JP5204482B2

JP5204482B2 - 発泡体用樹脂組成物およびその用途

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Publication number: JP5204482B2
Application number: JP2007516304A
Authority: JP
Inventors: 梶原　　孝之; 英治志波; 昌賢山口; 公憲野田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2005-05-19
Filing date: 2006-05-17
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2026-05-17
Also published as: WO2006123670A1; TW200712115A; CN101180356B; CN101180356A; EP1908795A1; TWI319773B; KR100973375B1; US20090100704A1; KR20080023306A; EP1908795B1; JPWO2006123670A1; EP1908795A4; ATE519810T1; US8772365B2

Description

本発明は、発泡体用樹脂組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、低比重で永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性および室温ないし高温での制振特性に優れる発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る樹脂組成物およびその発泡体に関する。

低比重すなわち軽量、かつ柔軟で機械強度の高い樹脂を得るために、架橋発泡体を用いる技術は、建築内外装材、内装材やドアグラスランなどの自動車部品、包装材料、日用品などに広く用いられている。これらは、軽量化のために樹脂を発泡させただけでは、機械強度の低下を招くため、樹脂の架橋反応により分子鎖を結合させることで、機械強度の低下を抑制しつつ、発泡による軽量化を達成することが可能であることによる。

また、履物ないし履物用部品、たとえばスポーツシューズなどの靴底（主にミッドソール）にも、樹脂の架橋発泡体が使用されているが、これは軽量で、かつ長期間の使用による変形を抑え、過酷な使用条件に耐え得る機械強度、着地時の衝撃を吸収する制振性を有する材料が求められているためである。

従来、靴底用には、エチレン・酢酸ビニル共重合体の架橋発泡体が使用され、広く知られているが、このエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を用いて成形される架橋発泡体は、比重が高く、かつ圧縮永久歪みが大であるため、たとえば靴底に用いた場合、重く、かつ長期の使用により靴底が圧縮され機械強度が失われていくという問題がある。

特表平９−５０１４４７号公報、特開平１１−２０６４０６号公報には、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた架橋発泡体、エチレン・酢酸ビニル共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体との混合物を用いた架橋発泡体に係る発明がそれぞれ記載されているが、これらの発明では、低比重性、圧縮永久歪み性が改良されるものの、充分な性能が得られていない(特許文献１、２)。

また、特開平２００３−２７７５３９号公報には、優れた柔軟性を有する発泡体に係る発明が記載されている。しかし、スポーツシューズなどの靴底（主にミッドソール）で使用される体温付近の温度範囲での制振特性に劣り、架橋反応を伴わないので機械強度に劣るという問題がある。さらにWO2005/000958には、優れた柔軟性を有する発泡体に係る発明が記載されている。しかし、さらなる室温ないし高温での制振特性の改良が望まれていた(特許文献３、４)。

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物、さらにはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）およびロジン系、テルペン系などの天然樹脂あるいは石油樹脂（Ｃ）、さらには、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）、ロジン系、テルペン系などの天然樹脂あるいは石油樹脂（Ｃ）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）を含む樹脂組成物を採用することによって、制振性に優れる発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
特表平９−５０１４４７号公報特開平１１−２０６４０６号公報特開平２００３−２７７５３９号公報国際特許公開WO2005/000958公報

本発明の課題は、低比重で永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性および室温ないし高温での制振特性に優れる発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供し得る樹脂組成物およびその発泡体並びにその発泡体を用いた積層体を提供することにある。

すなわち、本発明の発泡体用樹脂組成物としては、以下のような組成物が挙げられる。
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５〜９５重量部および共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）５〜９５重量部を含み、かつ該水添共重合体（Ｂ）がＪＩＳ−Ｋ７１９８に従って、周波数１Ｈｚの測定条件下にて−１０℃以下にガラス転移点を有しない発泡体用樹脂組成物。
（２）前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および水添共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる1つ以上の樹脂（Ｃ）１〜１９００重量部を含む前記（１）に記載の発泡体用樹脂組成物。
（３）前記樹脂（C)の環球法により測定した軟化点が、４０〜１８０℃である前記（２）に記載の発泡体用樹脂組成物。
（４）前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および水添共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）１〜１９００重量部を含む前記（１）から（３）のいずれかに記載の発泡体用樹脂組成物。
（５）さらに発泡剤（Ｅ）を含む前記（１）から（４）のいずれかに記載の発泡体用樹脂組成物。
（６）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が以下の性質を有する前記（１）から（５）のいずれかに記載の発泡体用樹脂組成物；
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、密度（ASTM D1505,23℃）が０．８５７〜０．９１０ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０の範囲にある。

