＰＢＩ電極、及びＰＢＩ−リン酸電解質膜を採用したＭＥＡの場合についてのものであり、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ（ＰＢＩ電解質膜／Ｅ−ＴＥＫ電極）は、比較例２でのように製作されたＭＥＡについてのものをそれぞれ示す。図５で、ｔ−ＢｕＰｈ−ａ／ＰＢＩ電極（除膜プロセス＃１）は、実施例２についてのものを表し、図６で、ｔ−ＢｕＰｈ−ＡＩＭＤＺ／ＰＢＩ電極（除膜プロセス＃１）は、実施例３についてのものを示す。
また、図７で、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ（ＰＢＩ電解質膜／Ｅ−ＴＥＫ電極）は、比較例２で製作されたＭＥＡの場合についてのものを表し、ｔ−ＢｕＰｈ−ＡＩＭＤＺ／Ｅ−ＴＥＫ電極（除膜プロセス＃２）は、実施例３で製造された高分子電解質と、水素極及び空気極の電極としてＰｔローディング量２ｍｇ／ｃｍ２のＥ−ＴＥＫ社のリン酸型燃料電池用電極とを採用したＭＥＡについてのものを表し、ｔ−ＢｕＰｈ−ａ／Ｅ−ＴＥＫ電極（除膜プロセス＃２）は、実施例２で製作された架橋高分子電解質と、水素極及び空気極の電極としてＰｔローディング量２ｍｇ／ｃｍ２のＥ−ＴＥＫ社のリン酸型燃料電池用電極とを採用したＭＥＡについてのものを示す。
図８は、前記実施例４の燃料電池において、経時的なセル性能変化を表したものである。
これを参照すれば、空気極にＰｔ−Ｃｏ触媒を導入することにより、１５０ｍＶ以上の性能を向上させることができ、開放回路電位（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が３日間持続的に増加した後で安定するということが分かる。すなわち、１５０時間以上、気体透過による電位低下は観察されていない。このような結果から、ポリベンゾオキサジンを採用した架橋高分子が化学的に非常に安定しているということが分かった。高温無加湿条件で０．３Ａ／ｃｍ２で０．７Ｖと非常に高い性能を得ることができた。
前記実施例４から実施例８（ステンレススチールの金属電極を使用）の電解質膜のイオン伝導度の評価結果をそれぞれ図１０に表した。
図１２から、ポリベンゾオキサジン化合物架橋体からなる電解質膜の場合、ポリベンズイミダゾール電解質膜に比べて高いプロトン伝導度を有していることということが分かった。
参考までに、図１２で、□ＢＰ−ａは、ビスフェノールＡ−アニリンの場合についてのものであり、○４，４−ＨＦＩＤＰＨ−ａは、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノールの場合についてのものであり、△４，４Ｏ−ａは、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン−アニリンの場合についてのものであり、◇４，４Ｏ−ａａは、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン−アリルアミンの場合についてのものであり、●ＢＳ−ａａは、ビスフェノールＳ−アリルアミンの場合についてのものであり、■ＢＰ−ａａは、ビスフェノールＡ−アリルアミンの場合についてのものであり、●４，４−ＨＦＩＤＰＨ−ａａは、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール−アリルアミンの場合についてのものであり、▲４，４Ｏ−ＡＩＭＤＺは、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン−１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの場合についてのものであり、◆ＢＳ−ＡＩＭＤＺは、ビスフェノールＳ−１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの場合についてのものであり、■ＴＨＰＥ−ａは、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン−アニリンの場合についてのものである。
一方、前記実施例５から８及び比較例１、２によって製造された燃料電池の性能は、初期特性を評価した後、０．３Ａ／ｃｍ２で１６時間エイジングした後、再測定して評価した。ここで、性能を電流密度による電圧変化を調べて評価し、電流−電圧特性評価中の抵抗変化は、１ｋＨｚで交流抵抗を測定して評価した。燃料電池の性能評価は、水素燃料及び空気を加湿しないまま電池温度を１５０℃で維持して実施した。ＰＢＩ電極を使用したり、または空気極にＰｔＣｏ触媒を採用した場合には、水素流量を１００ｃｃｍ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、空気流量を２００ｃｃｍに固定した後で電流−電圧特性を評価した。
前記実施例５から８及び比較例１、２によって製造された燃料電池の性能評価の結果を調べ、その結果は、図１３から図１５に示されている。
図１３と図１４は、４４ＨＦＩＤＰｈ−ａと４４ＨＦＩＤＰｈ−ａａＢＯＡのモノマーの標準電極（ＰＢＩ電極）を使用したとき、ＰＢＩとの性能を比較したものであり、ｒｅｆｅｒｅｎｃｅに定めたＰＢＩに対し、少なくとも同等ないしは多少優秀なセル性能を示し、図１５は、４４ＨＦＩＤＰｈ−ａをモノマーとしてＰＢＩと架橋混合物を形成したとき、特に、空気極にＰｔＣｏを電極に使用したとき、エイジング効果によるセル性能の向上を示したグラフである。
図１３から図１５を参照し、実施例５の燃料電池は、比較例１、２の場合と比較して燃料電池の性能が優秀であるということが分かった。
前記実施例５によって製造された燃料電池の性能評価結果を調べた結果、実施例５の燃料電池は、０．３Ａ／ｃｍ２で作動電圧０．６７Ｖの非常にすぐれた性能と、３３０時間いかなる電圧の降下もない卓越した耐久性とを示しているということが分かる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明のポリベンゾオキサジン系化合物、これを含んだ電解質膜、及びこれを採用した燃料電池は、例えば、燃料電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。

Claims (7)

  1. 下記化学式１で示される第１ベンゾオキサジン系モノマーと下記化学式２で示される第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つと、架橋性化合物との重合生成物であり、
    前記架橋性化合物は、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、及びポリベンゾオキサゾールからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする、ポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
    前記式中、Ｒ１は、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、ハロゲン原子、水酸基またはシアノ基であり、
    Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基である。
    前記式中、Ｒ２は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリール基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ２０のアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ２０の炭素環アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環基、または置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロ環アルキル基であり、
    Ｒ３は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ２０のアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ２０のヘテロアリーレン基または−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−である。
  2. 前記化学式１で、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、アリル基、Ｃ６−Ｃ２０のアリール基、ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルケニル基、またはＣ１−Ｃ１０のアルキニル基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
  3. 前記化学式１及び前記化学式２で、Ｒ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記化学式で示される置換基のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
  4. 前記化学式２で、Ｒ３は、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＣｌ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＦ３）−または下記構造式１で示される連結基（Ｒ２は、請求項１で定義された通りである）であることを特徴とする、請求項１に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
  5. 前記化学式１の化合物が、下記化学式３〜１２で示される化合物のうちから選択された一つであることを特徴とする、請求項１に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
  6. 前記化学式２で示される化合物が、下記化学式１３〜１７で示される化合物のうちから選択された一つであることを特徴とする、請求項１に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
    Ｒ２は、フェニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、または下記化学式で示される置換基のいずれかである。
  7. 前記架橋性化合物の含有量が、第１ベンゾオキサジン系モノマーと第２ベンゾオキサジン系モノマーとのうちから選択された一つの総質量１００質量部を基準として、５〜９５質量部であることを特徴とする、請求項１に記載のポリベンゾオキサジン系化合物の架橋体。
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