JP2010042669A

JP2010042669A - フッ素ゴム積層体およびその製造方法

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Publication number: JP2010042669A
Application number: JP2009164957A
Authority: JP
Inventors: Tomihiko Yanagiguchi; 富彦柳口; Kazuyoshi Kawasaki; 一良川崎; Toshiki Ichizaka; 俊樹一坂; Haruhisa Masuda; 晴久増田
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2009-07-13
Publication date: 2010-02-25

Abstract

【課題】燃料輸送用ホースなどに好適な燃料低透過性、耐低温脆化性およびフッ素ゴム層と非フッ素ゴム層の接着性が共に優れるフッ素ゴム系積層体を提供する。
【解決手段】フッ素ゴム（ａ１）およびフッ素樹脂（ａ２）を含むフッ素ゴム層（ａ）と非フッ素ゴム層（ｂ）とが積層されてなる積層体であって、フッ素ゴム（ａ１）がビニリデンフルオライド単位を含む共重合体であり、フッ素ゴム層（ａ）におけるフッ素ゴム（ａ１）とフッ素樹脂（ａ２）の質量割合（ａ１）／（ａ２）が６０／４０〜９７／３であるフッ素ゴム積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素ゴム層（ａ）と非フッ素ゴム層（ｂ）とが積層されてなるフッ素ゴム積層体に関する。かかる積層体から形成されるホースは特に燃料輸送用ホースとして好適である。

フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されており、たとえば、自動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などのホース、シール材等として使用されている。しかし、近年の環境規制に伴い、これらのフッ素ゴムからなる材料にも耐老化性、耐候性、加工性、耐油性、耐燃料油性、燃料低透過性などの諸特性においてよりいっそう厳しい要求がされているのが現状である。

フッ素ゴムは、前述のような優れた諸特性を示すものの、その価格が通常のゴム材料の１０〜２０倍と高価であり、フッ素ゴムのみでホースなどの材料を作ることはコストの点で問題があった。また、従来、燃料輸送用ホースとして用いられていた、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムでは、耐熱性、耐油性、耐老化性などの諸特性の点でフッ素ゴムに劣るものであり、その改善が要求されていた。

そこで、フッ素ゴムを内層として薄く使用し、外層としてはエピクロロヒドリンゴム等の非フッ素ゴムからなるホース類が開発されている（特許文献１）。しかし、昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料低透過性に優れた材料へのニーズが大きくなってきており、薄いフッ素ゴム層ではそうした要求には応じられなくなってきている。

フッ素ゴム層と他のゴム層とを特定のホスホニウム塩を介在させて接着した積層体も知られている（特許文献２）。しかし、フッ素ゴムは燃料低透過性がフッ素樹脂に比べて小さく、燃料低透過性を向上させるためにフッ素ゴムのフッ素含有量を多くすると、耐低温脆化性が顕著に低下してしまう。

また、フッ素ゴム（プロピレン−テトラフルオロエチレンエラストマー）の耐低温脆化性を向上させるために特定のフッ素樹脂を混合することが知られている（特許文献３）。

国際公開第０６／０８２８４３号パンフレット特開平５−２１４１１８号公報特開昭５０−３２２４４号公報

本発明は、燃料低透過性、耐低温脆化性およびフッ素ゴム層と非フッ素ゴム層の接着性に優れるフッ素ゴム積層体を提供することを目的とする。

本発明は、フッ素ゴム（ａ１）およびフッ素樹脂（ａ２）を含むフッ素ゴム層（ａ）と非フッ素ゴム層（ｂ）とが積層されてなる積層体であって、フッ素ゴム（ａ１）がビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を含む共重合体であり、フッ素ゴム層（ａ）におけるフッ素ゴム（ａ１）とフッ素樹脂（ａ２）の質量割合（ａ１）／（ａ２）が６０／４０〜９７／３であるフッ素ゴム積層体に関する。

フッ素ゴム層（ａ）のフッ素樹脂（ａ２）としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、エチレン（Ｅ）−ＴＦＥ共重合体、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）−ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶｄＦ共重合体またはポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）であることが、フッ素ゴム（ａ１）とフッ素樹脂（ａ２）の相溶性が良好な点から好ましい。

また、非フッ素ゴム層（ｂ）における非フッ素ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴムまたはアクリルゴムからなることが、得られる積層体のコスト面から好ましい。

本発明はまた、ＶｄＦ単位を含む共重合体であるフッ素ゴム（ａ１）およびフッ素樹脂（ａ２）を質量割合（ａ１）／（ａ２）が６０／４０〜９７／３で含むフッ素ゴム層（ａ）と非フッ素ゴム層（ｂ）とを加硫接着することを特徴とするフッ素ゴム積層体の製造方法にも関する。

本発明の製造方法において、フッ素ゴム層（ａ）形成用の加硫性フッ素ゴム組成物が、フッ素ゴム（ａ１）とフッ素樹脂（ａ２）とをフッ素樹脂（ａ２）の融点以上で混練したのち、他のゴム組成物用の添加剤を配合し、加硫成形温度より低い温度で混練して得られる加硫性フッ素ゴム組成物であることが、耐低温脆化性に特異的に優れる点から好ましい。

