JP5304645B2 - フッ素ゴム層および非フッ素ゴム層からなる積層体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素ゴム層と非フッ素ゴム層とを加硫接着させる積層体およびその製造方法に関する。

フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されており、たとえば、自動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などのホース、シール材等として使用されている。しかし、近年の環境規制に伴い、これらのフッ素ゴムからなる材料にも耐老化性、耐候性、加工性、耐油性、耐燃料油性、燃料透過性などの諸特性において、よりいっそう厳しい要求がされているのが現状である。

フッ素ゴムは、前述のような優れた諸特性を示すものの、その価格が通常のゴム材料の１０〜２０倍と高価であり、また耐寒性に問題があり、フッ素ゴムのみでホースなどの材料を作ることはコスト、耐寒性等の点で問題があった。また、従来、燃料油用ホースとして用いられていた、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムでは、耐熱性、耐油性、耐老化性などの諸特性の点でフッ素ゴムに劣るものであり、その改善が要求されていた。

そこで、フッ素ゴムを内層として薄く使用し、外層としてはエピクロルヒドリンゴム等の非フッ素ゴムからなるホース類が開発されている（例えば、国際公開第０６／０８２８４３号パンフレット参照）。しかしながら、非フッ素ゴム層としてエピクロルヒドリンゴムを用いた場合、耐スコーチ性が悪いという問題があった。

本発明は、フッ素ゴム層と非フッ素ゴム層とを加硫接着させる積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、オニウム塩および／またはアミン化合物を配合した加硫可能なフッ素ゴム組成物から形成されるフッ素ゴム層と、オニウム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を配合した非フッ素ゴム層とを加硫接着させる積層体の製造方法に関する。

非フッ素ゴムが、パーオキサイド加硫可能なゴムであることが好ましい。

非フッ素ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。

非フッ素ゴムが、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムの混合物であることが好ましい。

非フッ素ゴム中にエポキシ樹脂が配合されていることが好ましい。

非フッ素ゴム層におけるオニウム塩および／またはアミン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、および／またはテトラｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレートであることが好ましい。

さらに、フッ素ゴム中に、オニウム塩として式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の一価の有機基であり、Ｘ^1-は一価の陰イオンである）
で示される化合物、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が配合されていることが好ましい。

１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩が
式（２）：

（式中、ｎは、０〜５０の整数である）
で示される化合物、および
式（３）：

で示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が配合されていることが好ましい。

フッ素ゴムが、ポリオール加硫可能なゴムであることが好ましい。

フッ素ゴムが、フッ化ビニリデン単位またはヘキサフルオロプロピレン単位を含むことが好ましい。

また、本発明は、前記の製造方法により得られる積層体にも関する。

また、本発明は、オニウム塩および／またはアミン化合物を配合した加硫可能なフッ素ゴム組成物をフッ素樹脂の溶融条件下で動的架橋させ、その少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムとする熱可塑性重合体組成物の層と、オニウム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を配合した非フッ素ゴム層とを加硫接着させる積層体の製造方法にも関する。

非フッ素ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。

非フッ素ゴムが、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムの混合物であることが好ましい。

非フッ素ゴム中にエポキシ樹脂が配合されていることが好ましい。

非フッ素ゴム層におけるオニウム塩および／またはアミン化合物がＮ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、および／またはテトラｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレートであることが好ましい。

さらに、フッ素ゴム中に、オニウム塩として式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の一価の有機基であり、Ｘ^1-は一価の陰イオンである）
で示される化合物、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が配合されていることが好ましい。

１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩が
式（２）：

（式中、ｎは、０〜５０の整数である）
で示される化合物、および
式（３）：

で示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が配合されていることが好ましい。

フッ素ゴムが、ポリオール加硫可能なゴムであることが好ましい。

フッ素ゴムが、フッ化ビニリデン単位またはヘキサフルオロプロピレン単位を含む共重合体であることが好ましい。

さらに、本発明は、前記の製造方法により得られる積層体にも関する。

本発明は、オニウム塩および／またはアミン化合物を配合した加硫可能なフッ素ゴム組成物から形成されるフッ素ゴム層と、オニウム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を配合した非フッ素ゴム層とを加硫接着させる積層体の製造方法に関する。

本発明で用いるフッ素ゴム（ａ）としては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）があげられる。なお、パーフルオロフッ素ゴムとは、その構成単位のうち、９０モル％以上がパーフルオロモノマーからなるものをいう。

非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができるが、ＶｄＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ系フッ素ゴムを用いることが好ましい。

ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、式（４）で表されるものが好ましい。

−（Ｍ¹）−（Ｍ²）−（Ｎ¹）− （４）
（式中、構造単位Ｍ¹はＶｄＦ（ｍ¹）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ²は含フッ素エチレン性単量体（ｍ²）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ¹は単量体（ｍ¹）および単量体（ｍ²）と共重合可能な単量体（ｎ¹）由来の繰り返し単位である）

式（４）で示されるＶｄＦ系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ¹を２０〜８５モル％、構造単位Ｍ²を８０〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ¹を２５〜８０モル％、構造単位Ｍ²を７５〜２０モル％である。構造単位Ｎ¹は、構造単位Ｍ¹と構造単位Ｍ²の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。

含フッ素エチレン性単量体（ｍ²）としては、単一のものでもよく、２種以上の組み合せでもよいが、たとえばＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥが好ましい。

単量体（ｎ¹）としては、単量体（ｍ¹）および単量体（ｍ²）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。