また、本発明によれば以下の（７）〜（１０）の発泡体が提供される。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の樹脂組成物を熱処理して得られる発泡体。
（８）前記（７）に記載の発泡体を二次圧縮して得られる発泡体。
（９）動的粘弾性測定におけるtanδのピーク温度が、０〜６０℃の範囲にある前記（７）または（８）に記載の発泡体。
（１０）ゲル含量が７０％以上であり、比重が０．６以下である前記（７）から（９）のいずれかに記載の発泡体。

本発明によれば以下の積層体（１１）が提供される。
（１１）前記（７）から（１０）のいずれかに記載の発泡体からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体。

本発明によれば以下の履物（１２）が提供される。
（１２）前記（７）から（１０）のいずれかに記載の発泡体または前記（１１）に記載の積層体からなる履物。

また、本発明によれば以下の（１３）または（１４）記載の履物用部品が提供される。
（１３）前記（７）から（１０）のいずれかに記載の発泡体または前記（１１）に記載の積層体からなる履物用部品。
（１４）前記履物用部品が、ミッドソール、インナーソールまたはソールである前記（１３）に記載の履物用部品。

本発明の樹脂組成物は、低比重で永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性および室温ないし高温での制振特性に優れる発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供できる。

以下、本発明に係る発泡用樹脂組成物およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係る発泡体用樹脂組成物、好ましくは架橋発泡体用樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）を含有し、好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）およびロジン系、テルペン系などの天然樹脂あるいは石油樹脂（Ｃ）を含有し、さらに好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）、ロジン系、テルペン系などの天然樹脂あるいは石油樹脂（Ｃ）およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）を含有し、必要に応じて、さらに発泡剤（Ｅ）と、有機ペルオキシド（Ｆ）、架橋助剤（Ｇ）とを含有する。特に、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）、ロジン系、テルペン系などの天然樹脂あるいは石油樹脂（Ｃ）、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）および発泡剤（Ｅ）を含有することが一般的には、好ましい。

本発明に係る発泡体は、上記の樹脂組成物を発泡または架橋発泡させて得られるが、架橋発泡体の方が好ましく用いられる。架橋方法の種類としては、熱架橋および電離性放射線架橋が挙げられる。熱架橋の場合には、樹脂組成物中に、有機ペルオキシド（Ｆ）および架橋助剤（Ｇ）を配合することが好ましい。また、電離性放射線架橋の場合には、架橋助剤を配合する場合がある。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなる非晶性ないし低結晶性のランダムあるいはブロック共重合体であり、密度(ASTM D 1505, 23℃)が０．８５７ｇ／ｃｍ³ 以上０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以下、好ましくは０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．８８０〜０．９０５ｇ／ｃｍ³であって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜４０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である軟質エチレン・α−オレフィン共重合体が望ましい。

エチレンと共重合させるα−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1- ペンテンなどが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。

また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を７５〜９５モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を５〜２５モル％の量で含有していることが望ましい。ここでエチレンとα−オレフィンの合計量は、１００モル％である。

また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）としては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1-ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体などが好ましく用いられ、特に、エチレン・1-ブテン共重合体が好ましく用いられる。これらの共重合体は、ランダムあるいはブロック共重合体であるが、特にランダム共重合体であることが好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは５〜３０％である。
また、このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０、好ましくは１．７〜２．５の範囲内にあることが望ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を用いると、圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体を調製することができる樹脂組成物が得られる。上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、通常エラストマーとしての性質を示す。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して１９０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ10）と、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ2）との比（（ＭＦＲ10）／（ＭＦＲ2））が、下式
（ＭＦＲ10）／（ＭＦＲ2） ≧ ６．０
好ましくは
７ ≦（ＭＦＲ10）／（ＭＦＲ2） ≦１５
の関係を満たし、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と前記メルトフローレート比とが、下式
Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０＜（ＭＦＲ10）／（ＭＦＲ2）
の関係を満たしていると、高発泡倍率すなわち低比重で、かつ、高弾性で圧縮永久歪み性および賦形性に優れる発泡体（非架橋発泡体、架橋発泡体）を調製することができる樹脂組成物が得られる。

