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KR101910577B1 - 조성물, 이로부터 형성된 복합체, 이를 이용한 전극과 복합막 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

조성물, 이로부터 형성된 복합체, 이를 이용한 전극과 복합막 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

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KR101910577B1
KR101910577B1 KR1020110119771A KR20110119771A KR101910577B1 KR 101910577 B1 KR101910577 B1 KR 101910577B1 KR 1020110119771 A KR1020110119771 A KR 1020110119771A KR 20110119771 A KR20110119771 A KR 20110119771A KR 101910577 B1 KR101910577 B1 KR 101910577B1
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Abstract

가교성 화합물과 하기 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 조성물, 이로부터 형성된 복합체, 이를 이용한 전극과, 복합막 및 이들을 채용한 연료전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112011090700574-pat00229

상기 화학식 1중, a, R은 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

조성물, 이로부터 형성된 복합체, 이를 이용한 전극과 복합막 및 이를 채용한 연료전지{Composition, composite formed therefrom, electrode using the same, composite membrane using the same, and fuel cell employing the same}
조성물, 이로부터 형성된 복합체, 이를 이용한 전극과 복합막 및 이를 채용한 연료전지가 제시된다.
연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC), 인산 방식(PAFC), 용융탄산염 방식(MCFC), 고체 산화물 방식(SOFC) 등으로 구분 가능하다.
저온에서 작동하는 PEMFC와 비교하여 100℃ 이상의 고온 및 무가습 조건에서 작동하는 PEMFC는 가습장치를 사용하지 않으므로 물 관리 등의 제어가 간단하고 시스템의 신뢰성이 높은 것으로 알려져 있다. 또한 가습장치가 필요 없고 고온 작동을 통해 연료극에서의 CO 피독에 대한 내성이 높아지므로 개질기 또한 단순화할 수 있어 고온 무가습 시스템에 대한 관심이 높아지고 있다.
상술한 바와 같이 PEMFC의 작동온도를 고온화하려는 움직임에 따라, 고온에서 작동할 수 있는 연료전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
그런데 지금까지 개발된 전해질막은 상기 온도 범위에서 만족할만한 수준의 기계적 강도 및 내구성을 나타내지 못하여 개선의 여지가 많다.
조성물, 이로부터 형성된 복합체, 이를 이용한 전극과 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용하여 셀 성능이 우수한 연료전지를 제공한다.
한 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상 및 가교성 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112011090700574-pat00001
상기 화학식 1중, a은 0, 1, 또는 2이고,
R은 서로 동일하게 또는 상이하게 선택되며, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 시아노기이다.
다른 측면에 따라 상술한 조성물의 중합 생성물인 복합체가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합체를 포함하는 복합막이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 조성물 또는 상기 조성물의 중합 생성물인 복합체를 포함하는 전극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하며,
상기 전해질막이 상술한 복합막인 연료전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하며, 상기 캐소드와 애노드중에서 선택된 하나 이상이,
상술한 조성물 또는 상기 조성물의 중합 생성물인 복합체를 포함하는 연료전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상 및 가교성 화합물을 혼합하여 조성물을 얻는 단계;
상기 조성물을 코팅 및 열처리하여 하기 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상 및 가교성 화합물을 포함하는 조성물의 중합 생성물인 복합체를 포함하는 복합막을 얻는 단계를 포함하는 복합막의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112011090700574-pat00002
상기 화학식 1중, a은 0, 1, 또는 2이고,
R은 서로 동일하게 또는 상이하게 선택되며, 수소 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 시아노기이다.
기계적 강도가 개선된 복합막과 이를 이용하여 내구성이 개선된 고효율화된 연료전지를 제작할 수 있다.
도 1은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고,
도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면모식도이고,
도 3a는 실시예 1, 3, 4 및 5에 따른 복합체의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 3b는 평가예 2에 따라 실시예 1-6 및 비교예 1에 따라 제조된 인산 도핑 복합막의 인산 함침후 인장강도 및 연신율 평가 결과를 나타낸 그래프이고,
도 4는 평가예 3에 따라 실시예 1-2에 따라 제조된 복합막에 있어서, 온도에 따른 전도도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 5는 평가예 4에 따른 전지의 셀 성능 평가 결과를 나타낸 그래프이고,
도 6은 평가예 4에 따라 제작된 실시예 1의 전해질막을 채용한 전지의 내구성 평가 결과를 나타낸 그래프이고,
도 7은 평가예 4에 따라 제작된 비교예 1의 PBI막을 채용한 전지의 내구성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상 및 가교성 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112011090700574-pat00003
상기 화학식 1중, a은 0, 1, 또는 2이고,
R은 서로 동일하게 또는 상이하게 선택되며, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 시아노기이다.
상기 화학식 1에서 a가 0인 경우, (HO)a는 수소를 의미한다.
상기 화학식 1에서 a가 0, 1 또는 2인 경우 각각 4개, 3개 또는 2개의 R이 존재하게 되는데, 상기 R은 서로 동일하게 또는 상이한 치환기일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물에서 예를 들어 R이 모두 수소인 경우를 제외될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상으로는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011090700574-pat00004
상기 화학식 2중 R은 치환 또는 비치환된 C10-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10-C30 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C10-C30 알키닐기이고,
[화학식 3]
Figure 112011090700574-pat00005
상기 화학식 3중 R은 치환 또는 비치환된 C10-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10-C30 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C10-C30 알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상은, 하기 화학식 2A로 표시되는 화합물, 화학식 2B로 표시되는 화합물, 화학식 2C로 표시되는 화합물, 화학식 2D로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 화합물 또는 혼합물일 수 있다.
[화학식 2A]
Figure 112011090700574-pat00006
[화학식 2B]
Figure 112011090700574-pat00007
[화학식 2C]
Figure 112011090700574-pat00008
[화학식 2D]
Figure 112011090700574-pat00009
상기 화학식 1로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상은, 하기 화학식 3A로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3B로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3C로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3D로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
[화학식 3A]
Figure 112011090700574-pat00010
[화학식 3B]
Figure 112011090700574-pat00011
[화학식 3C]
Figure 112011090700574-pat00012
[화학식 3D]
Figure 112011090700574-pat00013
[화학식 3E]
Figure 112011090700574-pat00014
상기 화학식 하기 화학식 2A로 표시되는 화합물, 화학식 2B로 표시되는 화합물, 화학식 2C로 표시되는 화합물, 화학식 2D로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 화합물 또는 혼합물의 예로서 하기 화학식 2E로 표시되는 혼합물일 수 있다. 이 혼합물은 하기 화학식 2E에서 나타나 있듯이, 화학식 2A로 표시되는 화합물 1-5 중량%, 화학식 2B로 표시되는 화합물 30-35 중량%, 화학식 2C로 표시되는 화합물 20-25 중량%, 화학식 2D로 표시되는 화합물 40-45 중량%로 이루어진다.
[화학식 2E]
Figure 112011090700574-pat00015
상기 화학식 2E중 R1은 다음과 같다.
Figure 112011090700574-pat00016
상기 R1에 대한 화학식에서 %는 중량%를 의미한다.
상기 화학식 2E로 표시되는 혼합물은 메타 위치에 4가지 종류의 포화 또는 불포화 알킬기를 갖는 페놀 유도체들의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 식물에서 추출하여 얻을 수 있다. 이러한 식물들은 아열대나 열대지역에서 폭넓게 재배되고 있어 상기 혼합물은 가격이 매우 싸고 지속적인 공급이 가능하다.
상기 화학식 3A로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3B로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3C로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3D로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상은 예를 들어 화학식 3A로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3B로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3C로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3D로 표시되는 화합물의 혼합물일 수 있다.
상기 화학식 3A로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3B로 표시되는 화합물, 화학식 3C로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3D로 표시되는 화합물의 함량은 통상적인 수준이다.
상기 화학식 3A로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3B로 표시되는 화합물, 화학식 3C로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3D로 표시되는 화합물의 혼합물은 예를 들어 우루시올(urushiol)을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상은 예를 들면 하기 화학식 2F로 표시되는 혼합물을 들 수 있는데, 이는 하기 화학식 2E에서 나타나 있듯이, 화학식 2A로 표시되는 화합물 3중량%, 화학식 2B로 표시되는 화합물 34 중량%, 화학식 2C로 표시되는 화합물 22 중량% 및 화학식 2D로 표시되는 화합물 40-45 중량%로 이루어진 혼합물이다.
[화학식 2F]
Figure 112011090700574-pat00017
상기 화학식 2 F 중, R2은 다음과 같다.
Figure 112011090700574-pat00018
상기 R2에 대한 화학식에서 %는 중량%를 의미한다.
상기 화학식 2F로 표시되는 혼합물은 메타 위치에 4가지 종류의 포화 또는 불포화 알킬기를 갖는 페놀 유도체들의 혼합물이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 화합물은 측쇄에 포화 또는 불포화 탄화수소기를 갖고 있다. 따라서 이 화합물은 가교성 화합물과 중합 반응이 가능할 뿐만 아니라 화합물의 자가 가교 결합이 가능하며 물성이 강화된 복합체 및 복합막을 제조할 수 있다.
상기 가교성 화합물이외에 후술하는 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 더 부가하여 상기 중합 반응에 참여할 수 있다.
상기 조성물에서 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상의 함량은 가교성 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 60 중량부, 예를 들어 10 내지 40 중량부이다.
상기 화학식 1의 화합물의 함량이 상기 범위일 때, 상기 조성물을 이용한 복합체 및 이를 이용한 형성된 복합막의 물리적 특성이 우수하다.
상기 가교성 화합물은 화학식 1의 화합물과 가교할 수 있는 관능기를 갖고 있는 화합물이라면 모두 다 사용가능하다.
상기 가교성 화합물은 예를 들어 질소 함유 방향족 화합물이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적으로는 5원자 고리(five membered cycle)의 질소 함유 방향족 화합물, 폴리피리미딘과 같은 6원자 고리(six membered cycle)의 질소 함유 방향족 화합물 등이 사용가능하다.
상기 가교성 화합물은 아졸계 고분자, 폴리옥사졸, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 및 폴리케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 가교성 화합물로서 아졸계 고분자가 사용되는 경우, 최종적으로 얻어진 생성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 아졸계 고분자의 중합 반응으로 얻어진 결과물을 말한다.
상기 조성물에는 가교성 화합물 이외에 후술하는 하기 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물이 더 포함되는 경우에는 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 중합체가 가교성 화합물, 화학식 1의 화합물과 그래프트 중합하여 그래프트 공중합체를 형성하는 것도 가능하다.
상기 용어“화학식 1로 표시되는 화합물과 가교성 화합물의 중합 반응 생성물”은 상술한 구조를 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112011090700574-pat00019
상기 화학식 4중, R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
[화학식 5]
Figure 112011090700574-pat00020
상기 화학식 5중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[화학식 6]
Figure 112011090700574-pat00021
상기 화학식 6중 A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고,
R7 및 R8는 서로 연결되어 고리를 형성하며,
상기 고리가 C6-C10 사이클로알킬기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이고,
[화학식 7]
Figure 112011090700574-pat00022