このようなＶｄＦ系フッ素ゴムとして、具体的には、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどが好ましくあげられる。

ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムとしては、式（５）で表されるものが好ましい。

−（Ｍ³）−（Ｍ⁴）−（Ｎ²）− （５）
（式中、構造単位Ｍ³はテトラフルオロエチレン（ｍ³）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ⁴はプロピレン（ｍ⁴）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ²は単量体（ｍ³）および単量体（ｍ⁴）と共重合可能な単量体（ｎ²）由来の繰り返し単位である）

式（５）で示されるＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ³を４０〜７０モル％、構造単位Ｍ⁴を６０〜３０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ³を５０〜６０モル％、構造単位Ｍ⁴を５０〜４０モル％含むものである。構造単位Ｎ²は、構造単位Ｍ³と構造単位Ｍ⁴の合計量に対して、０〜４０モル％であることが好ましい。

単量体（ｎ²）としては、単量体（ｍ³）および単量体（ｍ⁴）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、加硫部位を与える単量体であることが好ましい。

このような加硫部位を与える単量体としては、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。

パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）としては、式（６）で表されるものが好ましい。

−（Ｍ⁵）−（Ｍ⁶）−（Ｎ³）− （６）
（式中、構造単位Ｍ⁵はＴＦＥ（ｍ⁵）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ⁶はＰＡＶＥ（ｍ⁶）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ³は単量体（ｍ⁵）および単量体（ｍ⁶）と共重合可能な単量体（ｎ³）由来の繰り返し単位である）

式（６）で示されるパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）の中でも、構造単位Ｍ⁵を５０〜９０モル％、構造単位Ｍ⁶を５０〜１０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ⁵を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ⁶を５０〜２０モル％含むものであり、さらに好ましくは構造単位Ｍ⁵を５５〜７０モル％、構造単位Ｍ⁶を４５〜３０モル％含むものである。構造単位Ｎ³は、構造単位Ｍ⁵と構造単位Ｍ⁶の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。

ＰＡＶＥ（ｍ⁶）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。

また、単量体（ｎ³）としては、単量体（ｍ⁵）および単量体（ｍ⁶）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、加硫部位を与える単量体が好ましい。

このような加硫部位を与える単量体としては、たとえばＶｄＦ、式（７）：
ＣＹ¹ ₂＝ＣＹ¹−Ｒ_f ¹ＣＨＲ⁴Ｘ² （７）
（式中、Ｙ¹は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ₃、Ｒ_f ¹は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ⁴は、水素原子または−ＣＨ₃、Ｘ²は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子または臭素原子）で表される単量体、式（８）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ³ （８）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ³は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子またはヨウ素原子）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。

このヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、加硫点として機能することができる。

かかるパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）の具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。

また、フッ素ゴム（ａ）は数平均分子量２０，０００〜１，２００，０００のものが好ましく、３０,０００〜３００,０００のものがさらに好ましく、５０,０００〜２００,０００のものがさらに好ましく用いられる。

以上説明した非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）は、常法により製造することができるが、得られる重合体は分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点から、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法が好ましい。たとえば、溶液重合を行う方法や、また、実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パーハロオレフィンと、要すれば加硫部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、乳化重合を行う方法があげられる。使用するヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、式（９）：
Ｒ⁵Ｉ_xＢｒ_y （９）
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ⁵は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で示される化合物などをあげることができる。このようなヨウ素化合物を用いて得られるフッ素ゴムの末端には、ヨウ素原子または臭素原子が導入される。

式（９）で表される化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ₂Ｂｒ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦ₃ＣＦＢｒＣＦ₂Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＢｒＣＦ₂ＣＦＢｒＯＣＦ₃、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨード置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合せて使用することもできる。

これらのなかでも、重合反応性、加硫反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、ジヨードメタンなどが好ましい。

本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素ゴムの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、また、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。

乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２質量％が好ましく、とくに０．２〜１．５質量％が好ましい。

本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ．），１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。

重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．８ＭＰａ以上であることが好ましい。

前記式（９）で表される化合物の添加量としては、得られるフッ素ゴムの全質量の０．０００１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。

また、フッ素ゴム（ａ）としては、含フッ素シリコーン系エラストマーも用いることができ、たとえば、フルオロシリコーンゴムなどがあげられる。

さらに、本発明においては、前述のようなフッ素ゴム（ａ−１）、（ａ−２）と熱可塑性フッ素ゴムとからなる組成物を用いることもできる。

前記フッ素ゴム（ａ）の中でも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムであることが好ましく、ＶｄＦ系フッ素ゴムがより好ましく、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴムがとくに好ましい。

また、前記フッ素ゴム（ａ）としては、非フッ素ゴム組成物から形成される非フッ素ゴム層との接着性がよい点から、ポリオール加硫および／またはポリアミン加硫可能なＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムを用いることがより好ましい。

フッ素ゴム（ａ）としては、以上説明したものを１種に限らず２種以上用いてもよい。

また、本発明に使用されるフッ素ゴム（ａ）は、フッ素含有率６５質量％以上のフッ素ゴムであることが好ましく、フッ素含有率６６質量％以上のフッ素ゴムであることがより好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が、６５質量％未満であると耐薬品性、耐燃料油性、燃料透過性が劣る傾向がある。