本発明はまた、本発明の積層体から形成される成形品、および燃料輸送用ホースにも関する。

本発明の積層体によれば、燃料低透過性、耐低温脆化性およびフッ素ゴム層と非フッ素ゴム層の接着性を共に向上させることができる。

本発明のフッ素ゴム積層体は、フッ素ゴム（ａ１）およびフッ素樹脂（ａ２）を含むフッ素ゴム層（ａ）と非フッ素ゴム層（ｂ）とが積層されてなる積層体であって、
（ｉ）フッ素ゴム（ａ１）がＶｄＦ単位を含む共重合体であり、
（ii）フッ素ゴム層（ａ）におけるフッ素ゴム（ａ１）とフッ素樹脂（ａ２）の質量割合（ａ１）／（ａ２）が６０／４０〜９７／３である
ことを特徴とする。

ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴム（ＶｄＦ系フッ素ゴム）を用いることにより、フッ素ゴム（ａ１）とフッ素樹脂（ａ２）との接着性が良好となる。ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、式（１）で表されるものが好ましい。
−（Ｍ¹）−（Ｍ²）−（Ｎ¹）− （１）
（式中、構造単位Ｍ¹はＶｄＦ（ｍ¹）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ²は含フッ素エチレン性単量体（ｍ²）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ¹は単量体（ｍ¹）および単量体（ｍ²）と共重合可能な単量体（ｎ¹）由来の繰り返し単位である）

式（１）で示されるＶｄＦ系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ¹を３０〜８５モル％、構造単位Ｍ²を７０〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ¹を３０〜８０モル％、構造単位Ｍ²を７０〜２０モル％である。構造単位Ｎ¹は、構造単位Ｍ¹と構造単位Ｍ²の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。

含フッ素エチレン性単量体（ｍ²）としては、たとえばＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥともいう）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥが好ましい。

単量体（ｎ¹）としては、単量体（ｍ¹）および単量体（ｍ²）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。

また、単量体（ｎ¹）としては、架橋部位を与える単量体を用いてもよい。このような架橋部位を与える単量体としては、たとえば、式（２）：
ＣＹ¹ ₂＝ＣＹ¹−Ｒ_f ¹ＣＨＲ¹Ｘ¹ （２）
（式中、Ｙ¹は水素原子、フッ素原子またはＣＨ₃；Ｒ_f ¹はフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基；Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₃；Ｘ¹はヨウ素原子または臭素原子）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、式（３）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （３）
（式中、ｍは０〜５の整数；ｎは１〜３の整数；Ｘ²はシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子またはヨウ素原子）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。このヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が架橋点として機能する。

なかでも、非フッ素ゴム組成物から形成される非フッ素ゴム層（ｂ）との接着性がよい点から、ポリオール加硫および／またはポリアミン加硫可能なＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムを用いることがより好ましい。

このようなＶｄＦ系フッ素ゴムとして、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴムなどの１種または２種以上が好ましくあげられる。

これらのＶｄＦ系フッ素ゴム（ａ１）のなかでも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴムがとくに好ましい。

また、ＶｄＦ系フッ素ゴム（ａ１）は数平均分子量２０，０００〜１，２００，０００のものが好ましく、３０，０００〜３００，０００のものがさらに好ましく、５０，０００〜２００，０００のものがさらに好ましく用いられる。

また、本発明に使用されるＶｄＦ系フッ素ゴム（ａ１）は、フッ素含有率６５質量％以上のフッ素ゴムであることが好ましく、フッ素含有率６６質量％以上のフッ素ゴムであることがより好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が、６５質量％未満であると耐薬品性、耐燃料油性、燃料低透過性が劣る傾向がある。

以上説明したＶｄＦ系フッ素ゴム（ａ１）は、常法により製造することができ、公知のヨウ素移動重合法が好ましい。たとえば、溶液重合を行う方法や、また、実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＰＡＶＥなどのパーハロオレフィンと、要すれば加硫部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、乳化重合を行う方法があげられる。

つぎにフッ素ゴム層（ａ）を構成する他方の成分であるフッ素樹脂（ａ２）について説明する。

使用するフッ素樹脂（ａ２）としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが、ＶｄＦ系フッ素ゴム（ａ１）との相溶性が良好な点から好ましい。含フッ素エチレン性重合体は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。前記含フッ素エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、式（４）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ² （４）
（式中、Ｒ_f ²は、−ＣＦ₃または−ＯＲ_f ³（Ｒ_f ³は炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基）
で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、式（５）：
ＣＨ₂＝ＣＸ³（ＣＦ₂）_nＸ⁴ （５）
（式中、Ｘ³は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｘ⁴は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、ｎは１〜１０の整数を表す）
などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。

そして、含フッ素エチレン性重合体は前記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、前記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。

これらの中でも、得られる積層体の燃料低透過性と耐寒性が良好な点から、つぎの含フッ素エチレン性重合体が好ましい。
（１）ＴＦＥとエチレンからなるエチレン／ＴＦＥ系共重合体（ＥＴＦＥ）
（２）ＴＦＥと式（４）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）またはＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体（ＦＥＰ）
（３）ＴＦＥ、ＶｄＦ、および式（４）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＴＦＥ／ＶｄＦ／パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体
（４）ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）
（５）ＣＴＦＥ、ＴＦＥおよび式（４）で示されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＣＴＦＥ／ＴＦＥ／パーフルオロエチレン性不飽和化合物系共重合体
のいずれかであることが好ましく、（１）、（２）、（５）で表される含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。

次に（１）、（２）、（５）の好ましい含フッ素エチレン性重合体について説明する。

（１）ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥの場合、前記の作用効果に加えて、力学物性や燃料低透過性が発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３７：６３〜８５：１５がより好ましく、３８：６２〜８０：２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、下記式
ＣＨ₂＝ＣＸ⁵Ｒ_f ³、ＣＦ₂＝ＣＦＲ_f ³、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f ³、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ_f ³）₂
（式中、Ｘ⁵は水素原子またはフッ素原子、Ｒ_f ³はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す）
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ₂＝ＣＸ⁵Ｒ_f ³で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒ_f ³の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。