상기 화학식 7중, A'은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
R9 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,
[화학식 8]
Figure 112011090700574-pat00023
상기 화학식 8중, R17 및 R18는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 8A로 표시되는 그룹이고,
[화학식 8A]
Figure 112011090700574-pat00024
상기 화학식 8 및 8A중,
R19 및 R19'은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
[화학식 9]
Figure 112011090700574-pat00025
상기 화학식 9중, R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 9A로 표시되는 그룹이고,
상기 R20, R21 및 R22중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 9A로 표시되는 그룹이고,
상기 R23, R24 및 R25중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
[화학식 9A]
Figure 112011090700574-pat00026
상기 화학식 9A중, R1’은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
*는 화학식 9의 R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.
상기 조성물에서 상기 화학식 4-9로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 화합물의 함량은 가교성 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부, 예를 들어 20 내지 50 중량부이다.
상기 화학식 4-9로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 화합물의 함량이 상기 범위일 때, 상기 조성물을 이용하여 물성이 우수한 복합체 및 복합막을 제작할 수 있다.
상기 조성물의 중합 반응 생성물인 복합체를 이용한 복합막이 제공된다.
상기 복합막은 기계적 강도 및 내구성이 우수하다. 이러한 복합막은 전해질막 예를 들어 연료전지용 전해질막으로 사용가능하다.
상기 복합체는 화학식 1의 화합물과, 가교성 화합물의 중합 생성물 또는 화학식 1의 화합물과, 가교성 화합물과, 상기 화학식 4-9로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나의 중합 생성물인 중합체가 복합화된 물질로서, 이와 같이 복합화된 물질을 이용하여 전해질막을 제조하면 전해질막의 인장강도 및 연신율이 우수하여 기계적 물성이 향상되고 가공하기가 용이할 뿐만 아니라 전해질막으로부터 인산계 물질의 유출이 억제되어 전해질막의 전도도가 향상된다. 따라서 이러한 전해질막을 이용하면 복합화에 의한 전해질막의 인산 유출 억제로 장기 내구성과 셀 전압 등의 셀 성능이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.
상기 전해질막의 인장강도 및 연신율은 인산계 물질을 함침한 이후에도 우수하다.
상기 복합체가 화학식 1의 화합물과, 가교성 화합물 및 화학식 2 내지 7중에서 선택된 하나 이상의 중합 생성물인 중합체가 복합화된 물질이라는 것은 적외선 흡수 스펙트럼 또는 핵자기 공명 스펙트럼에 의하여 알 수 있다.
상술한 조성을 갖는 전해질막은 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상, 가교성 화합물인 아졸계 고분자, 또는 화학식 1의 화합물, 가교성 화합물 및 화학식 4 내지 9중에서 선택된 하나 이상의 화합물의 상호작용으로 인하여 이를 이용하면 내구성 및 셀 성능이 우수한 연료전지를 제작할 수 있다.
상기 상호작용은 예를 들어 페놀성 유도체(Phenolic derivative)인 화학식 1의 화합물과 방향족 화합물(aromatic compound)인 아졸계 고분자 및/또는 화학식 4 내지 9중에서 선택된 하나 이상의 화합물의 산화 커플링(oxidative coupling)에 의한 중합 반응을 들 수 있다.
상기 조성물은 인산계 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 인산계 물질로는 인산, 폴리인산, 포스폰산(H3PO3), 오르토인산(H3PO4), 파이로인산(H4P207), 트리인산(H5P3O10), 메타인산, 그 유도체 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 인산을 사용한다.
상기 인산계 물질의 함량은 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 500 중량부이다. 인산계 물질의 함량이 상기 범위일 때 인산계 물질을 작은 함량으로 도핑하여도 프로톤 전도도가 우수한 복합막을 제조할 수 있게 된다.
상기 아졸계 고분자는 고분자내의 반복단위가 적어도 하나의 질소 원소를 갖는 아릴 고리 하나 이상을 포함하는 고분자를 가르킨다.
상기 아릴 고리는 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 5원자 고리 또는 6원자 고리가 다른 고리, 예를 들어 다른 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리에 융합될 수 있다. 이와 관련하여 상기 질소 원자들은 산소, 인 및/또는 황 원자에 의하여 치환가능하다. 상기 아릴 고리의 대표적인 예로서 페닐, 나프틸, 헥사하이드로인딜(hexahydroindyl), 인다닐(indanyl), 또는 테트라하이드로나프틸이다.
상기 아졸계 고분자는, 상술한 바와 같이 반복단위내에 적어도 하나의 아미노기를 갖는다. 이와 관련하여, 아미노기는 아릴 고리의 일부분 또는 아릴 유닛의 치환기 부분으로서 1차 아미노기, 2차 아미노기 또는 3차 아미노기로서 존재할 수 있다.
상기 용어 아미노기는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 알킬아미노기는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노 및 디아릴아미노기를 포함한다.
아졸계 고분자 및 이를 함유한 고분자 필름의 제조방법은 US 2005/256296호에 공지되어 있다.
상기 아졸계 고분자로는 하기 화학식 10 내지 23로 표시되는 아졸 유닛을 포함하는 아졸계 고분자다.
[화학식 10]
Figure 112011090700574-pat00027
[화학식 11]
Figure 112011090700574-pat00028
[화학식 12]
Figure 112011090700574-pat00029
[화학식 13]
Figure 112011090700574-pat00030
[화학식 14]
Figure 112011090700574-pat00031
Figure 112011090700574-pat00032
[화학식 15]
Figure 112011090700574-pat00033
[화학식 16]
Figure 112011090700574-pat00034
[화학식 17]
Figure 112011090700574-pat00035
[화학식 18]
Figure 112011090700574-pat00036
[화학식 19]
Figure 112011090700574-pat00037
[화학식 20]
Figure 112011090700574-pat00038
[화학식 21]
Figure 112011090700574-pat00039
[화학식 22]
Figure 112011090700574-pat00040
[화학식 23]
Figure 112011090700574-pat00041
상기 화학식 10 내지 23중, Ar0은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar1은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 2가 또는 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar6은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar7은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 3가 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar9은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가, 3가 또는 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar10은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가 또는 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar11은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
X3 내지 X11는 동일하거나 또는 상이하며, 산소, 황 또는 -N(R')이고, 상기 R' 은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, 또는 C6-C20 아릴기이고,
R9은 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기를 나타내고,
n0, n4 내지 n16 및 m2은 서로 독립적으로 10 이상의 정수이고, 예를 들어 100 이상의 정수로서 100 내지 100,000이다.
상기 아릴 또는 헤테로아릴기는 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐설폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라아진, 피롤, 리파졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조옥사티아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라딘, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아지리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프페리딘, 페난트롤린 또는 페난트렌이고, 이들은 치환기를 가질 수 있다.
상기 Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 모든 가능한 치환 패턴을 가질 수 있다. 예를 들어 페닐렌의 경우, 예를 들어 Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11은 오르토페닐렌, 메타페닐렌 또는 파라페닐렌이다.