本発明は、加硫可能なフッ素ゴム組成物中にオニウム塩および／またはアミン化合物が配合される。

オニウム塩とアミン化合物は単独で用いても良く、任意に組み合わせて用いても良い。

オニウム塩としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。

オニウム塩は、単独で、あるいは併用して用いることができる。

第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、前記式（１）〜（３）の化合物などがあげられる。これらの中でも、加硫性、加硫物の物性、他材との接着性の点から、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩、ＤＢＵ−Ｂ、式（１）〜（３）の化合物が好ましく、ＤＢＵ−Ｂ、式（１）〜（３）の化合物がさらに好ましい。

また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、加硫性、加硫物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。

また、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている化合物を用いることもできる。

また、アミン化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどがあげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。

オニウム塩のみを用いる場合のオニウム塩の配合量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、０．２〜２質量部がより好ましく、０．３〜１．５質量部がさらに好ましい。オニウム塩の配合量が、０．１質量部未満であると加硫速度が遅くなるため生産性が悪くなる、あるいは他材との接着力が劣る傾向があり、５．０質量部をこえると加硫速度が速くなりすぎるためスコーチや成形不良が発生しやすくなる、あるいは圧縮永久ひずみが悪くなる傾向がある。

アミン化合物のみを用いる場合のアミン化合物の配合量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．２〜８質量部がより好ましく、１．０〜８．０質量部がさらに好ましい。オニウム塩の配合量が、０．１質量部未満であると加硫速度が遅くなるため生産性が悪くなる、あるいは他材との接着力が劣る傾向があり、１０．０質量部をこえると加硫速度が速くなりすぎるためスコーチや成形不良が発生しやすくなる、あるいは圧縮永久ひずみが悪くなる傾向がある。

オニウム塩とアミン化合物を併用して配合する場合は、加硫速度、耐スコーチ性、圧縮永久歪み、他材との接着性等を考慮したうえで任意に配合できるが、好ましくはオニウム塩とアミン化合物の合計量がフッ素ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部である。

またオニウム塩としては、式（１）〜（３）の化合物、
式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ｘ^1-は１価の陰イオンである）
で示される化合物、
式（２）：

（式中、ｎは、０〜５０の整数である）
で示される１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７とフェノール樹脂との塩、および
式（３）：

で示される１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７と３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との塩があげられる。

式（１）中の、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の１価の有機基であるが、炭素数１〜３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基などのアリール基、またはベンジル基があげられる。具体的には、たとえば、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇などの炭素数１〜３０のアルキル基；−ＣＸ⁴ ₃、−Ｃ₂Ｘ⁴ ₅、−ＣＨ₂Ｘ⁴、−ＣＨ₂ＣＸ⁴ ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｘ⁴ ₅などの炭素数１〜３０のハロゲン原子含有アルキル基（Ｘ⁴は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ₆Ｆ₅、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₅などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ₆Ｈ_5-n（ＣＦ₃）_n、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ_5-n（ＣＦ₃）_n（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ₃で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。また、

のように、窒素原子を含んでいてもよい。

これらのうち、非フッ素ゴム組成物から形成される非フッ素ゴム層との接着性が良好な点から、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³としては、炭素数１〜２０のアルキル基、ベンジル基が好ましい。

式（１）中のＸ^1-は、１価の陰イオンであり、ハロゲンイオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、ＯＨ^-、ＲＯ^-、ＲＣＯＯ^-、Ｃ₆Ｈ₅Ｏ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＳＯ₃ ^2-、ＳＯ₂ ^-、ＲＳＯ₃ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、ＮＯ₃ ^-（Ｒは１価の有機基）などがあげられるが、これらの中でも、Ｃｌ^-が好ましい。

これらの中でも、式（１）としては、非フッ素ゴム組成物から形成される非フッ素ゴム層との接着性が良好な点から、

で示される化合物であることが好ましい。

式（２）中のｎは、０〜５０の整数であるが、フッ素ゴムとの混練り時の分散性の点から、０〜１０の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることがさらに好ましい。

本発明におけるフッ素ゴムは、さらに加硫剤を配合してなるものであってもよい。また、加硫促進剤、加硫助剤、共加硫剤を加硫剤とともに用いることもできる。

加硫剤、加硫助剤、共加硫剤および加硫促進剤は、フッ素ゴムを加硫するために用いられるものである。ここで、加硫とは、加硫剤によりフッ素ゴムの同一または異なるポリマー鎖同士を加硫するものであり、このように加硫することにより、前記フッ素ゴムは、引張り強さが向上し、良好な弾性を有するものとなる。

本発明で用いられる加硫系は、フッ素ゴムに加硫性基（キュアサイト）が含まれる場合は、キュアサイトの種類によって、または得られる積層体等の用途により適宜選択すればよい。架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系のいずれも採用できる。

加硫剤としては、ポリオール系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、ポリアミン系加硫剤、イミダゾール架橋系加硫剤、トリアジン架橋系加硫剤、オキサゾール架橋系加硫剤、およびチアゾール架橋系加硫剤のいずれも採用でき、単独で使用または併用しても良い。

ここで、ポリオール系加硫剤により加硫してなる加硫フッ素ゴムは、圧縮永久歪みが小さく、耐熱性に優れているという特徴がある。

パーオキサイド系加硫剤により加硫してなる加硫フッ素ゴムは、ポリオール系加硫およびポリアミン系加硫に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。

ポリアミン系加硫剤により加硫してなる加硫フッ素ゴムは、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール系加硫剤またはパーオキサイド系加硫剤を用いて加硫した加硫フッ素ゴムに比べて、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。