前記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）があげられる。

第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。

（２）ＰＦＡまたはＦＥＰ
ＰＦＡまたはＦＥＰの場合、前記の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また前記の作用効果に加えて優れた燃料低透過性が発現する点で好ましい。特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％と式（４）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％と式（４）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。また、ＴＦＥおよび式（４）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよび式（４）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。

（５）ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体の場合、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の含有モル比は、ＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。ＣＴＦＥ単位が２モル％未満であると燃料低透過性が悪化しまた溶融加工が困難になる傾向があり、９８モル％をこえると成形時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。また、パーフルオロエチレン性不飽和化合物を共重合することが好ましく、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位の合計に対して、パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位は０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位は合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。パーフルオロエチレン性不飽和化合物単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると、燃料低透過性、耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。

これらのうちＥＴＦＥがＶｄＦ系フッ素ゴム（ａ１）との相溶性に特に優れる点から好ましい。

また、含フッ素エチレン性重合体の融点は、１２０〜３４０℃であることが好ましく、１５０〜３３０℃であることがより好ましく、１７０〜３２０℃であることがさらに好ましい。含フッ素エチレン性重合体の融点が、１２０℃未満であると、フッ素ゴム層（ａ）の加硫成形時にブリードアウトする傾向があり、３４０℃を超えると、ＶｄＦ系フッ素ゴム（ａ１）との混合が困難になる傾向がある。

フッ素樹脂の燃料透過係数は、２０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることが好ましく、１５（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、１０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましく、５（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることが特に好ましい。燃料透過係数の下限値は特に限定されるものではなく、低ければ低いほど好ましい。

燃料透過係数の測定は、防湿包装材料の透湿度試験方法におけるカップ法に準ずる方法にて実施できる。ここで、カップ法とは、ＪＩＳＺ０２０８に規定された透湿度試験方法であり、一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気量を測定する方法である。本発明においては、このカップ法に準じて、燃料透過係数を測定するものである。

フッ素樹脂（ａ２）に、ＶｄＦ系フッ素ゴム（ａ１）や非フッ素ゴム（ｂ）との接着性向上のため、少なくとも１種の多官能化合物（ｃ）を添加してもよい。多官能化合物（ｃ）とは、１つの分子中に同一または異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。

多官能化合物（ｃ）が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等、一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、ＶｄＦ系フッ素ゴム（ａ１）との親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂（ａ２）の前記官能基とも反応しさらに接着性が向上することが期待される。

フッ素ゴム層（ａ）におけるＶｄＦ系フッ素ゴム（ａ１）とフッ素樹脂（ａ２）の質量割合（ａ１）／（ａ２）は、６０／４０〜９７／３である。フッ素樹脂（ａ２）が（ａ１）／（ａ２）＝９７／３よりも小さくなりすぎると燃料低透過性や耐低温脆化性の改善効果が小さくなり、一方、フッ素樹脂（ａ２）が（ａ１）／（ａ２）＝６０／４０よりも大きくなりすぎると、本来のゴム弾性が著しく損なわれ、圧縮永久歪みが著しく悪化したり、硬度が著しく高くなり、好ましくない。燃料低透過性、耐低温脆化性とゴム弾性をバランスよく向上させる点から、（ａ１）／（ａ２）は、６５／３５〜９５／５が好ましく、７０／３０〜９０／１０がさらに好ましい。

フッ素ゴム層（ａ）を形成するためのフッ素ゴム組成物には、ＶｄＦ系フッ素ゴム（ａ１）、フッ素樹脂（ａ２）のほかに、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、共加硫剤、受酸剤など通常の添加剤が配合されてフッ素ゴムの加硫用組成物に調製される。

加硫剤、加硫助剤、共加硫剤および加硫促進剤は、フッ素ゴムを加硫するために用いられるものである。ここで、加硫とは、加硫剤によりフッ素ゴムの同一または異なるポリマー鎖同士を加硫するものであり、このように加硫することにより、前記フッ素ゴムは、引張り強さが向上し、良好な弾性を有するものとなる。

本発明で用いられる加硫系は、フッ素ゴムに加硫性基（キュアサイト）が含まれる場合は、キュアサイトの種類によって、または得られる積層体等の用途により適宜選択すればよい。架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系のいずれも採用できる。

加硫剤としては、ポリオール系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、ポリアミン系加硫剤、イミダゾール架橋系加硫剤、トリアジン架橋系加硫剤、オキサゾール架橋系加硫剤、およびチアゾール架橋系加硫剤のいずれも採用でき、単独で使用または併用しても良い。

ここで、ポリオール系加硫剤により加硫してなる加硫フッ素ゴムは、圧縮永久歪みが小さく、耐熱性に優れているという特徴がある。

パーオキサイド系加硫剤により加硫してなる加硫フッ素ゴムは、ポリオール系加硫およびポリアミン系加硫に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。

ポリアミン系加硫剤により加硫してなる加硫フッ素ゴムは、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール系加硫剤またはパーオキサイド系加硫剤を用いて加硫した加硫フッ素ゴムに比べて、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。

なお、本発明においては、非フッ素ゴム層との接着性が良好な点から、ポリオール系加硫剤をフッ素ゴム組成物に用いることが好ましい。

本発明における加硫剤は、一般的にフッ素ゴム用として知られているポリアミン系、ポリオール系、パーオキサイド系の加硫剤を使用することができる。

ポリオール系加硫剤としては、従来、フッ素ゴムの加硫剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。

前記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、前記金属塩は用いないことが好ましい。

これらの中でも、加硫フッ素ゴムの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。

ポリオール加硫剤の配合量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜３質量部がさらに好ましい。加硫剤が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。