상기 알킬기로는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 t-부틸기와 같은 C1-C4 단쇄 알킬기이고, 상기 아릴기는 예를 들어 페닐 또는 나프틸기이다.
상기 치환기로는 불소와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 하이드록시기, 또는 메틸, 에틸과 같은 단쇄 알킬기이다.
상기 아졸계 고분자의 구체적인 예로서, 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리피리딘, 폴리피리미딘 또는 폴리테트라아자피렌을 들 수 있다.
상기 아졸계 고분자는 상기 화학식 10 내지 화학식 23중 적어도 2개의 유닛을 포함하는 코폴리머 또는 블랜드일 수 있다. 상기 아졸계 고분자는 화학식 10 내지 화학식 23중 적어도 2개의 유닛을 포함하는 블록 코폴리머 (디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기 공중합체(periodic copolymer) 또는 교호 폴리머(alternaring polymer)이다.
상기 화학식 10 및/또는 11의 유닛만을 포함하는 아졸계 고분자가 사용된다.
상기 아졸계 고분자는 하기 화학식 24 내지 50으로 표시되는 고분자를 예로 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112011090700574-pat00042
[화학식 25]
Figure 112011090700574-pat00043
[화학식 26]
Figure 112011090700574-pat00044
[화학식 27]
Figure 112011090700574-pat00045
[화학식 28]
Figure 112011090700574-pat00046
[화학식 29]
Figure 112011090700574-pat00047
[화학식 30]
Figure 112011090700574-pat00048
[화학식 31]
Figure 112011090700574-pat00049
[화학식 32]
Figure 112011090700574-pat00050
[화학식 33]
Figure 112011090700574-pat00051
[화학식 34]
Figure 112011090700574-pat00052
[화학식 35]
Figure 112011090700574-pat00053
[화학식 36]
Figure 112011090700574-pat00054
[화학식 37]
Figure 112011090700574-pat00055
[화학식 38]
Figure 112011090700574-pat00056
[화학식 39]
Figure 112011090700574-pat00057
[화학식 40]
Figure 112011090700574-pat00058
[화학식 41]
Figure 112011090700574-pat00059
[화학식 42]
Figure 112011090700574-pat00060
[화학식 43]
Figure 112011090700574-pat00061
[화학식 44]
Figure 112011090700574-pat00062
[화학식 45]
Figure 112011090700574-pat00063
[화학식 46]
Figure 112011090700574-pat00064
[화학식 47]
Figure 112011090700574-pat00065
[화학식 48]
Figure 112011090700574-pat00066
[화학식 49]
Figure 112011090700574-pat00067
[화학식 50]
Figure 112011090700574-pat00068
상기 화학식 24 내지 화학식 50중, l, n17 내지 n43 및 m3 내지 m7은 각각 10 이상의 정수, 예를 들어 100 이상의 정수이고,
z은 화학결합을 나타내거나 -(CH2)S-, -C(=O)-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, s는 1 내지 5의 정수이다.
상기 아졸계 고분자로는, 하기 화학식 51의 m-PBI 또는 하기 화학식 52의 p-PBI을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112011090700574-pat00069
상기 화학식 51에서, n1은 10 이상의 정수이고,
[화학식 52]
Figure 112011090700574-pat00070
상기 화학식 52에서, n2는 10 이상의 정수이다.
상기 화학식 51 또는 52로 표시되는 고분자의 수평균 분자량은 100만 이하이다.
상기 아졸계 고분자로서, 하기 화학식 53로 표시되는 벤즈이미다졸계 고분자를 사용하는 것도 가능하다.
[화학식 53]
Figure 112011090700574-pat00071
상기 화학식 53중, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴옥시기 또는 R9 및 R10은 서로 연결되어 C4-C20 탄소고리 또는 C3-C20 헤테로고리를 형성하고,
Ar12는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴렌기이고,
R11 내지 R13는 각각 일치환 또는 다치환된 치환기를 나타내며,
수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴옥시기이고,
L은 링커(linker)를 나타내고,
m1은 0.01 내지 1이고,
a1은 0 또는 1이고,
n3은 0 내지 0.99이고,
k는 10 내지 250의 수이다.
상기 벤즈이미다졸계 고분자는 하기 화학식 54 또는 화학식 55로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 54]
Figure 112011090700574-pat00072
상기 화학식 54중 k1는 중합도로서 10 내지 300의 수이다.
[화학식 55]
Figure 112011090700574-pat00073
상기 화학식 55중 m8은 0.01 내지 1이고, 일실시예에 따르면, 1 또는 0.1 내지 0.9이고, n44은 0 내지 0.99이고, 예를 들어, 0 또는 0.1 내지 0.9이고,
K2는 10 내지 250의 수이다.
이하, 상술한 화학식 4 내지 화학식 9로 표시되는 화합물에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 56 내지 104로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 56] [화학식 57] [화학식 58]
Figure 112011090700574-pat00074
Figure 112011090700574-pat00075
Figure 112011090700574-pat00076
[화학식 59] [화학식 60] [화학식 61]
Figure 112011090700574-pat00077
Figure 112011090700574-pat00078
Figure 112011090700574-pat00079
[화학식 62] [화학식 63] [화학식 64]
Figure 112011090700574-pat00080
Figure 112011090700574-pat00081
Figure 112011090700574-pat00082
[화학식 65] [화학식 66] [화학식 67] [화학식 68]
Figure 112011090700574-pat00083
Figure 112011090700574-pat00084
Figure 112011090700574-pat00085
Figure 112011090700574-pat00086
[화학식 69] [화학식 70] [화학식 71]
Figure 112011090700574-pat00087
Figure 112011090700574-pat00088
Figure 112011090700574-pat00089
[화학식 72] [화학식 73] [화학식 74]
Figure 112011090700574-pat00090
Figure 112011090700574-pat00091
Figure 112011090700574-pat00092
[화학식 75] [화학식 76] [화학식 77]
Figure 112011090700574-pat00093
Figure 112011090700574-pat00094
Figure 112011090700574-pat00095
[화학식 78] [화학식 79] [화학식 80]
Figure 112011090700574-pat00096
Figure 112011090700574-pat00097
Figure 112011090700574-pat00098
[화학식 81] [화학식 82] [화학식 83]
Figure 112011090700574-pat00099
Figure 112011090700574-pat00100
Figure 112011090700574-pat00101
[화학식 84] [화학식 85] [화학식 86]
Figure 112011090700574-pat00102
Figure 112011090700574-pat00103
Figure 112011090700574-pat00104
[화학식 87] [화학식 88] [화학식 89] [화학식 90]
Figure 112011090700574-pat00105
Figure 112011090700574-pat00106
Figure 112011090700574-pat00107
Figure 112011090700574-pat00108
[화학식 91] [화학식 92] [화학식 93] [화학식 94] [화학식 95]
Figure 112011090700574-pat00109
Figure 112011090700574-pat00110
Figure 112011090700574-pat00111
Figure 112011090700574-pat00112
Figure 112011090700574-pat00113
[화학식 96] [화학식 97] [화학식 98] [화학식 99]
Figure 112011090700574-pat00114
Figure 112011090700574-pat00115
Figure 112011090700574-pat00116
Figure 112011090700574-pat00117
[화학식 100] [화학식 101] [화학식 102]
Figure 112011090700574-pat00118
Figure 112011090700574-pat00119
Figure 112011090700574-pat00120
[화학식 103] [화학식 104]
Figure 112011090700574-pat00121
Figure 112011090700574-pat00122
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 105 내지 109로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 105] [화학식 106]