なお、本発明のフッ素ゴム組成物としては、非フッ素ゴム層との接着性の点から、ポリオール系加硫剤を用いることが好ましい。

本発明における加硫剤は、一般的にフッ素ゴム用として知られているポリアミン系、ポリオール系、パーオキサイド系の加硫剤を使用することができる。

ポリオール系加硫剤としては、従来、フッ素ゴムの加硫剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。

前記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、前記金属塩は用いないことが好ましい。

これらの中でも、加硫フッ素ゴムの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。

ポリオール加硫剤の配合量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜３質量部がさらに好ましい。加硫剤が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。

また、ポリオール系加硫剤と併用して、加硫促進剤を用いることが好ましい。加硫促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより加硫反応を促進することができる。

ポリオール系加硫促進剤としては、特に限定されないが、前記オニウム塩を用いることができる。なかでも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましく、ＤＢＵ―Ｂおよび／またはＢＴＰＰＣを単独または併用、さらに他のオニウム塩と併用して用いることが適度な加硫速度、成型品の常態物性および圧縮永久歪みが良好である点からさらに好ましい。

パーオキサイド系加硫の加硫剤としては、有機過酸化物があげられ、一般には熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものがよく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ＝Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに使用量が選ばれる。使用量は通常、フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜１５質量部であるが、好ましくは０．３〜５質量部である。

有機過酸化物を使用する場合は、加硫助剤や共加硫剤を併用してもよい。この加硫助剤または共加硫剤は、パーオキシラジカルおよびポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＣＦ₂＝ＣＦ−などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣプレポリマー、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、加硫性、加硫物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

パーオキサイド系加硫助剤や共加硫剤の配合量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。加硫剤が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。

また、必要に応じてフッ素ゴム中に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。

本発明におけるフッ素ゴム層は、フッ素ゴム、オニウム塩および／またはアミン化合物、加硫剤、加硫助剤、共加硫剤、加硫促進剤、充填材などのその他配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。

特に、加硫剤としてポリオール系加硫剤を用いる場合には、加硫剤・加硫促進剤の融点が比較的高い場合が多く、ゴム中に均一に分散させるために、加硫剤・加硫促進剤をニーダーなどの密閉型の混練り装置を用いて１２０〜２００℃の高温で溶融させながら混練りした後に、充填材などのその他配合剤をこれ以下の比較的低温で混練りする方法が好ましい。また、加硫剤と加硫促進剤を一旦溶融させ融点降下を起こさせた固溶体を用いて均一分散させる方法もある。

さらに一度フッ素ゴム、加硫剤、加硫助剤、共加硫剤、必要に応じて、加硫促進剤、充填材などのその他配合剤を混練りした後に、室温にて１２時間以上置いた後に再度混練りすることで、さらに分散性を高めることができる。

また本発明におけるフッ素ゴム層は、未加硫ゴムのもの、または加硫させたもののいずれでも用いることができる。

非フッ素ゴム層における非フッ素ゴムとしては、特に限定されるものではないが、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体、塩素化ポリスチレン、クロルスルホン化ポリスチレン、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムまたはその水素化物があげられるが、これらの中でも、耐熱性、耐油性、耐候性、押し出し成型性の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むことが好ましく、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムとの混合物であることが好ましい。

また、非フッ素ゴムは、フッ素ゴムとの接着性が良好である点からパーオキサイド加硫可能なゴムであることが好ましい。

また、他材との接着力向上の点から、前記非フッ素ゴム中にオニウム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が配合される。これらの中で、接着力が向上できる点で、非フッ素ゴム中にエポキシ樹脂が配合されることが好ましい。オニウム塩およびアミン化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物、２官能性アミン化合物などがあげられる。フッ素ゴム層との接着性の点から、好ましくは前記フッ素ゴム中に配合されるアミン化合物および／またはオニウム塩、テトラｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート（以下、ゼオネットともいう）であり、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンおよび／またはゼオネットである。

エポキシ樹脂の配合量は、非フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、他材との接着力が低下する傾向がある。一方、エポキシ樹脂の配合量が１０質量部をこえると、非フッ素ゴム層の柔軟性が損なわれる傾向がある。

また、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等があげられる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には、式（１０）：

で表わされる化合物等があげられる。ここで、式（１０）において、ｎは０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、他材との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、粘度が高くなり、ゴム中での均一な分散が困難になる傾向がある。

エポキシ樹脂の配合量は、非フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、他材との接着力が低下する傾向がある。一方、エポキシ樹脂の配合量が１０質量部をこえると、非フッ素ゴム層の柔軟性が損なわれる傾向がある。

加硫剤としては、通常の非フッ素ゴムに使用される加硫剤であれば全て使用できる。たとえば、イオウ系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、ポリチオール系加硫剤、キノイド系加硫剤、樹脂系加硫剤、金属酸化物、ジアミン系加硫剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダゾリンなどの加硫剤があり、なかでもパーオキサイド系加硫剤などが接着特性の点から好ましい。

非フッ素ゴム組成物中に配合される加硫剤の配合量としては、非フッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。加硫剤が、０．２質量部未満であると、加硫密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、加硫密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。

また、非フッ素ゴム組成物には、非フッ素ゴム、加硫剤のほかに、加硫促進剤などを含むことができ、さらに、その他必要に応じて受酸剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤などの当該技術分野において常用される酸合剤が添加できる。