本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下、好ましくは０．４以下であることが好ましい。

ここで¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数３以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ₂のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ₂を意味している。

このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。すなわち、エチレン・α−オレフィン共重合体（A）の¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製JEOL-GX270 ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調製されたヘキサクロロブタジエン/d⁶-ベンゼン = 2/1（体積比）の混合溶液を用いて、６７.８ＭＨｚ、２５℃、d⁶-ベンゼン（１２８ppm）基準で行う。測定された¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(Analysis Chemistry43, p1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989)) に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。

また、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記一般式（１）から求められるＢ値が０.９〜１.５、好ましくは０．９５〜１．２であることが好ましい。

Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］［ＰO］） …（１）
（式中、［ＰE］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰO］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）このＢ値は、エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall (Macromolecules, 15, 353(1982)) 、J.Ray (Macromolecules, 10, 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のＢ値は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのエチレン・α−オレフィン共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して決定される。

上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１.０よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの問題点がある。

上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができる。特に、特開昭６２−１２１７０９公報などに記載された溶液重合法が好ましい。
共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）
本発明で使用される共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加
してなる水添共重合体（Ｂ）は、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添共重合体であることが好ましい。

（ａ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を超え、９０重量％以下、（ｂ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が４０重量％以下、（ｃ）水添共重合体の重量平均分子量が５万〜１００万、（ｄ）水添共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の７５％以上が水添されている水添共重合体５重量％〜９５重量％。

本発明で使用される共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１９８に従い、周波数１Ｈｚの測定条件下にて−１０℃以下にガラス転移点を有しないことを特徴とする。ここでガラス転移点を有しないとは、他の温度領域（たとえば−９℃から１５０℃の間）に存在するガラス転移点と同程度（他の温度領域での強さの１０％以上）の強さのガラス転移点を有さないことを意味する。本発明で使用される水添共重合体（Ｂ）は、さらに−９℃から１５０℃の間に１ないし２つ以上のガラス転移点を有する。ここでいうガラス転移点の測定は、該水添共重合体を１ｍｍのシートに加工し、レオメトリックス社製RAS-IIを用いて測定した。すなわち、直径１０ｍｍのプローブにて歪み設定０．５％、昇温速度２℃/minで−２０℃〜６０℃の範囲で周波数を１Ｈｚとして窒素雰囲気下で測定し、得られた各温度での損失正接tanδのピークを該水添共重合体のガラス転移点とした。測定は、１℃ごとに行った。

共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）のビニル芳香族化合物の含有量は、５０重量％を超え、９０重量％以下、好ましくは６０重量％を超え、８８重量％以下、さらに好ましくは６２〜８６重量％である。ビニル芳香族化合物の含有量が本発明で規定する範囲のものを使用することは、優れた発泡特性および制振性を有する発泡体を得るために必要である。なお本発明において、水添共重合体（Ｂ）中のビニル芳香族化合物の含有量は、水素添加前の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握してもよい。

本発明で使用する水添共重合体（Ｂ）において、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は、該共重合体中の４０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％である。本発明の発泡体を得る上で、より柔軟性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックは、１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、さらに好ましくは５重量％未満であることが推奨される。また、本発明の発泡体を得る上で、水添共重合体（Ｂ）として耐ブロッキング性に優れたものが好ましい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックは、１０〜４０量％、好ましくは１３〜３７重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％であることが推奨される。ビニル芳香族化合物重合体ブロックが４０重量％を超える場合は、発泡特性が劣るため好ましくない。

ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量の測定は、たとえば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。

ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量（重量％）＝（水素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック重量／水素添加前の共重合体の重量）×１００
なお、本発明において水添共重合体（Ｂ）におけるビニル芳香族化合物のブロック率（該ブロック率とは、該共重合体中の全ビニル芳香族化合物量に対するビニル芳香族化合物重合体ブロック量の割合をいう）は、５０重量％未満、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１８重量％以下であることが推奨される。

本発明で使用する水添共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５〜１００万、好ましくは１０〜８０万、さらに好ましくは１３〜５０万である。ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が１０〜４０重量％の水添共重合体（Ｂ）を使用する場合、その重量平均分子量は１０万を超え５０万未満、好ましくは１３万〜４０万、さらに好ましくは１５万〜３０万であることが推奨される。重量平均分子量が５万未満の場合は、発泡特性に劣り、また１００万を超える場合は、成形加工性に劣るため好ましくない。本発明において、水添共重合体（Ｂ）の分子量分布は、成形加工性の点で，１．５〜５．０が好ましく、より好ましくは１．６〜４．５、さらに好ましくは１．８〜４であることが推奨される。

本発明で使用する水添共重合体（Ｂ）は、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体の水素添加物であり、共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の７５％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上が水添されている。水添率が７５％未満の場合は、耐候性や熱安定性が劣る。

本発明において、水添共重合体（Ｂ）の構造は特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できるが、特に推奨されるものは、下記ａ〜ｅの一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添加物である。本発明で使用する水添共重合体（Ｂ）は、下記一般式で表される構造を有する共重合体の水素添加物からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重合体にビニル芳香族化合物重合体が混合されていてもよい。
ａ．Ｓ
ｂ．Ｓ-Ｈ
ｃ．Ｓ-Ｈ-Ｓ
ｄ．（Ｓ-Ｈ）_m-Ｘ
ｅ．（Ｓ-Ｈ）_n-Ｘ-（Ｈ）_p
（ここで、Ｓは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックであり、Ｈはビニル芳香族化合物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎおよびｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
上記一般式において、ランダム共重合体ブロックＳ中のビニル芳香族炭化水素は、均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックＳには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分および／またはテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ｍは２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎおとびｐは１以上、好ましくは１〜１０の整数である。

また、本発明において、水素添加前の共重合体鎖中におけるビニル結合量の最大値と最小値との差が１０％未満、好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であることが推奨される。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していてもよい。ここで，ビニル結合量の最大値と最小値との差とは、重合条件、すなわちビニル量調整剤の種類，量および重合温度で決定されるビニル量の最大値と最小値である。共役ジエン重合体鎖中のビニル結合量の最大値と最小値との差は、たとえば共役ジエンの重合時または共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合時の重合温度によって制御することができる。

第３級アミン化合物またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合、重合中のポリマー鎖に組み込まれるビニル結合量は、重合温度によって決まる。従って、等温で重合した重合体は、ビニル結合が均一に分布した重合体となる。これに対し、昇温で重合した重合体は、初期（低温で重合）が高ビニル結合量、後半（高温で重合）が低ビニル結合量といった具合にビニル結合量に差のある重合体となる。かかる構造を有する共重合体に、水素を添加することにより特異構造の水添共重合体が得られる。

本発明において、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外分光光度計を用いて知ることができる。また、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの量は、前述したＫＯＬＴＨＯＦＦの方法で知ることができる。水素添加前の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また、水添共重合体の水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また、本発明において、水添共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添共重合体（Ｂ）の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。

本発明において共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、たとえば1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン（イソプレン）、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。また、ビニル芳香族化合物としては、たとえばスチレン、α―メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１-ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-ｐ-アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ-ジエチル-ｐ-アミノエチルスチレンなどが挙げられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。

本発明において、水素添加前の共重合体において共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物などの使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共役ジエンとして１，３-ブタジエンを使用した場合には、１，２-ビニル結合は５〜８０％、好ましくは１０〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合または１，３-ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２-ビニル結合と３，４-ビニル結合との合計量は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２-ビニル結合と３，４-ビニル結合との合計量（但し、共役ジエンとして１，３-ブタジエンを使用した場合には、１，２-ビニル結合量）を以後ビニル結合と呼ぶ。

本発明において、水素添加前の共重合体は、たとえば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物などの開始剤を用いたアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、たとえばｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素が挙げられる。