Figure 112011090700574-pat00123
Figure 112011090700574-pat00124
[화학식 107] [화학식 108]
Figure 112011090700574-pat00125
Figure 112011090700574-pat00126
[화학식 109]
Figure 112011090700574-pat00127
상기 화학식 105 내지 109중 R5′는 -CH2-CH=CH2, 또는 하기 화학식 110로 표시되는 그룹이다.
[화학식 110]
Figure 112011090700574-pat00128
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 111-114로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 111] [화학식 112]
Figure 112011090700574-pat00129
Figure 112011090700574-pat00130
[화학식 113] [화학식 114]
Figure 112011090700574-pat00131
Figure 112011090700574-pat00132
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물로서, 하기 화학식 115 내지 118로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 115]
Figure 112011090700574-pat00133
상기 화학식 115중, R"'은 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
[화학식 116]
Figure 112011090700574-pat00134
[화학식 117]
Figure 112011090700574-pat00135
[화학식 118]
Figure 112011090700574-pat00136
상기 화학식 115 내지 118중에서 상기
Figure 112011090700574-pat00137
가 하기 화학식 118A로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
[화학식 118A]
Figure 112011090700574-pat00138
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로서, 하기 화학식 119 내지 139로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 119] [화학식 120]
Figure 112011090700574-pat00139
Figure 112011090700574-pat00140
[화학식 121] [화학식 122]
Figure 112011090700574-pat00141
Figure 112011090700574-pat00142
[화학식 123] [화학식 124]
Figure 112011090700574-pat00143
Figure 112011090700574-pat00144
[화학식 125] [화학식 126]
Figure 112011090700574-pat00145
Figure 112011090700574-pat00146
[화학식 127] [화학식 128]
Figure 112011090700574-pat00147
Figure 112011090700574-pat00148
[화학식 129] [화학식 130] [화학식 131]
Figure 112011090700574-pat00149
Figure 112011090700574-pat00150
Figure 112011090700574-pat00151
[화학식 132] [화학식 133] [화학식 134]
Figure 112011090700574-pat00152
Figure 112011090700574-pat00153
Figure 112011090700574-pat00154
[화학식 135] [화학식 136] [화학식 137]
Figure 112011090700574-pat00155
Figure 112011090700574-pat00156
Figure 112011090700574-pat00157
[화학식 138] [화학식 139]
Figure 112011090700574-pat00158
Figure 112011090700574-pat00159
상기 화학식 7로 표시되는 화합물에서, A'은 하기 화학식 140 또는 141로 표시되는 하나일 수 있다.
[화학식 140] [화학식 141]
Figure 112011090700574-pat00160
상기 화학식 140 및 141중 Rk는 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 142 또는 143으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 142] [화학식 143]
Figure 112011090700574-pat00161
상기 화학식 142 및 143중에서 Rk 는 하기 화학식 143A로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
[화학식 143A]
Figure 112011090700574-pat00162
상기 화학식 7의 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 144 내지 149로 표시되는 화합물들이 있다.
[화학식 144] [화학식 145]
Figure 112011090700574-pat00163
Figure 112011090700574-pat00164
[화학식 146] [화학식 147]
Figure 112011090700574-pat00165
Figure 112011090700574-pat00166
[화학식 148] [화학식 149]
Figure 112011090700574-pat00167
Figure 112011090700574-pat00168
상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 150, 151 또는 152로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 150]
Figure 112011090700574-pat00169
[화학식 151]
Figure 112011090700574-pat00170
상기 화학식 150 및 151중, R17′은 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C10 아릴기, 또는 C6-C10 아릴옥시기이고,
R19′은 하기 화학식 151A로 표시되는 그룹중에서 선택되고,
[화학식 151A]
Figure 112011090700574-pat00171
[화학식 152]
Figure 112011090700574-pat00172
상기 화학식 152중, R17”은 C6-C10 아릴기이고,
R19”은 하기 화학식 152A로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
[화학식 152A]
Figure 112011090700574-pat00173
상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 153 또는 154으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 153] [화학식 154]
Figure 112011090700574-pat00174
상기 화학식 153 및 154중에서 R19′은 하기 화학식 154A로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
[화학식 154A]
Figure 112011090700574-pat00175
상기 화학식 8로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 155 내지 161로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 155] [화학식 156]
Figure 112011090700574-pat00176
Figure 112011090700574-pat00177
[화학식 157] [화학식 158]
Figure 112011090700574-pat00178
Figure 112011090700574-pat00179
[화학식 159] [화학식 160]
Figure 112011090700574-pat00180
Figure 112011090700574-pat00181
[화학식 161]
Figure 112011090700574-pat00182
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 162 내지 164로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 162] [화학식 163]
Figure 112011090700574-pat00183
[화학식 164]
Figure 112011090700574-pat00184
상기 화학식 162 내지 164중, Rj는 하기 화학식 164A로 표시되는 그룹중의 하나이다.
[화학식 164A]
Figure 112011090700574-pat00185
Figure 112011090700574-pat00186
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 165 내지 172로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 165]
Figure 112011090700574-pat00187
[화학식 166]
Figure 112011090700574-pat00188
[화학식 167]
Figure 112011090700574-pat00189
[화학식 168]
Figure 112011090700574-pat00190
[화학식 169]
Figure 112011090700574-pat00191
[화학식 170]
Figure 112011090700574-pat00192
[화학식 171]
Figure 112011090700574-pat00193
[화학식 172]
Figure 112011090700574-pat00194
상기 아졸계 고분자는 예를 들어 2,5-폴리벤즈이미다졸, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸)(m-PBI), 또는 폴리(2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸)(p-PBI)를 말한다.
상기 복합막 및 전해질막은 인산계 물질을 더 함유한다.
상기 인산계 물질로는 인산, 폴리인산, 포스폰산(H3PO3), 오르토인산(H3PO4), 파이로인산(H4P207), 트리인산(H5P3O10), 메타인산, 그 유도체 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 인산을 사용한다.