非フッ素ゴム組成物は、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。

本発明の積層体の積層方法は、フッ素ゴム組成物と、非フッ素ゴム組成物を、押出機により２層同時押出し、または２基の押出機により内側層上に外側層を押出しすることにより内側層と外側層からなる積層体を押出機により押出して一体化し、ついで加硫接着させて製造することができる。

加硫条件としては、使用する加硫剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間焼成を行う。

また、加硫方法としては、スチーム加硫など通常用いられている方法はもちろんのこと、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても加硫反応を行うことができる。

また、本発明は、オニウム塩および／またはアミン化合物を配合した加硫可能なフッ素ゴム組成物をフッ素樹脂の溶融条件下で動的架橋させ、その少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムとする熱可塑性重合体組成物の層と、オニウム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を配合した非フッ素ゴム層とを加硫接着させる積層体の製造方法にも関する。

加硫可能なフッ素ゴム組成物に配合されるオニウム塩および／またはアミン化合物および非フッ素ゴム層に配合されるオニウム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の具体例としては、前記と同じものがあげられる。

フッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体（ｂ）を含むフッ素樹脂であることが好ましい。含フッ素エチレン性重合体（ｂ）は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、例えば、ＴＦＥ、式（１１）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ² （１１）
（式中、Ｒ_f ²は、−ＣＦ₃または−ＯＲ_f ³であり、Ｒ_f ³は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン；ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ＶｄＦ、フッ化ビニル、式（１２）：
ＣＨ₂＝ＣＹ³（ＣＦ₂）_nＹ⁴ （１２）
（式中、Ｙ³は、水素原子またはフッ素原子であり、Ｙ⁴は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｎは、１〜１０の整数である）
などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。

また、含フッ素エチレン性重合体（ｂ）は前記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、上記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。

これらの中でも、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性・耐薬品性・耐油性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体（ｂ）は、
（ｂ−１）ＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ共重合体）、
（ｂ−２）ＴＦＥと一般式（１３）
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （１３）
（式中、Ｒ_f ¹は、−ＣＦ₃または−ＯＲ_f ²であり、Ｒ_f ²は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）またはＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）、
（ｂ−３）ＴＦＥ、エチレンおよび一般式（１３）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（Ｅｔ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体）、エチレン−ＴＦＥ−ＰＡＶＥ共重合体、
（ｂ−４）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
のいずれかであることが好ましく、（ｂ−１）、（ｂ−２）で表される含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。

次に（ｂ−１）、（ｂ−２）の好ましい含フッ素エチレン性重合体について説明する。

（ｂ−１）ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥの場合、上述の作用効果に加えて、力学物性や燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、６２：３８〜９０：１０がより好ましく、６３：３７〜８０：２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、下記式
ＣＨ₂＝ＣＹ⁵Ｒ_f ⁴、ＣＦ₂＝ＣＦＲ_f ⁴、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f ⁴、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ_f ⁴）₂
（式中、Ｙ⁵は水素原子またはフッ素原子、Ｒ_f ⁴はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す）
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ₂＝ＣＹ⁵Ｒ_f ⁴で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒ_f ⁴の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。

前記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）があげられる。

第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体（ｂ）に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。

（ｂ−２）ＰＦＡまたはＦＥＰ
ＰＦＡまたはＦＥＰの場合、上述の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また上述の作用効果に加えて優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位９０〜９９モル％と一般式（１３）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜１０モル％からなる含フッ素エチレン性重合体（ｃ）であることがより好ましい。また、ＴＦＥおよび一般式（１３）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体（ｂ）は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよび一般式（１３）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。

また、含フッ素エチレン性重合体（ｂ）の融点は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１５０〜２９０℃であることがより好ましく、１７０〜２５０℃であることがさらに好ましい。含フッ素エチレン性重合体（ｂ）の融点が、１５０℃未満であると、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向があり、３１０℃を超えると、フッ素樹脂（Ｂ）の溶融状態で、フッ素ゴム組成物を動的に架橋する場合、含フッ素エチレン性重合体（ｂ）の融点以上に溶融温度を設定する必要があるが、その際にフッ素ゴム組成物が熱劣化する傾向がある。

フッ素樹脂／架橋フッ素ゴムの質量比は、９８／２〜４０／６０であることが好ましく、９５／５〜５０／５０質量部であることがより好ましく、８３／１７〜５０／５０質量部であることがさらに好ましい。フッ素樹脂の質量比が９８／２より多くなると充分な柔軟性が付与できない傾向があり、４０／６０より少なくなると架橋フッ素ゴムが均一に分散せず一部共連続となり組成物自体が著しく機械強度低下したり、流動性が著しく低下する傾向がある。

本発明のフッ素樹脂組成物は、溶融状態のフッ素樹脂中にオニウム塩および／またはアミン化合物を含むフッ素ゴムを動的に架橋させることにより、フッ素樹脂中でフッ素ゴムの少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムとすることができ、フッ素樹脂中に架橋フッ素ゴムを均一に分散させることができる。

ここで、動的に架橋処理するとは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、フッ素樹脂の溶融条件下でフッ素ゴム組成物を溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。

また、溶融状態とは、フッ素樹脂が溶融する温度下での状態を意味する。溶融する温度は、フッ素樹脂のガラス転移温度および／または融点により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１３０〜３２０℃であることがより好ましい。温度が、１２０℃未満であると、フッ素樹脂とフッ素ゴム組成物の間の分散が粗大化する傾向があり、３３０℃をこえると、フッ素ゴム組成物が熱劣化する傾向がある。

得られたフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造、またはフッ素樹脂と架橋フッ素ゴムが共連続を形成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素樹脂が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造を有することが好ましい。

フッ素ゴム組成物が、分散当初マトリックスを形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴い、フッ素ゴム組成物が架橋フッ素ゴムとなることで溶融粘度が上昇し、架橋フッ素ゴムが分散相になるものであっても、また、フッ素樹脂との共連続相を形成するものであってもよい。

このような構造を形成すると、本発明のフッ素樹脂組成物は、優れた耐熱性、耐薬品性および耐油性を示すと共に、非フッ素ゴム層との良好な接着性を有することとなる。その際、架橋フッ素ゴムの平均分散粒子径は、０．０１〜３０μｍであることが好ましい。平均分散粒子径が、０．０１μｍ未満であると、流動性が低下し、成型性が悪くなる。また、３０μｍをこえると、得られるフッ素樹脂組成物の強度が低下する傾向がある。

また、本発明のフッ素樹脂組成物は、その好ましい形態であるフッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの共連続構造を含んでいても良い。

本発明の積層体は、本発明の製造方法から形成されるフッ素ゴム層を用いるため、非フッ素ゴム組成物から形成される非フッ素ゴム層との密着性に優れ、耐薬品性、耐油性、耐熱性、耐寒性を兼ね備える積層体であり、ホースとして有用であり、特には自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などのホースとして有用なものである。

本発明の製造方法により得られる積層体の用途としては特に限定されず、たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排気系；駆動系のトランスミッション系；シャーシのステアリング系；ブレーキ系；電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール材などがあげられる。

自動車用エンジンのエンジン本体に用いられるシール材としては、特に限定されないが、たとえば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏリング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール材などがあげられる。

自動車用エンジンの主運動系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどがあげられる。

自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなどがあげられる。

自動車用エンジンの滑剤・冷却系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンオイルクーラーのシールガスケットなどがあげられる。

自動車用エンジン燃料系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、燃料ポンプのオイルシール、燃料タンクのフィラーシール、タンクパッキンなど、燃料チューブのコネクターＯリンクなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯリングなど、キャブレターのフランジガスケットなどがあげられる。

自動車用エンジンの吸気・排気系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキン、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージのタービンシャフトシールなどがあげられる。

自動車用エンジンのトランスミッション系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、オートマチックトランスミッションのＯリング、パッキン類などがあげられる。

自動車用エンジンのブレーキ系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類などがあげられる。

自動車用エンジンの装備電装品に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、カーエアコンのＯリング、パッキンなどがあげられる。

自動車用以外の用途としては、特に限定されず、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームまたは耐候用のパッキン、Ｏリング、その他のシール材；化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏリング、シール材；食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；一般工業部品における同様のパッキン、Ｏリング、シール材などがあげられる。

本発明の成形品は上述の各種用途に好適に用いることができ、特に工業用ホース、工業用チューブ、燃料用ホース、燃料チューブとして好適である。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１７０℃で２０分

表および明細書中の各商品名は、それぞれ次に示すものである。
ＦＫＭ１：ポリオール加硫可能な３元フッ素ゴム（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝５８／２０／２２モル％）。ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）は約４７。
ＦＫＭ２：ポリオール加硫可能な３元フッ素ゴム（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝５０／２０／３０モル％）。ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）は約８５。
ＧＰ２１：ビスフェノールＡＦとＢＴＰＰＣの溶融混合物（質量比２対１）
ＢＩＳ−ＡＦ：ビスフェノールＡＦ（加硫剤）
ＤＢＵ−Ｂ：８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（加硫促進剤）
ＭＴカーボン（Ｎ９９０）：カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製）
ＣＡＬＤＩＣ２０００：水酸化カルシウム（近江化学工業（株）製）
キョーワマグ１５０：高活性酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製）
キュアゾールＳＦＺ：１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロリド（四国化成工業（株）製）
ＤＡ５００：１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７と３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との塩（ダイソー（株）製）
Ｐ１５２：１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７とフェノール樹脂との塩（ダイソー（株）製）
ＥＰ６１０：テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ダイキン工業(株)製）
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ５３０ ＪＳＲ（株）製）からなるゴム組成物（ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック ４３質量部、酸化亜鉛 ７質量部、湿式シリカ ２１質量部、ステアリン酸 １．４質量部、老化防止剤 ３質量部、可塑剤 ２１質量部、過酸化物 ３質量部）
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニルＴＫ−２５００ＰＥ（信越化学工業（株）製）
ゼオネット：テトラｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート（東京材料（株）製）
エピコート：エピコート８２８、エポキシ樹脂（式（１０））（ジャパンエポキシレジン（株）製）

（式中、ｎは０．１である）
Ｖ−３：Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン（ダイキン工業（株）製）

製造例１（フッ素ゴム層１および２の製造）
内容積３リットルの加圧型ニーダーのジャケットをヒーターで１００℃に加熱しながら、ＦＫＭ１を４ｋｇ徐々に投入し、その後にＢＩＳ−ＡＦを８８ｇ、ＤＢＵ−Ｂを２２．４ｇ投入し、１２分間混練りし、プレコンパウンド１を調製した。３分間混練りごとにローターを停止して加圧蓋を解放し、ローター逆回転にてゴムの上下を入れ替え、再度加圧して混練りすることを繰り返した。混練り終了直後のゴム温度は１５２℃であった。ローターの回転数は、前ブレード３３ｒｐｍ、後ブレード２２ｒｐｍとした。