また、ポリオール系加硫剤と併用して、加硫促進剤を用いることが好ましい。加硫促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより加硫反応を促進することができる。

ポリオール系加硫促進剤としては、特に限定されないが、オニウム塩を用いることができる。なかでも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましく、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（ＤＢＵ―Ｂ）および／またはベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）を単独または併用、さらに他のオニウム塩と併用して用いることが適度な加硫速度、成型品の常態物性および圧縮永久歪みが良好である点からさらに好ましい。

パーオキサイド系加硫の加硫剤としては、有機過酸化物があげられ、一般には熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものがよく、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ＝Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに使用量が選ばれる。使用量は通常、フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜１５質量部であるが、好ましくは０．３〜５質量部である。

有機過酸化物を使用する場合は、加硫助剤や共加硫剤を併用してもよい。この加硫助剤または共加硫剤は、パーオキシラジカルおよびポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＣＦ₂＝ＣＦ−などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタアリルイソシアヌレート、ＴＡＩＣプレポリマー、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、加硫性、加硫物の物性の点から、ＴＡＩＣが好ましい。

パーオキサイド系加硫助剤や共加硫剤の配合量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。加硫剤が、０．２質量部未満であると、架橋密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。

さらにまた、非フッ素ゴム層（ｂ）との接着性をさらに向上させるためにオニウム塩やアミン化合物を添加してもよい。

また、必要に応じてフッ素ゴム中に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着性付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。

本発明におけるフッ素ゴム層（ａ）用の加硫性フッ素ゴム組成物は、ＶｄＦ系フッ素ゴム（ａ１）、フッ素樹脂（ａ２）、加硫剤、加硫助剤、共加硫剤、加硫促進剤、オニウム塩および／またはアミン化合物、充填材などのその他配合剤を混練りすることにより得られる。

なかでも、ＶｄＦ系フッ素ゴム（ａ１）とフッ素樹脂（ａ２）とをフッ素樹脂（ａ２）の融点以上で予め溶融混練しておくことにより、耐低温脆化性が向上する。

溶融混練は、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、フッ素樹脂（ａ２）の融点以上、たとえば２００℃以上、通常２５０〜３００℃でフッ素ゴム（ａ１）と混練することにより行なうことができる。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダーまたは二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。

ここで、本発明における溶融混練と類似の処理としてフッ素樹脂中でフッ素ゴムをフッ素樹脂の溶融条件下で加硫する処理（動的架橋）がある。この動的架橋と本発明における溶融混練とは、動的架橋では、熱可塑性プラスチックのマトリックス中にゴムをブレンドし、混練しながらゴムを架橋させ、かつその架橋ゴムをマトリックス中にミクロに分散させる方法であるが、本発明における溶融混練では、加硫を引き起こさない条件（加硫に必要な成分の不存在、またはその温度で加硫反応が起こらない配合など）で溶融混練するものであり、またマトリックスは未加硫ゴムとなり、未加硫ゴム中にフッ素樹脂が均一に分散している混合物である点において本質的に異なる。

フッ素ゴム（ａ１）とフッ素樹脂（ａ２）との溶融混練はその温度で加硫を引き起こす条件（加硫剤、加硫促進剤および受酸剤の存在下など）では行わないが、フッ素樹脂（ａ２）の融点以上の溶融混練温度で加硫を引き起こさない成分（たとえば特定の加硫剤のみ、加硫剤と加硫促進剤の組合せのみ、など）であれば添加混合してもよい。なお、加硫剤と加硫促進剤と受酸剤との組合せは、フッ素樹脂（ａ２）の融点以上の温度では加硫を引き起こす。

本発明における溶融混練で得られたフッ素ゴム予備混合物は、ＶｄＦ系フッ素ゴム（ａ１）が連続相を形成しかつフッ素樹脂（ａ２）が分散相を形成している構造、またはＶｄＦ系フッ素ゴム（ａ１）とフッ素樹脂（ａ２）が共に連続相を形成している構造をとっているものと推定される。

このような構造を形成することにより、フッ素ゴム層（ａ）において、フッ素樹脂（ａ２）による燃料透過性の低下効果が充分にかつ均一に発揮できるほか、上記のとおり、耐低温脆化性が格段に向上するものと考えられる。

ＶｄＦ系フッ素ゴム（ａ１）とフッ素樹脂（ａ２）との溶融混練予備混合物はついで、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤、充填剤などの他の添加剤を配合しながら加硫剤の分解温度以下、たとえば１００℃以下で混練され、フッ素ゴム層（ａ）用の加硫用フッ素ゴム組成物（フルコンパウンド）が製造される。

フッ素ゴム層（ａ）は非フッ素ゴム層（ｂ）と積層する前に単独で加硫してもよいし、非フッ素ゴム層（ｂ）を積層した後に同時に加硫してもよい。

つぎに非フッ素ゴム層（ｂ）について説明する。

非フッ素ゴム層（ｂ）における非フッ素ゴムとしては、特に限定されるものではないが、アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよびその水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエンゴムのポリ塩化ビニル添加物、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体、塩素化ポリスチレン、クロロスルホン化ポリスチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、α，β−不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムまたはその水素化物があげられるが、これらの中でも、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好な点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、またはシリコーンゴムを含むことが好ましい。