상기 인산계 물질의 농도는, 80 내지 100 중량%이며, 예를 들어 약 85 중량%이다. 상기 인산계 물질의 함량은 85 중량%의 인산 수용액 사용시 화학식 1의 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 500 중량부를 사용한다. 인산계 물질의 함량이 상기 범위일 때 전도도 및 기계적 물성이 우수한 복합막 및 전해질막을 제작할 수 있다.
이하, 상기 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상, 가교성 화합물의 중합 생성물 또는 상기 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상, 가교성 화합물 및 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상인 복합체를 포함하는 복합막의 제조방법을 제공하기로 한다.
화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상과 가교성 화합물을 혼합하여 조성물을 얻는다.
이어서 상기 조성물을 코팅 및 열처리하는 과정을 거치면 복합체를 포함하는 전해질막을 얻을 수 있다.
상기 조성물의 코팅은 특별하게 제한되는 것은 아니며, 디핑, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅, 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 그라비아 코팅, 딥 코팅, 롤코팅, 콤마 코팅, 실크 스크린 또는 이들의 혼합방식을 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 조성물의 코팅은 상기 조성물을 기재상에 공급하고 소정온도에서 방치하여 상기 조성물이 기재상에 골고루 퍼지게 한 후 닥터 블래이드 등의 코팅기를 이용하여 원하는 두께의 막으로 성형할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상 및 가교성 화합물의 혼합은, 각 성분의 부가순서, 용매의 사용에 있어 특별하게 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합은 일예를 들어 가교성 화합물, 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상 및 용매를 제1용매를 동시에 혼합하는 과정에 따라 실시할 수도 있다. 이와 같은 혼합과정을 거치면 조성물내에서 각 구성성분들이 골고루 분산 또는 혼합될 뿐만 아니라 상기 조성물을 이용한 복합막의 작업성이 매우 우수하다.
상기 조성물에는 상기 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 더 부가할 수 있다. 이 때 제2용매를 부가하는 것도 가능하다.
상술한 혼합분말, 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상 및 용매 혼합시 플라나터리 볼밀(planetary ball mill)과 같은 볼밀을 사용하면 분쇄 혼합이 가능하다.
상기 열처리는 실온(20-25℃) 내지 300℃에서 실시할 수 있다. 예를 들어 약 150℃에서 실시된다. 이러한 열처리 온도에서 실시할 때 기계적 물성이 우수한 복합막을 얻을 수 있다.
상기 제1용매 및 제2용매의 예로는 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, N, N'-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N'-디메틸포름아미드 등이 있다.
상기 제1용매 및 제2용매의 함량은 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상의 함량에 따라 조절하며, 상기 제1용매의 함량은 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 1000 중량부이다. 그리고 상기 제2용매의 함량은 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 1000 중량부이다.
상기 제1용매 및 제2용매의 함량이 상기 범위일 때 조성물내의 고형분 함량이 적절하게 제어되어 조성물의 점도가 적절하여 이를 이용한 복합막 형성을 위한 작업성이 우수하다.
일구현예에 따르면, 상기 조성물은 예를 들어 상기 조성물을 기재상에 코팅 및 열처리하여 막을 형성하고, 상기 기재로부터 막을 분리하여 전해질막을 얻을 수 있다.
상기 열처리는 150 내지 250℃에서 실시한다. 열처리가 상기 범위일 때 이루어질 때 기계적 강도 저하 없이 전도도가 우수한 복합막을 균일한 두께로 얻을 수 있다.
상기 기재로는 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어 유리판, 이형필름, 애노드 전극 등 제조공정에 따라 다양한 지지체가 사용될 수 있다.
상기 이형필름으로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 마일라막 등을 사용할 수 있다.
상기 복합막을 전해질막으로서 이용하는 경우, 전해질막에 인산계 물질을 공급할 수 있다. 여기에서 상기 인산계 물질을 공급할 때 반응 온도는 30 내지 120℃, 예를 들어 약 60℃에서 실시한다.
상기 전해질막에 인산계 물질을 공급하는 방식은 특별하게 제한되지는 않으나, 예를 들어 상기 전해질막을 인산계 물질에 담근다.
상기 과정에 따라 얻은 전해질막은 두께가 1 내지 100㎛, 예를 들어 30 내지 90 ㎛이다. 상기 복합막은 상술한 바와 같이 박막 두께로도 형성이 가능하다.
상기 전해질막은 무가습형 프로톤 전도체, 고온 무가습 조건에서 작동하는 연료전지에 유용하다. 여기에서 "고온"이란 특별하게 제한되지는 않으나, 예를 들어 1250 내지 400℃를 지칭한다.
상기 연료전지는 상술한 복합막을 전해질막으로 사용하여 캐소드와 애노드 사이에 개재하여 형성되며, 고온 및 무가습 조건에서 프로톤 전도도 및 수명 특성이 우수하여 고효율 특성을 나타내는 연료전지이다.
상기 연료전지는 특별하게 그 용도가 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 고체 산화물 연료전지, 수소 이온 교환막 연료전지 등에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 연료전지를 나타내는 분해 사시도이고, 도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면모식도이다.
도 1에 나타내는 연료 전지(1)는 2개의 단위셀(11)이 한 쌍의 홀더(12,12)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(11)은 막-전극 접합체(10)와, 막-전극 접합체(10)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(20, 20)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(20,20)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(10)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(10)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
또한 도 1에 나타내는 연료 전지(1)는 단위셀(11)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(10)는 도 2에 나타내는 바와 같이, 전해질막(100)과, 전해질막(100)의 두께 방향의 양측에 배치된 촉매층(110, 110')과, 촉매층(110, 110')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(121, 121')과, 제1 기체 확산층(121, 121')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(120, 120')으로 구성된다.
상기 전해질막(100)은 일구현예에 따른 복합막을 채용한다.
촉매층(110, 110')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다.
제1 기체 확산층(121, 121') 및 제2 기체 확산층(120, 120')은 각각 예를 들어 카본 시트, 카본 페이퍼 등으로 형성되어 있고, 바이폴라 플레이트(20, 20)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(110, 110')의 전면으로 확산시킨다.
이 막-전극 접합체(10)를 포함하는 연료전지(1)는 예를 들어 1250 내지 400℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층 측에 바이폴라 플레이트(20)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(20)를 통해 산화제로서 예를 들어 산소가 공급된다. 그리고, 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 프로톤이 생기고, 이 프로톤이 전해질막(4)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 프로톤과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또한 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
이하, 일구현예에 따른 전해질막을 이용한 연료전지의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
연료전지용 전극은 촉매와 바인더를 포함하는 촉매층을 구비한다.
상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용하거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매인 것일 수 있다. 예를 들어, 백금(Pt), 백금코발트(PtCo) 및 백금루테늄(PtRu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 금속이거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매를 사용한다.
상기 바인더로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 바인더의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부이다. 만약 바인더의 함량이 상기 범위일 때 촉매층의 지지체에 대한 결착력이 우수하다.