さらに、得られたプレコンパウンド１にＭＴカーボン（Ｎ９９０）、ＣＡＬＤＩＣ２０００、キョーワマグ１５０、キュアゾールＳＦＺ（フッ素ゴム層２のみ配合）を、表２の配合比になるように添加し、８インチロール２本を備えた練りロール機を用いて通常の方法で、２５〜７０℃で混練りした。これを室温にて約２０時間置いた後に再度同じロール機にて混練りし、最終的に約１．２ｍｍの厚みにシーティングして未加硫ゴムシートを取り出した。

さらに、得られるシートが厚み１ｍｍになるように金属製スペーサーを入れた金型で１７０℃で２０分プレス加硫し、厚み１ｍｍのフッ素ゴムシートを得た（フッ素ゴム層１および２）。

製造例２（フッ素ゴム層３および４の製造）
ＦＫＭ１をＦＫＭ２に代え、ＢＩＳ−ＡＦ量を８０ｇ、ＤＢＵ−Ｂ量を２２．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様の方法にて混練りを繰り返し、プレコンパウンド２を調製した。混練り終了直後のゴム温度は１６０℃であった。

さらに、得られたプレコンパウンド２にＭＴカーボン（Ｎ９９０）、ＣＡＬＤＩＣ２０００、キョーワマグ１５０、ＤＡ５００（フッ素ゴム層３のみ配合）、Ｐ１５２（フッ素ゴム層４のみ配合）を、表２の配合比になるように添加し、製造例１と同様の方法にてシーティングして未加硫ゴムシートを取り出した。

さらに、得られるシートが厚み１ｍｍになるように金属製スペーサーを入れた金型で１７０℃で２０分プレス加硫し、厚み１ｍｍのフッ素ゴムシートを得た（フッ素ゴム層３および４）。

得られたプレコンパウンド１および２の各組成を表１に、フッ素ゴム層１〜４の各組成を表２に示す。

製造例３（ＦＫＭフルコンパウンド１および２の製造）
ＦＫＭ１を４ｋｇ用い、ＢＩＳ−ＡＦとＤＢＵ−Ｂに代えてＧＰ２１の配合量を１２０．０ｇに変更した以外は、製造例１と同様の方法にて混練りを繰り返し、プレコンパウンド３を調製した。混練り終了直後のゴム温度は１５０℃であった。

さらに、得られたプレコンパウンド３にキョーワマグ１５０、ＤＡ５００（ＦＫＭフルコンパウンド２のみ配合）を、表４の配合比になるように添加し、８インチロール２本を備えた練りロール機を用いて通常の方法で、２５〜７０℃で混練りした。これを室温にて約２０時間置いた後に再度同じロール機にて混練りして未加硫ゴム（ＦＫＭフルコンパウンド１および２）を取り出した。

製造例４（ＦＫＭフルコンパウンド３および４の製造）
ＦＫＭ１をＦＫＭ２に変更した以外は、製造例３と同様の方法にて混練りを繰り返し、プレコンパウンド４を調製した。混練り終了直後のゴム温度は１５１℃であった。

さらに、得られたプレコンパウンド４にキョーワマグ１５０、ＤＡ５００（ＦＫＭフルコンパウンド４のみ配合）を、表４の配合比になるように添加し、製造例３記載の方法で未加硫ゴム（ＦＫＭフルコンパウンド３および４）を取り出した。

製造例５（ＦＫＭフルコンパウンド５および６の製造）
製造例３のプレコンパウンド３の調製において、ＧＰ２１に代えてＢＩＳ−ＡＦ、ＤＢＵ−Ｂおよびキョーワマグ１５０を添加した以外は、製造例３と同様の方法にて混練りを繰り返し、プレコンパウンド５を調製した。混練り終了直後のゴム温度は１４５℃であった。

さらに、得られたプレコンパウンド５にキョーワマグ１５０、ＤＡ５００（ＦＫＭフルコンパウンド６のみ配合）を、表４の配合比になるように添加し、製造例３記載の方法で未加硫ゴム（ＦＫＭフルコンパウンド５および６）を取り出した。

得られたプレコンパウンド３〜５の各組成を表３に、ＦＫＭフルコンパウンド１〜６を表４に示す。

製造例６（フッ素樹脂層１〜６の製造）
ＥＰ６１０とＦＫＭフルコンパウンド１〜６をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて混練した。混練するＥＰ６１０とＦＫＭフルコンパウンド１〜６は、それらの合計体積が、ラボプラストミルの混練部全容積の７７体積％となるように全量を調整し、ラボプラストミルの温度は、組成物に用いたＥＰ６１０の融点（２２０℃）より４０℃高い温度（２６０℃）に設定した。ラボプラストミルの温度が安定した後、ＥＰ６１０、ＦＫＭフルコンパウンド１〜６を表５記載の配合にて添加し、添加後即、撹拌数を８０ｒｐｍに上昇させた。トルクが最大の値を示した時点（キュラストＩＩ型のＴ９０に対応する）から、１０分後まで撹拌し、ＥＰ６１０とＦＫＭフルコンパウンド１〜６の動的加硫組成物を得た。

さらに、得られるシートが厚み０．５ｍｍになるように金属製スペーサーを入れた金型で２８０℃で２０分プレスし、厚み０．５ｍｍのフッ素樹脂シートを得た（フッ素樹脂層１〜６）。