また、非フッ素ゴムは、フッ素ゴム層（ａ）との接着性が良好である点からパーオキサイド加硫可能なゴムであることが好ましい。

また、他材との接着力向上の点から、前記非フッ素ゴム中にオニウム塩、アミン化合物、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を配合してもよい。これらの中で、接着力が向上できる点で、非フッ素ゴム中にエポキシ樹脂が配合されることが好ましい。オニウム塩およびアミン化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物、２官能性アミン化合物などがあげられる。フッ素ゴム層との接着性の点から、好ましくは前記フッ素ゴム中に配合されるアミン化合物および／またはオニウム塩としては、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンまたはテトラｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレートである。

また、エポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等があげられる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には、式（１０）：

で表わされる化合物等があげられる。ここで、式（１０）において、ｎは０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、他材との接着力の向上効果が小さくなる傾向がある。一方、ｎが３をこえると、粘度が高くなり、ゴム中での均一な分散が困難になる傾向がある。

エポキシ樹脂の配合量は、非フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。エポキシ樹脂の配合量が０．１質量部未満であると、他材との接着力の向上効果が小さくなる傾向がある。一方、エポキシ樹脂の配合量が２０質量部をこえると、非フッ素ゴム層の柔軟性が損なわれる傾向がある。

加硫剤としては、通常の非フッ素ゴムに使用される加硫剤であれば全て使用できる。たとえば、イオウ系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、ポリチオール系加硫剤、キノイド系加硫剤、樹脂系加硫剤、金属酸化物、ジアミン系加硫剤、ポリチオール類、２−メルカプトイミダゾリンなどの加硫剤があり、なかでもパーオキサイド系加硫剤などが接着特性の点から好ましい。

非フッ素ゴム層（ｂ）用の加硫用組成物中に配合される加硫剤の配合量としては、非フッ素ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。加硫剤が、０．２質量部未満であると、加硫密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、加硫密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。

また、非フッ素ゴム組成物には、非フッ素ゴム、加硫剤のほかに、加硫促進剤などを含むことができ、さらに、その他必要に応じて受酸剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤などの当該技術分野において常用される配合剤が添加できる。

非フッ素ゴム組成物は、一般に使用されているゴム混練装置を用いて混練りすることにより得られる。

本発明の積層体の積層方法としては、つぎの方法が採用できる。
（１）未加硫フッ素ゴム層（ａ）と未加硫非フッ素ゴム層（ｂ）とを加硫接着する方法。具体的には、加硫用フッ素ゴム組成物と、加硫用非フッ素ゴム組成物を、押出機により２層同時押出し、または２基の押出機により内側層上に外側層を押出しすることにより内側層と外側層からなる未加硫の積層体を押出機により押出して一体化し、ついで加硫接着させて製造する方法があげられる。
（２）フッ素ゴム層（ａ）と非フッ素ゴム層（ｂ）のいずれか一方を加硫したのち、他層を重ね、加圧加硫し積層する方法。
（３）加硫フッ素ゴム層（ａ）と加硫非フッ素ゴム層（ｂ）とを接着剤を用いて接着し積層する方法。

接着剤としては、たとえばジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子ポリオール（たとえばエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール化合物とアジピン酸などの二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルポリオール；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体の部分ケン化物など）とポリイソシアネート化合物（たとえば１，６−ヘキサメチレングリコールなどのグリコール化合物と２，４−トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物とのモル比１対２の反応生成物；トリメチロールプロパンなどのトリオール化合物と２，４−トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物とのモル比１対３の反応生成物など）との混合物などの公知の接着剤が使用できる。

これらの積層方法のうち、加工の自由度が高い点から、加硫接着法（１）が好ましい。

また加硫条件としては、使用する加硫剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間加熱することで行う。

また、加硫方法としては、スチーム加硫など通常用いられている方法はもちろんのこと、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても加硫反応を行うことができる。

本発明の積層体において、フッ素ゴム層（ａ）の厚さは特に限定されないが、燃料低透過性に優れていることから、燃料輸送用ホースなどの積層体では、従来よりも薄くできる。したがって、重量、大きさ、コストの面で有利となる。

また非フッ素ゴム層（ｂ）の厚さもフッ素ゴム層（ａ）の耐低温脆化性が向上しているので、従来よりも薄くすることが可能になる。

本発明の積層体は、燃料低透過性、耐低温脆化性、耐薬品性、耐油性、耐熱性を兼ね備える積層体であり、燃料周りのホースや容器、シール材などとして有用であり、特には自動車のエンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置などの燃料輸送用ホース（チューブ）として有用なものである。

燃料輸送用ホース（チューブ）は、チューブ状の最内層にフッ素ゴム層（ａ）を、その外層に非フッ素ゴム層（ｂ）を配置した積層構造を有するものであり、必要に応じて、フッ素ゴム層（ａ）と非フッ素ゴム層（ｂ）の間に接着剤層を介在させてもよい。

かかる本発明の燃料輸送用ホース（チューブ）は、上記した本発明の積層体の効果、すなわち、燃料低透過性に優れていることから、フッ素ゴム層の厚さを従来よりも薄くできる。また非フッ素ゴム層（ｂ）の厚さもフッ素ゴム層（ａ）の耐低温脆化性が向上しているので、従来よりも薄くすることが可能になる。その結果、ホース自体も、重量、大きさ、コストの面で有利となる。

本発明の積層体の用途としては特に限定されず、たとえば、上記の燃料輸送用ホースのほか、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排気系；駆動系のトランスミッション系；シャーシのステアリング系；ブレーキ系；電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール材などがあげられる。