상기 전극 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상과, 가교성 화합물을 함유하는 복합체 또는 화학식 1로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상과 가교성 화합물과 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전해질막을 개재하면 연료전지를 제작할 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 일구현예에 따른 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상과 가교성 화합물을 포함하는 조성물 및 이 조성물로부터 형성된 복합체는 전극 제조시 이용가능하다.
상기 조성물에는 상기 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 전극 제조방법에 따르면, 제3용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는다.
상기 제3용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 1000 중량부이다.
상기 분산액에 상기 화학식 1의 화합물, 아졸계 고분자 및 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 부가 및 혼합하여 교반하여 촉매층 형성용 조성물을 얻는다. 상기 혼합물에는 바인더가 더 포함될 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 카본 지지체 표면에 코팅하여 전극을 완성한다. 여기에서 카본 지지체는 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다. 그리고 상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나, 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 코팅후 열처리하는 과정을 거치는데 20 내지 (150) °C의 온도 범위에서 실시한다.
최종적으로 얻어진 연료전지용 전극은 상기 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상 및 가교성 화합물을 포함하는 조성물 또는 상기 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상, 가교성 화합물 및 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 함유할 수 있다. 또는 상술한 열처리과정 및/또는 전극을 구비한 전지의 작동중 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상과 가교성 화합물의 중합 반응 또는 상기 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상, 가교성 화합물 및 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 중합 반응이 일어나서 이로부터 형성된 복합체를 함유하게 된다.
이하, 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보기로 한다.
화학식에서 사용되는 용어 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 알킬의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어 알콕시는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 알콕시알킬은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 알콕시알킬은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어 알케닐기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 알키닐기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 알키닐의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 알키닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 아릴은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 아릴의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 아릴알킬은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴옥시는 -0-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다.
상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 헤테로아릴은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 퀴낙살리닐(quinaxalinyl), 페나트리디닐(phenanthridinyl), 페나트롤리닐(phenathrolinyl), 페나지닐(phenazinyl), 페노티아지닐(phenothiazinyl), 페녹사지닐(phenoxazinyl), 벤조이소퀴놀리닐(benzisoqinolinyl), 티에노[2,3-b]푸라닐(thieno[2,3-b]furanyl), 푸로[3,2-b]-피라닐(furo[3,2-b]-pyranyl), 5H-피리도[2,3-d]-o-옥사지닐 (5H-pyrido[2,3-d]-o-oxazinyl), 1H-피라졸로[4,3-d]-옥사졸릴(1H-pyrazolo[4,3-d]-oxazolyl), 4H-이미다조[4,5-d]티아졸릴 (4H-imidazo[4,5-d]thiazolyl), 피라지노[2,3-d]피리다지닐(pyrazino[2,3-d]pyridazinyl), 이미다조[2,1-b]티아졸릴 (imidazo[2,1-b]thiazolyl), 이미다조[1,2-b][1,2,4]트리아지닐(imidazo[1,2-b][1,2,4]triazinyl), 7-벤조[b]티에닐, 벤조옥사졸릴(7-benzo[b]thienyl, benzoxazolyl), 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl), 벤조티아졸릴(benzothiazolyl), 벤조옥사피닐(benzoxapinyl), 벤조옥사지닐(benzoxazinyl), 1H-피롤로[1,2-b][2]벤즈아자피닐(1H-pyrrolo[1,2-b][2]benzazapinyl), 벤조퓨릴(benzofuryl), 벤조티오페닐(benzothiophenyl), 벤조트리아졸릴(benzotriazolyl), 피롤로[2,3-b]피리딜(pyrrolo[2,3-b]pyridinyl), 피롤로[3,2-c]피리디닐(pyrrolo[3,2-c]pyridinyl), 피롤로[3,2-b]피리디닐(pyrrolo[3,2-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-b]피리디닐 (imidazo[4,5-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-c]피리디닐(imidazo[4,5-c]pyridinyl), 피라졸로[4,3-d]피리디닐(pyrazolo[4,3-d]pyridinyl), 피라졸로[4,3-c]피리디닐 (pyrazolo[4,3-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-c]피리디닐(pyrazolo[3,4-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-d]피리디닐(pyrazolo[3,4-d]pyridinyl), 피라졸로[3,4-b]피리디닐 (pyrazolo[3,4-b]pyridinyl), 이미다조[1,2-a]피리디닐(imidazo[1,2-a]pyridinyl), 피라졸로[1,5-a]피리디닐(pyrazolo[1,5-a]pyridinyl), 피롤로[1,2-b] 피리다지닐(pyrrolo[1,2-b]pyridazinyl), 이미다조[1,2-c] 피리미디닐(imidazo[1,2-c]pyrimidinyl), 피리도[3,2-d] 피리미디닐(pyrido[3,2-d]pyrimidinyl, 피리도[4,3-d]피리미디닐 (pyrido[4,3-d]pyrimidinyl), 피리도[3,4-d]피리미디닐 (pyrido[3,4-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-d]피리미디닐 (pyrido[2,3-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-b]피라지닐(pyrido[2,3-b]pyrazinyl), 피리도[3,4-b]피라지닐(pyrido[3,4-b]pyrazinyl), 피리미도[5,4-d]피리미디닐 (pyrimido[5,4-d]pyrimidinyl), 피라지노[2,3-b]피라지닐(pyrazino[2,3-b]pyrazinyl), 또는 피리미도[4,5-d]피리미디닐 (pyrimido[4,5-d]pyrimidinyl)을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 헤테로아릴알킬은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 헤테로아릴옥시는 -O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 헤테로아릴옥시알킬은 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 탄소고리기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.
상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 탄소고리중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 헤테로고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 헤테로고리옥시 -O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 술포닐은 R"-SO2-를 의미하며, R"은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.
용어 설파모일기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 아미노기는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 알킬아미노기는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노 및 디아릴아미노기를 포함한다.
용어 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 각각 1가의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴기가 2가의 그룹(divalent group)으로 변경된 것을 제외하고는 동일하게 정의된다.