また、開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物およびビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物などが含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。

具体的には、ｎ-プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、ｓｅｃ-ブチルリチウム、ｔｅｒｔ-ブチルリチウム、ｎ-ペンチルリチウム、ｎ-ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ-ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ-ブチルリチウムと少量の１，３-ブタジエンの反応生成物などがあげられる。

さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１-（ｔ-ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１-（ｔ-ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウムなどのシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウムなどのアミノリチウム類も使用することができる。

本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン化合物に起因するビニル結合（１，２または３，４結合）の含有量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。第３級アミン化合物は、一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｎ（ただしＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）で表される化合物である。

エーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖状エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。

環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５-ジメチルオキソラン、２，２，５，５-テトラメチルオキソラン、２，２-ビス（２-オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテルなどが挙げられる。

本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。特に、分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃ないし１８０℃、好ましくは３０℃ないし１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１ないし１０時間である。

また、重合系の雰囲気は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマーおよび溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。さらに、重合系内は触媒およびリビングポリマーを不活性化させるような不純物、たとえば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。本発明において、前記重合終了時に２官能以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能カップリング剤としては公知のもののいずれでもよく、特に限定されない。たとえば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシランなどのジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類などの酸エステル類などが挙げられる。

また、３官能以上の多官能カップリング剤としては、公知のもののいずれでもよく、特に限定されない。たとえば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡなどの多価エポキシ化合物、一般式Ｒ_4-nＳｉＸ_n（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化珪素化合物、たとえばメチルシリルトリクロリド、ｔーブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素およびこれらの臭素化物など、一般式Ｒ_4-nＳｎＸ_n（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３から４の整数を示す）で示されるハロゲン化錫化合物、たとえばメチル錫トリクロリド、ｔーブチル錫トリクロリド、四塩化錫などの多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチルなども使用できる。

本発明において、共重合体として重合体の少なくとも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した末端変性共重合体を使用することができる。極性基含有原子団としては、たとえば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基などから選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。

末端変性共重合体は、共重合体の重合終了時にこれらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させることにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物としては、具体的には、特公平４−３９４９５号公報に記載された末端変性処理剤を使用できる。上記で得られた共重合体を水素添加することにより、本発明で使用する水添共重合体（Ｂ）が得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕなどの金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土などに担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒなどの有機酸塩またはアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウムなどの還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒなどの有機金属化合物などのいわゆる有機金属錯体などの均一系水添触媒が用いられる。

具体的な水添触媒としては、特公昭42-8704号公報、特公昭43-6636号公報、特公昭63-4841号公報、特公平1-37970号公報、特公平1-53851号公報、特公平2-9041 号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライドなどの（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウムなどの有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物などが挙げられる。

本発明において、水添反応は、一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、０．１から１５ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３から５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は、通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。

上記のようにして得られた水添共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、たとえば水添後の反応液にアセトンまたはアルコールなどの水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法などを挙げることができる。なお、本発明の水添共重合体（Ｂ）には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤などの安定剤を添加することができる。

本発明で使用する変性されていない水添共重合体は、α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体、たとえばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物で変性されていてもよい。α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸またはそのエステル、メタアクリル酸またはそのエステル、エンド-シス-ビシクロ〔2,2,1〕-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量は、水添重合体１００重量部当たり、一般に０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

本発明で使用され得る共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）としては、市販品を使用することもでき、たとえば、旭化成工業株式会社の商品名「Ｓ.Ｏ.ＥR-ＳＳ」などが挙げられる。
ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂（Ｃ）
本発明で使用されるロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂（Ｃ）は、環球法による軟化点が、４０〜１８０℃の範囲にあることが好ましく、７０〜１７０℃の範囲にあることがより好ましく、１１０から１６０℃の範囲にあることがさらに好ましい。

上記の群から選ばれる樹脂（Ｃ）は、２つ以上の樹脂を用いてもよく、その樹脂は、たとえばロジン系樹脂から２つ選んでもよく、ロジン系樹脂から１つとロジン系樹脂以外の樹脂から１つ選んでもよい。その場合には、当該２つ以上の樹脂を合わせて（Ｃ）成分であるとする。また、２つ以上の樹脂を用いて（Ｃ）成分とする場合は、当該２つ以上の樹脂を使用する際の量比でブレンドし、その物性が（Ｃ）成分の好ましい範囲を満たせば、当該２つ以上の樹脂からなる（Ｃ）成分は、該成分の好ましい範囲を満たしているとする。

ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸などで変性した変性ロジンが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、前記のロジン類のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物などが挙げられる。さらに、これらの水素添加物も挙げることができる。

また、テルペン系樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒドなどからなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテンなどにスチレンなどの芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂なども挙げられる。また、これらの水素添加物も挙げることができる。

石油樹脂は、たとえばタールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合石油樹脂である。すなわち、Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した樹脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエンなどを含有しているクマロンインデン系樹脂、ｐ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂なども挙げられる。

また、本発明で使用される、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂（Ｃ）は、耐候性および耐変色性に優れるために水素添加誘導体が好ましい。

本発明で使用される、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂（Ｃ）として市販品を使用することもでき、たとえばロジン系天然樹脂としては、荒川化学工業株式会社製の商品名「エステルガム」、「ペンセル」、「スーパーエステル」、テルペン系天然樹脂としては、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名「ＹＳレジン」、「ＹＳポリスター」、「クリアロン」、石油樹脂としては、荒川化学工業株式会社製の商品名「アルコン」などが挙げられる。本発明においてロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂（Ｃ）を用いる場合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜１９００重量部、好ましくは５〜１９００重量部、より好ましくは５〜１００重量部の割合で用いられる。

エチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）
本発明で使用されるエチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）の極性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種または二種以上などを例示することができる。

エチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）としてより具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部または全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎ-ブチル共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸ｎ-ブチル・メタクリル酸共重合体のようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸共重合体およびそのカルボキシル基の一部または全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体のようなエチレン・ビニルエステル共重合体などを代表例として例示することができる。

これらの中では、特にエチレンと、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステルおよび酢酸ビニルから選ばれる極性モノマーとの共重合体が好ましく、特にエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーやエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体が最も好ましい。

上記エチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）は、極性モノマーの種類によっても異なるが、極性モノマー含量が１〜５０重量％、特に５〜４５重量％ものが好ましい。このようなエチレン・極性モノマー共重合体としては、また成形加工性、機械的強度などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０５〜５００ｇ／１０分、特に０．５〜２０ｇ／１０分のものを使用することが好ましい。エチレンと不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステルなどとの共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合により得ることができる。またエチレンと不飽和カルボン酸の金属塩の共重合体（アイオノマー）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と相当する金属化合物を反応させることによって得ることができる。

本発明で用いられるエチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）がエチレン・酢酸ビニル共重合体の場合、エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量は、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。

また、このエチレン・酢酸ビニル共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。

エチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）を用いる場合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜１９００重量部、好ましくは５〜１９００重量部、より好ましくは５〜１００重量部の割合で用いられる。エチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）がエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体である場合、上記の割合で用いると、ポリウレタン、ゴム、皮革などからなる他の層と接着性に優れる架橋発泡体を提供することができるエラストマー組成物を得ることができる。また、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）を上記の割合で用いると、得られた発泡体層はポリウレタン、ゴム、皮革などからなる他の層と接着性に優れ、積層体としても好ましい。

発泡剤（Ｅ）
本発明で必要に応じて用いられる発泡剤（Ｅ）としては、化学発泡剤、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、1,1'-アゾビス（1-アセトキシ-1- フェニルエタン）、ジメチル-2,2'-アゾビスブチレート、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、2,2'- アゾビス（2,4,4-トリメチルペンタン）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2'-アゾビス［N-（2-カルボキシエチル）-2-メチル-プロピオンアミジン］などのアゾ化合物；N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）などのニトロソ化合物；4,4'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのヒドラジン誘導体；p-トルエンスルホニルセミカルバジドなどのセミカルバジド化合物；トリヒドラジノトリアジンなどの有機系熱分解型発泡剤、さらには、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウムなどの重炭酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩；亜硝酸アンモニウムなどの亜硝酸塩、水素化合物などの無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。中でも、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、炭酸水素ナトリウムが、特に好ましい。