自動車用エンジンのエンジン本体に用いられるシール材としては、特に限定されないが、たとえば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏリング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール材などがあげられる。

自動車用エンジンの主運動系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどがあげられる。

自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンバルブのバルブステムオイルシールなどがあげられる。

自動車用エンジンの滑剤・冷却系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンオイルクーラーのシールガスケットなどがあげられる。

自動車用エンジンの燃料系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、燃料ポンプのオイルシール、燃料タンクのフィラーシール、タンクパッキンなど、燃料チューブのコネクターＯリンクなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯリングなど、キャブレターのフランジガスケットなどがあげられる。

自動車用エンジンの吸気・排気系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキン、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージのタービンシャフトシールなどがあげられる。

自動車のトランスミッション系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、オートマチックトランスミッションのＯリング、パッキン類などがあげられる。

自動車のブレーキ系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類などがあげられる。

自動車の装備電装品に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、カーエアコンのＯリング、パッキンなどがあげられる。

自動車用以外の用途としては、特に限定されず、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームまたは耐候用のパッキン、Ｏリング、その他のシール材；化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏリング、シール材；食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；一般工業部品における同様のパッキン、Ｏリング、シール材などがあげられる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

本明細書における各種の特性については、つぎの方法で測定した。

（１）燃料透過係数
２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０^-3ｍ²）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過係数を求める。

（２）脆化温度
ＪＩＳＫ６２６１に準じて測定する。

（３）引張破断強度
ＪＩＳＫ６２５１に準じて測定する。

（４）引張破断伸び
ＪＩＳＫ６２５１に準じて測定する。

（５）硬度（ショアＡ）
ＪＩＳＫ６２５３に準じ、デュロメータタイプＡにて測定する。

また、表および明細書中の各商品名は、それぞれ次に示すものである。
フッ素ゴム１：ポリオール加硫可能な３元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５８／２０／２２モル％）。ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）は約４７。
フッ素ゴム２（プレコンパウンド）：フッ素ゴム１の１００質量部を加圧型ニーダーに投入し、その後にビスフェノールＡＦ（加硫剤１）２．２質量部と８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（加硫促進剤１）０．５６質量部を投入し、ゴム生地温度１４０〜１５０℃で１２分間混練りして得られたフッ素ゴムプレコンパウンド。
フッ素ゴム３：ポリオール加硫可能な３元フッ素ゴム（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０モル％）。ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）は約８５。
フッ素ゴム４（プレコンパウンド）：フッ素ゴム３の１００質量部を加圧型ニーダーに投入し、その後にビスフェノールＡＦ（加硫剤１）２．２質量部と８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（加硫促進剤１）０．５６質量部を投入し、ゴム生地温度１４０〜１５０℃で１２分間混練りして得られたフッ素ゴムプレコンパウンド。
フッ素ゴム５：パーオキサイド加硫可能な含フッ素プロピレン系ゴム（旭硝子（株）製のＡＦＬＡＳ１５０Ｐ）
フッ素樹脂１：ＴＦＥ／エチレン／２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン＝６３．４／３４．２／２．４モル％の共重合体（ＥＴＦＥ。融点：２２５℃）
フッ素樹脂２：ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９１．９／７．７／０．４モル％の共重合体（ＦＥＰ。融点：２６０℃）。
フッ素樹脂３：ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ／２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテンの４６／４４／９．５／０．５モル％の共重合体（ＥＦＥＰ。融点：１９５℃）
加硫剤１：ビスフェノールＡＦ
加硫剤２：１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ（株）製のパーカドックス１４）
加硫促進剤１：８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド
加硫助剤１：トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製のタイク）
充填剤１：カーボンブラック（東海カーボン（株）社製のＳｅａｓｔ−Ｓ）
充填剤２：カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製のＭＴカーボン：Ｎ９９０）
充填剤３：酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製のＭＡ１５０）
受酸剤１：水酸化カルシウム（近江化学工業（株）製のＣＡＬＤＩＣ２０００）
非フッ素ゴム１：アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン（株）製のＮＩＰＯＬ１０４１Ｌからなるゴム組成物（ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック４３質量部、酸化亜鉛７質量部、湿式シリカ２１質量部、ステアリン酸１．４質量部、老化防止剤３質量部、可塑剤２１質量部、過酸化物３質量部）１００質量部に対して、ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）６質量部とＶ−３（ダイキン工業（株）製）６質量部を練り込んで得られたコンパウンド）

製造例１（フッ素ゴム層（ａ）の製造）
（溶融混練予備混合物の調製）
内容積３リットルの加圧型ニーダーにフッ素ゴム１を１００質量部およびフッ素樹脂１を５質量部投入し、フッ素樹脂１の融点（２２５℃）以上の２３０℃の温度で３０分間溶融混練し、予備混合物を調製した。ローターの回転数は３０ｒｐｍとした。

（フルコンパウンドの調製）
得られた予備混合物を加圧型ニーダーに仕込み、加硫剤１を２質量部、加硫促進剤１を０．５５質量部添加し、ゴム生地温度１４０〜１５０℃で１２分間混練した。ゴム生地を取り出して２４時間冷却後、充填剤１を１３質量部、受酸剤１を６質量部、充填剤３を３質量部添加し、８インチロール２本を備えたオープンロールを用いて、３０〜８０℃で２０分間混練りした。

（フッ素ゴム層（ａ）の製造）
得られたフルコンパウンドを室温に約２４時間置いた後に再度同じオープンロールで混練りし、最終的に３ｍｍの厚さの未加硫フッ素ゴムシートに成形した。