得られたフッ素樹脂層１〜６の各組成を表５に示す。

製造例７（非フッ素ゴム層１〜６の製造）
ＮＢＲ１ｋｇに対し、ＰＶＣ、ゼオネット（非フッ素ゴム層１〜３および非フッ素ゴム層５のみ配合）、エピコート（非フッ素ゴム層２〜５のみ配合）およびＶ−３（非フッ素ゴム層４および非フッ素ゴム層５のみ配合）を表６の配合比になるように添加し、８インチロール２本を備えた練りロール機を用いて通常の方法で、２５〜７０℃で混練りした。これを室温にて約２０時間置いた後に再度同じロール機にて混練りし、最終的に約１．２ｍｍの厚み（実施例１〜２０および比較例１〜４用）と約１．７ｍｍの厚み（実施例２１〜４０および比較例５〜８用）にシーティングして未加硫ゴムシート（非フッ素ゴム層１〜６）を取り出した。

得られた非フッ素ゴム層１〜６の各組成を表６に示す。

実施例１〜５０および比較例１〜１０
表２に示す厚さ１．０ｍｍのフッ素ゴムシート（フッ素ゴム層１〜４）と表６に示す厚さ１．２ｍｍの未加硫の非フッ素ゴムシート（非フッ素ゴム層１〜６）、または表５に示すフッ素樹脂シート（フッ素樹脂層１〜６）と表６に示す厚さ１．７ｍｍの未加硫の非フッ素ゴムシート（非フッ素ゴム層１〜６）を重ね合わせ、片方の端部に幅約１０〜１５ｍｍのフッ素樹脂フィルム（厚さ１５０μｍ、ダイキン工業（株）商品名 ネオフロンＦＥＰ ＮＦ−０１５０）を両シートの間に挟んだ後、得られるシートが厚み２ｍｍになるよう金属製スペーサーを入れた金型に挿入し、１７０℃で２０分間加圧することで加硫を施しシート状の積層体を得た。得られた積層体を幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断し、フッ素樹脂フィルムを剥がして掴みしろとした試験片を作製した。この試験片を用い、２３℃にて、５０ｍｍ／分の剥離速度でＴ剥離試験を行い、接着強度を測定した。また、剥離モードを観測し、以下の基準で接着評価を行った。

（剥離モード）
◎・・・材料破壊破断した。
○・・・フッ素ゴム層と非フッ素ゴム層の界面が充分に接着し、剥離するのが困難であった。
×・・・フッ素ゴム層と非フッ素ゴム層の界面で剥離した。

本発明の製造方法により得られる積層体は、フッ素ゴム層と非フッ素ゴム層とを加硫接着させる際に、フッ素ゴム層側にオニウム塩を配合することにより、非フッ素ゴム組成物から形成される非フッ素ゴム層との接着性を改善することができる。

Claims (18)

1. 式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の一価の有機基であり、Ｘ^１−は一価の陰イオンである）
   で示される化合物、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を配合した加硫可能なフッ素ゴム組成物から形成されるフッ素ゴム層と、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、テトラｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、及び、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を配合し、非フッ素ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含む非フッ素ゴム層とを加硫接着させる積層体の製造方法。
2. 非フッ素ゴムが、パーオキサイド加硫可能なゴムである請求項１記載の積層体の製造方法。
3. 非フッ素ゴムが、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムの混合物である請求項１または２記載の積層体の製造方法。
4. 非フッ素ゴム中にエポキシ樹脂が配合されている請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
5. １，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩が
   式（２）：
   

   

   （式中、ｎは、０〜５０の整数である）
   で示される化合物、および
   式（３）：
   

   

   で示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が配合されている請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
6. フッ素ゴムが、ポリオール加硫可能なゴムである請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
7. フッ素ゴムが、フッ化ビニリデン単位またはヘキサフルオロプロピレン単位を含む共重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる積層体。
9. オニウム塩および／またはアミン化合物、フッ素ゴム、ならびに、フッ素樹脂を配合した加硫可能なフッ素ゴム組成物をフッ素樹脂の溶融条件下で動的架橋させ、その少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムとする熱可塑性重合体組成物の層と、オニウム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を配合した非フッ素ゴム層とを加硫接着させる積層体の製造方法。
10. 非フッ素ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含む請求項９記載の積層体の製造方法。
11. 非フッ素ゴムが、ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンゴムの混合物である請求項９記載の積層体の製造方法。
12. 非フッ素ゴム中にエポキシ樹脂が配合されている請求項９〜１１のいずれかに記載の積層体の製造方法。
13. 非フッ素ゴム層におけるオニウム塩および／またはアミン化合物がＮ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、および／またはテトラｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレートである請求項９〜１２のいずれかに記載の積層体の製造方法。
14. さらに、フッ素ゴム中に、オニウム塩として式（１）：
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１〜３０の一価の有機基であり、Ｘ^１−は一価の陰イオンである）
    で示される化合物、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が配合されている請求項９〜１３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
15. １，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム塩が
    式（２）：
    

    

    （式中、ｎは、０〜５０の整数である）
    で示される化合物、および
    式（３）：
    

    

    で示される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が配合されている請求項１４記載の積層体の製造方法。
16. フッ素ゴムが、ポリオール加硫可能なゴムである請求項９〜１５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
17. フッ素ゴムが、フッ化ビニリデン単位またはヘキサフルオロプロピレン単位を含む共重合体である請求項９〜１６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
18. 請求項９〜１７のいずれかに記載の製造方法により得られる積層体。