상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌중 하나 이상의 수소 원자는, 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 이로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1: 복합체 및 복합막의 제조 ( 카다놀 : PBI =10:90 중량비)
하기 화학식 51로 표시되는 화합물(m-PBI) 1.35g, 화학식 2F로 표시되는 화합물(카다놀) 0.15g, N,N'-디메틸아세트아미드 8.5g과 혼합하여 PBI가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 교반된 용액의 일정량을 유리판위에 약 40 ㎛ 두께로 도막하고 이를 오븐에 넣었다. 온도를 25 내지 250℃로 천천히 승온하여 도막을 건조 및 경화시켰다.
상기 오븐의 온도를 천천히 상온으로 내린 후 상기 유리기판의 표면으로부터 막을 분리하여 카다놀과 PBI의 중합 생성물인 복합체를 함유하는 복합막을 제조하였다.
[화학식 2F]
Figure 112011090700574-pat00195
상기 화학식 2 F 중, R2은 다음과 같다.
Figure 112011090700574-pat00196
[화학식 51]
Figure 112011090700574-pat00197
상기 화학식 51에서, n1은 30이다.
상기 복합막을 80℃, 85중량% H3PO4 용액에 충분히 담갔다 꺼내어 인산 도핑 복합막을 제조하였다.
실시예 2: 복합체 및 복합막의 제조( 카다놀 : PBI =20:80 중량비)
상기 화학식 51으로 표시되는 화합물(m-PBI) 1.2g, 화학식 2F의 화합물(카다놀) 0.3g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합체, 복합막 및 인산 도핑 복합막을 제조하였다.
실시예 3: 복합체 및 복합막의 제조 ( 카다놀 : PBI =23:77 중량비)
상기 화학식 51로 표시되는 화합물(m-PBI) 1.155g, 화학식 2F의 화합물(카다놀) 0.345g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합체, 복합막 및 인산 도핑 복합막을 제조하였다.
실시예 4: 복합체 및 복합막의 제조( 카다놀 : PBI =33:67 중량비)
상기 화학식 51로 표시되는 화합물(m-PBI) 1.005g, 화학식 2F의 화합물(카다놀) 0.495g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합체, 복합막 및 인산 도핑 복합막을 제조하였다.
실시예 5: 복합체 및 복합막의 제조( 카다놀 : PBI =41:59 중량비)
상기 화학식 51로 표시되는 화합물(m-PBI) 0.885g, 화학식 2F의 화합물(카다놀) 0.615g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합체, 복합막 및 인산 도핑 복합막을 제조하였다.
실시예 6: 복합체 및 복합막의 제조 ( 카다놀 : PBI : BOA =42:42:16 중량비)
상기 화학식 51로 표시되는 화합물(m-PBI) 1.85g, 화학식 2F의 화합물(카다놀) 0.74g에 하기 화학식 158로 표시되는 화합물 1.85g을 더 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합체 및 이를 함유하는 복합체, 복합막 및 인산 도핑 전해질막을 제조하였다.
[화학식 158]
Figure 112011090700574-pat00198
tPPOa
실시예 7: 복합체 및 복합막의 제조
화학식 2F의 화합물(카다놀) 대신 우루시올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 각각 동일한 방법에 따라 실시하여 복합체, 복합막 및 인산 도핑 복합막을 제조하였다.
실시예 8-12: 복합체 및 복합막의 제조
화학식 2F의 화합물(카다놀) 대신 우루시올을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-6과 각각 동일한 방법에 따라 실시하여 복합체, 복합막 및 인산 도핑 전해질막을 제조하였다.
비교예 1: PBI 막의 제조
하기 화학식 51로 표시되는 화합물(m-PBI) 1.5g을 DMAc 8.5g과 혼합하여 PBI가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 교반된 용액의 일정량을 유리판위에 약 40 ㎛ 두께로 도막하고 이를 오븐에 넣었다. 온도를 25 내지 250℃로 천천히 승온하여 도막을 건조 및 경화시켰다.
상기 오븐의 온도를 천천히 상온으로 내린 후 상기 유리기판의 표면으로부터 막을 분리하여 PBI막을 제조하였다.
[화학식 51]
Figure 112011090700574-pat00199
상기 화학식 51에서, n1은 30이다.
상기 PBI막을 80℃, H3PO4 용액에 충분히 담갔다 빼어 인산도핑 PBI막을 제조하였다.
평가예 1: 복합체의 분광학적 데이터
상기 실시예 1, 3, 4 및 5에 따라 제조된 복합체의 IR 스펙트럼을 조사하여 도 3A에 나타내었다.
평가예 2: 복합막의 기계적 강도 분석
상기 실시예 1-6 및 비교예 1에 따라 제조된 인산 도핑 복합막의 표면의 인산을 닦아내고, 중량 측정 하여 인산 함침레벨을 하기 식 1에 따라 인산 함침레벨을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
[식 1]
H3PO4 함침레벨 (%) = (W - Wp)/Wp × 100
상기 식 1중, W 및 WP은 각각 인산에 함침한 후 및 함침하기 이전의 막의 중량을 나타낸 것이다.
구분 인산 함침레벨 (%)
비교예 1 310
실시예 2 325
실시예 3 318
실시예 4 363
실시예 5 460
실시예 6 457
상기 실시예 1-6 및 비교예 1에 따른 복합막의 인장강도 및 연신율을 UTM(모델명: universal testing machine (Lloyd LR-10K))을 이용하여 측정하였고, 시편은 ASTM standard D638 (Type V specimens)을 이용하여 일괄적으로 제작하여 평가하였다.
상기 인장강도 및 연신율의 평가 결과는 하기 도 3b 및 도 4에 나타난 바와 같다.
도 3b은 인산 함침후의 전해질막의 인장강도 및 연신율을 나타낸 것이다.
일반적으로 PBI는 인산 함침 레벨이 높아질 수도록 PBI 전해질막의 기계적 강도가 급격하게 떨어진다. 이와 비교하여 도 3b를 참조하여, 인산 함침후 실시예 1-6의 복합막은 인산의 함침레벨이 상기 표 1에 나타난 바와 같이 비교예 1의 PBI막에 비하여 높음에도 불구하고 실시예 1-6의 복합막의 인장강도 및 연신율이 비교예 1의 경우에 비하여 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 3: 복합막의 전도도의 평가
상기 실시예 1-2에 따라 제조된 복합막에 있어서, 온도에 따른 전도도 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 전도도는 벡텍(Bekktec) 장비를 사용하여 무가습, 수소(H2)(유량: 약 10 SCCM) 조건에서 4 프루브-인 플레인(Probe-In Plane)법을 사용하여 평가한다.
도 4를 참조하여 실시예 1-2의 복합막은 전도도가 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 4: 연료전지의 셀 성능 평가
상기 실시예 2에 따른 복합막 및 비교예 1의 PBI막을 전해질막으로 각각 사용하고 이 전해질막의 양쪽에 캐소드 및 애노드를 배치하여 전지를 제작하였다.
상기 캐소드 및 애노드는 하기 과정에 따라 제조된 것을 사용하였다.
이소프로필 알코올 3ml중의 카본에 50 중량%의 PtCo가 담지된 PtCo/C에 10 중량%의 나피온(듀퐁사) 수계 분산액 4.5g을 적하한 후 기계적으로 교반하여 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 탄소 페이퍼 일면에 코팅하여 캐소드를 제조하였다.
상기 캐소드 촉매층 형성용 조성물에서 PtCo/C 대신 PtRu/C(카본에 50 중량%의 PtRu가 담지됨)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 캐소드 제조과정과 동일하게 실시하여 애노드를 제조하였다.
연료전지 성능 평가를 위해 애노드와 캐소드에 무가습 H2와 무가습 02를 각각 약 50 ccm 및 약 100ccm공급하고 무가습 조건에서 100 내지 200℃에서 전지를 동작하였고, 전류밀도에 따른 셀 전압 및 출력 밀도 변화를 조사하여 도 56에 나타내었다.
이를 참조하여, 실시예 1의 전해질막을 채용한 전지는 비교예 1의 PBI막을 이용한 경우와 마찬가지로 우수한 셀 전압 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
평가예 5: 셀 내구성 분석
상기 평가예 4에 따라 제작된 실시예 1의 전해질막을 채용한 전지와 비교예 1의 PBI막을 채용한 전지의 셀 내구성을 분석하였고, 그 결과를 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6은 평가예 4에 따라 제작된 실시예 1의 전해질막을 채용한 전지의 내구성 평가 결과를 나타낸 그래프이고, 도 7은 평가예 4에 따라 제작된 비교예 1의 PBI막을 채용한 전지의 내구성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 셀 내구성은 개방회로전압(OCV)와 고전류밀도 상태(0 내지 1 Acm-2)가 반복되는 약 1시간 소요되는 ALT(Accelerated lifetime test) 모드의 사이클을 반복적으로 실시하면서 개방회로전압(OCV) 변화를 관찰함으로써 평가한다.
도 6을 참조하여, 실시예 1에 따른 전해질막을 채용한 전지는 도 78의 비교예 1에 따른 PBI막을 채용한 전지의 경우와 달리 약 1500 사이클 경과된 후에도 셀 전압 특성이 안정적으로 유지된 것으로 보아 셀 장기 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예 대하여 설명하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위안에서 여러가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1... 연료전지 4... 전해질막
10... 막-전극 접합체
11... 단위셀 12... 홀더
20... 바이폴라 플레이트
100... 전해질막 110, 110'... 촉매층
120, 120'... 제2기체 확산층
121, 121'... 제1기체 확산층