さらに、この未加硫シートを金型で１６０℃にて４５分間プレス加硫し、厚さが２ｍｍおよび０．５ｍｍのフッ素ゴム層（ａ）用の加硫フッ素ゴムシートを得た。

得られた加硫フッ素ゴムシートについて、燃料透過係数、脆化温度、引張破断強度、引張破断伸びおよび硬度を調べた。結果を表１に示す。

製造例２（フッ素ゴム層（ａ）の製造）
フッ素樹脂１の配合量を１０質量部としたほかは製造例１と同様の方法にて予備溶融混練とフルコンパウンド化を行いフッ素ゴム層（ａ）用の未加硫フッ素ゴムシートを調製した。

さらに、製造例１と同様にしてプレス加硫して加硫フッ素ゴムシートを得た。

製造例３（フッ素ゴム層（ａ）の製造）
フッ素樹脂１に代えてフッ素樹脂２を１０質量部用いたほかは製造例１と同様の方法にて予備溶融混練とフルコンパウンド化を行いフッ素ゴム層（ａ）用の未加硫フッ素ゴムシートを調製した。

製造例４（フッ素ゴム層（ａ）の製造）
（溶融混練予備混合物の調製）
内容積３リットルの加圧型ニーダーにフッ素ゴム２（プレコンパウンド）を１００質量部およびフッ素樹脂１を５質量部投入し、フッ素樹脂１の融点（２２５℃）以上の２３０℃の温度で３０分間溶融混練し、予備混合物を調製した。ローターの回転数は３０ｒｐｍとした。

（フルコンパウンドの調製）
得られた予備混合物に充填剤１を１３質量部、受酸剤１を６質量部、充填剤３を３質量部添加し、８インチロール２本を備えたオープンロールを用いて、３０〜８０℃で２０分間混練りした。

さらに、この未加硫シートを金型で１６０℃にて４５分間プレス加硫し、厚さ２ｍｍおよび０．５ｍｍのフッ素ゴム層（ａ）用の加硫フッ素ゴムシートを得た。

製造例５（フッ素ゴム層（ａ）の製造）
フッ素樹脂１の配合量を１０質量部用いたほかは製造例４と同様の方法にて予備溶融混練とフルコンパウンド化を行いフッ素ゴム層（ａ）用の未加硫フッ素ゴムシートを調製した。

さらに、製造例４と同様にしてプレス加硫して加硫フッ素ゴムシートを得た。

製造例６（フッ素ゴム層（ａ）の製造）
フッ素樹脂１に代えてフッ素樹脂２を１０質量部用いたほかは製造例４と同様の方法にて予備溶融混練とフルコンパウンド化を行いフッ素ゴム層（ａ）用の未加硫フッ素ゴムシートを調製した。

比較製造例１（フッ素ゴム層（ａ）の製造）
フッ素樹脂１を配合せず溶融混練予備混合物を調製しなかったほかは製造例４と同様の方法にてフルコンパウンド化を行いフッ素ゴム層（ａ）用の未加硫フッ素ゴムシートを調製した。

製造例７（フッ素ゴム層（ａ）の製造）
（溶融混練予備混合物の調製）
内容積３リットルの加圧型ニーダーにフッ素ゴム３を７０質量部およびフッ素樹脂１を３０質量部投入し、フッ素樹脂１の融点（２２５℃）以上の２３０℃の温度で３０分間溶融混練し、予備混合物を調製した。ローターの回転数は３０ｒｐｍとした。

（フルコンパウンドの調製）
得られた予備混合物を加圧型ニーダーに仕込み、加硫剤１を２質量部、加硫促進剤１を０．５５質量部添加し、ゴム生地温度１４０〜１５０℃で１２分間混練した。ゴム生地を取り出して２４時間冷却後、充填剤２を１３質量部、受酸剤１を６質量部、充填剤３を３質量部添加し、８インチロール２本を備えたオープンロールを用いて、３０〜８０℃で２０分間混練りした。

さらに、この未加硫シートを金型で１８０℃にて２０分間プレス加硫し、厚さ２ｍｍおよび０．５ｍｍのフッ素ゴム層（ａ）用の加硫フッ素ゴムシートを得た。

得られた加硫フッ素ゴムシートについて、燃料透過係数、脆化温度、引張破断強度、引張破断伸びおよび硬度を調べた。結果を表２に示す。

製造例８（フッ素ゴム層（ａ）の製造）
（溶融混練予備混合物の調製）
内容積３リットルの加圧型ニーダーにフッ素ゴム４（プレコンパウンド）を７０質量部およびフッ素樹脂１を３０質量部投入し、フッ素樹脂１の融点（２２５℃）以上の２３０℃の温度で３０分間溶融混練し、予備混合物を調製した。ローターの回転数は３０ｒｐｍとした。

（フルコンパウンドの調製）
得られた予備混合物に充填剤２を１３質量部、受酸剤１を６質量部、充填剤３を３質量部添加し、８インチロール２本を備えたオープンロールを用いて、３０〜８０℃で２０分間混練りした。

製造例９（フッ素ゴム層（ａ）の製造）
フッ素樹脂１に代えてフッ素樹脂２を３０質量部用いたほかは製造例７と同様の方法にて予備溶融混練とフルコンパウンド化を行いフッ素ゴム層（ａ）用の未加硫フッ素ゴムシートを調製した。

さらに、製造例７と同様にしてプレス加硫して加硫フッ素ゴムシートを得た。

製造例１０（フッ素ゴム層（ａ）の製造）
フッ素樹脂１に代えてフッ素樹脂３を３０質量部用いたほかは製造例７と同様の方法にて予備溶融混練とフルコンパウンド化を行いフッ素ゴム層（ａ）用の未加硫フッ素ゴムシートを調製した。

比較製造例２（フッ素ゴム層（ａ）の製造）
フッ素樹脂１を配合せず溶融混練予備混合物を調製しなかったほかは製造例８と同様の方法にてフルコンパウンド化を行いフッ素ゴム層（ａ）用の未加硫フッ素ゴムシートを調製した。

さらに、製造例８と同様にしてプレス加硫して加硫フッ素ゴムシートを得た。

表１〜２の結果から、フッ素ゴム層としてフッ素樹脂を含むフッ素ゴム層とすることにより、燃料透過係数が小さくなり、また、特にフッ素樹脂としてＥＴＦＥおよびＥＦＥＰを用いることにより、低温脆化温度を大幅に下げること（低温で脆化しにくくなること）ができること分かる。

製造例１１（フッ素ゴム層（ａ）の製造）
表３に示す組成で製造例９と同様の方法にて予備溶融混練とフルコンパウンド化を行いフッ素ゴム層（ａ）用の未加硫フッ素ゴムシートを調製した。

さらに、製造例９と同様にしてプレス加硫して加硫フッ素ゴムシートを得た。

得られた加硫フッ素ゴムシートについて、燃料透過係数、脆化温度、引張破断強度、引張破断伸びおよび硬度を調べた。結果を表３に示す。

比較製造例３（フッ素ゴム層（ａ）の製造）
フッ素樹脂２を配合せず溶融混練予備混合物を調製しなかったほかは製造例１１と同様の方法にてフルコンパウンド化を行いフッ素ゴム層（ａ）用の未加硫フッ素ゴムシートを調製した。

さらに、製造例１１と同様にしてプレス加硫して加硫フッ素ゴムシートを得た。

製造例１２（非フッ素ゴム層（ｂ）の製造）
非フッ素ゴム１を１００質量部に対し、充填剤１を４３質量部、酸化亜鉛を７質量部、湿式シリカを２１質量部、ステアリン酸を１．４質量部、老化防止剤を３質量部、可塑剤を２１質量部、過酸化物を３質量部配合し、８インチロール２本を備えたオープンロールを用いて、２５〜７０℃で混練りした。これを室温にて約２０時間置いた後に再度同じオープンロールにて混練りし、厚さ１．２ｍｍの未加硫の非フッ素ゴムシートを作製した。

実施例１
製造例１で作製した厚さ３．０ｍｍの未加硫フッ素ゴムシートと製造例１２で作製した厚さ１．２ｍｍの未加硫の非フッ素ゴムシートを重ね合わせ、片方の端部に幅約１０〜１５ｍｍのフッ素樹脂フィルム（厚さ１５０μｍ、ダイキン工業（株）製。商品名ネオフロンＦＥＰＮＦ−０１５０）を両シートの間に挟んだ後、得られるシートが厚さ２ｍｍになるよう金属製スペーサーを入れた金型に挿入し、１７０℃で２０分間加圧することで加硫を施しシート状の積層体を得た。得られた積層体を幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断し、フッ素樹脂フィルムを剥がして掴みしろとした試験片を作製した。この試験片を用い、２３℃にて、５０ｍｍ／分の剥離速度でＴ剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。また、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。

（剥離モード）
◎：材料破壊破断した。
○：フッ素ゴム層と非フッ素ゴム層の界面が充分に接着し、剥離するのが困難であった。
×：フッ素ゴム層と非フッ素ゴム層の界面で剥離した。

実施例２〜１０
未加硫フッ素ゴムシートとして製造例２〜１０でそれぞれ製造した未加硫フッ素ゴムシートを用いたほかは実施例１と同様にして剥離試験用のシート状の積層体を作製し、接着強度および剥離モードを調べた。結果を表４に示す。

表４の結果から、フッ素ゴム層と非フッ素ゴム層とが強固に接着していることが分かる。

Claims

フッ素ゴム（ａ１）およびフッ素樹脂（ａ２）を含むフッ素ゴム層（ａ）と非フッ素ゴム層（ｂ）とが積層されてなる積層体であって、フッ素ゴム（ａ１）がビニリデンフルオライド単位を含む共重合体であり、フッ素ゴム層（ａ）におけるフッ素ゴム（ａ１）とフッ素樹脂（ａ２）の質量割合（ａ１）／（ａ２）が６０／４０〜９７／３であるフッ素ゴム積層体。
フッ素ゴム層（ａ）のフッ素樹脂（ａ２）が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体またはポリビニリデンフルオライドである請求項１記載の積層体。
非フッ素ゴム層（ｂ）における非フッ素ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴムまたはアクリルゴムからなる請求項１または２記載の積層体。
ビニリデンフルオライド単位を含む共重合体であるフッ素ゴム（ａ１）およびフッ素樹脂（ａ２）を質量割合（ａ１）／（ａ２）が６０／４０〜９７／３で含むフッ素ゴム層（ａ）と非フッ素ゴム層（ｂ）とを加硫接着することを特徴とするフッ素ゴム積層体の製造方法。
フッ素ゴム層（ａ）形成用のフッ素ゴム組成物が、フッ素ゴム（ａ１）とフッ素樹脂（ａ２）とをフッ素樹脂（ａ２）の融点以上で混練したのち、他のゴム組成物用の添加剤を配合し、加硫成形温度より低い温度で混練して得られる加硫性フッ素ゴム組成物である請求項４記載の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体から形成される成形品。
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体から形成される燃料輸送用ホース。