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상 및 가교성 화합물을 포함하며, 상기 가교성 화합물이 아졸계 고분자인 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018020877456-pat00200

    상기 화학식 1중, a은 0, 1, 또는 2이고,
    R은 서로 동일하게 또는 상이하게 선택되며, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 시아노기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상이,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상 또는 하기 화학식 3로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상인 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112011090700574-pat00201

    상기 화학식 2중 R은 치환 또는 비치환된 C10-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10-C30 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C10-C30 알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    [화학식 3]
    Figure 112011090700574-pat00202

    상기 화학식 3중 R은 R은 치환 또는 비치환된 C10-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10-C30 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C10-C30 알키닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상은,
    하기 화학식 2A로 표시되는 화합물, 화학식 2B로 표시되는 화합물, 화학식 2C로 표시되는 화합물 및 화학식 2D로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 화합물 또는 혼합물을 포함하는 조성물
    [화학식 2A]
    Figure 112018502401319-pat00203

    [화학식 2B]
    Figure 112018502401319-pat00204

    [화학식 2C]
    Figure 112018502401319-pat00205

    [화학식 2D]
    Figure 112018502401319-pat00206
  4. 제3항에 있어서, 상기 혼합물은,
    화학식 2A로 표시되는 화합물 1-5 중량%, 화학식 2B로 표시되는 화합물 30-35 중량%, 화학식 2C로 표시되는 화합물 20-25중량%, 화학식 2D로 표시되는 화합물 40-45 중량%로 이루어진 혼합물인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 혼합물은,
    화학식 2A로 표시되는 화합물 3 중량%, 화학식 2B로 표시되는 화합물 34 중량%, 화학식 2C로 표시되는 화합물 22 중량%, 화학식 2D로 표시되는 화합물 41 중량%로 이루어진 혼합물인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상은,
    하기 화학식 3A로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3B로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3C로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3D로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 혼합물인 조성물.
    [화학식 3A]
    Figure 112011090700574-pat00207

    [화학식 3B]
    Figure 112011090700574-pat00208

    [화학식 3C]
    Figure 112011090700574-pat00209

    [화학식 3D]
    Figure 112011090700574-pat00210

    [화학식 3E]
    Figure 112011090700574-pat00211
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물이,
    하기 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112018020877456-pat00212

    상기 화학식 4중, R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리추옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
    R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    [화학식 5]
    Figure 112018020877456-pat00213

    상기 화학식 5중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    [화학식 6]
    Figure 112018020877456-pat00214

    상기 화학식 6중 A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고,
    R7 및 R8는 서로 연결되어 고리를 형성하며,
    상기 고리가 C6-C10 사이클로알킬기, C3-C10 헤테로아릴기, 축합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 축합된 C3-C10 헤테로고리기이고,
    [화학식 7]
    Figure 112018020877456-pat00215


    상기 화학식 7중, A'은치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
    R9 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,
    [화학식 8]
    Figure 112018020877456-pat00216

    상기 화학식 8중, R17 및 R18는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 8A로 표시되는 그룹이고,
    [화학식 8A]
    Figure 112018020877456-pat00217

    상기 화학식 8 및 8A중,
    R19 및 R19'은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
    [화학식 9]
    Figure 112018020877456-pat00218

    상기 화학식 9중, R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 9A로 표시되는 그룹이고,
    상기 R20, R21 및 R22중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
    R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 9A로 표시되는 그룹이고,
    상기 R23, R24 및 R25중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고
    [화학식 9A]
    Figure 112018020877456-pat00219

    상기 화학식 9A중 R1’은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    *는 화학식 9의 R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 함량은,
    가교성 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 60 중량부인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 함량은,
    가교성 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 70 중량부인 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 아졸계 고분자가,
    2,5-폴리벤즈이미다졸, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸)(m-PBI), 또는 폴리(2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸)(p-PBI)인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 인산계 물질을 더 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 인산계 물질의 함량은,
    상기 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 500 중량부인 조성물.
  14. 제1항 내지 제9항, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물의 중합 생성물인 복합체.
  15. 제14항의 복합체를 포함하는 복합막.
  16. 제1항 내지 제9항, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물 또는 상기 조성물의 중합 생성물인 복합체를 포함하는 전극.
  17. 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하며,
    상기 전해질막이,
    제15항의 복합막인 연료전지.
  18. 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하며,
    상기 캐소드와 애노드중에서 선택된 하나 이상이,
    제1항 내지 제9항, 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물 또는 상기 조성물의 중합 생성물인 복합체를 포함하는 연료전지.
  19. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상 및 가교성 화합물을 혼합하여 조성물을 얻는 단계;
    상기 조성물을 코팅 및 열처리하여 하기 화학식 1의 화합물중에서 선택된 하나 이상 및 가교성 화합물을 포함하는 조성물의 중합 생성물인 복합체를 포함하는 제1항의 복합막을 얻는 단계를 포함하며, 상기 가교성 화합물이 아졸계 고분자인 복합막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018020877456-pat00220

    상기 화학식 1중, a은 0, 1, 또는 2이고,
    R은 서로 동일하게 또는 상이하게 선택되며, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 시아노기이다.
  20. 제19항에 있어서, 상기 조성물이,
    하기 화학식 4 내지 9로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합막의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112018020877456-pat00221

    상기 화학식 4중, R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
    R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    [화학식 5]
    Figure 112018020877456-pat00222

    상기 화학식 5중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    [화학식 6]
    Figure 112018020877456-pat00223

    상기 화학식 6중 A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고,
    R7 및 R8는 서로 연결되어 고리를 형성하며,
    상기 고리가 C6-C10 사이클로알킬기, C3-C10 헤테로아릴기, 축합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 축합된 C3-C10 헤테로고리기이고,
    [화학식 7]
    Figure 112018020877456-pat00224

    상기 화학식 7중, A’은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
    R9 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,
    [화학식 8]
    Figure 112018020877456-pat00225

    상기 화학식 8중, R17 및 R18는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 8A로 표시되는 그룹이고,
    [화학식 8A]
    Figure 112018020877456-pat00226

    상기 화학식 8 및 8A중,
    R19 및 R19’은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
    [화학식 9]
    Figure 112018020877456-pat00227

    상기 화학식 9중, R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 9A로 표시되는 그룹이고,
    상기 R20, R21 및 R22중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
    R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 9A로 표시되는 그룹이고,
    상기 R23, R24 및 R25중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고
    [화학식 9A]
    Figure 112018020877456-pat00228

    상기 화학식 9A중, R1’은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    *는 화학식 9의 R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.
  21. 제20항에 있어서, 상기 조성물이 인산계 물질을 더 포함하는 복합막의 제조방법.
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