また、本発明においては、物理発泡剤（発泡時に化学反応を必ずしも伴わない発泡剤）、たとえばメタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの各種脂肪族炭化水素類；ジクロルエタン、ジクロルメタン、四塩化炭素などの各種塩化炭化水素類；フロンなどの各種フッ化塩化炭化水素類などの有機系物理発泡剤、さらに、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水などの無機系物理発泡剤も発泡剤（Ｅ）として用いることができる。これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、発火の可能性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンが最も優れている。

本発明で発泡剤（Ｅ）として使用される上記物理発泡剤は、発泡剤の分解残渣がないため、組成物の架橋発泡時における金型汚れを防止することができる。しかも、物理発泡剤は、粉状ではないので、混練性に優れている。また、この物理発泡剤を用いると、得られる架橋発泡体の異臭（ＡＤＣＡ分解時に生成するアンモニア臭など）を防止することができる。

また、本発明においては、臭気、金型汚れなどの悪影響を生じない範囲で、上記のような化学発泡剤を併用することができる。
物理発泡剤の貯蔵方法としては、小規模な生産であれば、二酸化炭素、窒素などをボンベに入った状態で使用し、射出成形機および押出成形機などに減圧弁を通して供給することができるし、またポンプなどにより昇圧し、射出成形機および押出成形機などに供給する場合もある。

また、大規模に発泡製品を製造する設備であれば、液化二酸化炭素、液化窒素などの貯蔵タンクを設置し、熱交換機を通し、気化し、配管により、減圧弁により射出成形機および押出成形機などに供給する。

また、液状の物理発泡剤の場合、貯蔵圧力としては、０．１３〜１００ＭＰａの範囲が好ましく、圧力が低すぎると減圧して射出成形機および押出成形機などに注入できず、また、圧力が高すぎると、貯蔵設備の耐圧強度を高くする必要から、設備が大型化、複雑化し好ましくない。なお、ここで定義する貯蔵圧力とは、気化し減圧弁に供給する圧力を言う。

上記発泡剤（Ｅ）として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、前記（A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分の合計に対して、通常２〜２０ｐｈｒ（重量100分率、すなわち前記（A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分の合計１００重量部に対して２〜２０重量部の意味である）、好ましくは５〜１５ｐｈｒ（重量100分率）、の割合で用いられる。ただし、化学発泡剤の使用量は、使用する発泡剤の種類・グレードにより発生ガス量が異なるため、目的の発泡倍率により、適宜増減され得る。

また、発泡剤（Ｅ）として物理発泡剤を用いる場合、物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて、適宜決定される。
本発明においては、必要に応じて、発泡剤（Ｅ）とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤（Ｅ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ステアリン酸亜鉛、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。

有機ペルオキシド（Ｆ）
本発明で必要に応じて架橋剤として用いられる有機ペルオキシド（Ｆ）としては、具体的に、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（t-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。

本発明においては、有機ペルオキシド（Ｆ）は、前記（A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分の合計に対して、通常０．１〜１．５ｐｈｒ（重量100分率、すなわち前記（A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分の合計１００重量部に対して０．１〜１．５重量部の意味である）、好ましくは０．２〜１．０ｐｈｒ（重量100分率）の割合で用いられる。有機ペルオキシド（Ｆ）を上記のような割合で用いると、適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。また、有機ペルオキシド（Ｆ）を架橋助剤（Ｇ）とともに、上記のような割合で用いると、より適度な架橋構造を有する架橋発泡体を得ることができる。

架橋助剤（Ｇ）
本発明で必要に応じて用いられる架橋助剤（Ｇ）としては、具体的に、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤；あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。また、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。中でも、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

本発明においては、上記のような架橋助剤（Ｇ）は、架橋助剤（Ｇ）と有機ペルオキシド（Ｆ）との重量比［（Ｆ）／（Ｇ）］が１／３０〜５／１、好ましくは１／２０〜３／１、さらに好ましくは１／１５〜２／１になる量で用いることが望ましい。

樹脂組成物
本発明に係る樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５〜９５重量部、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）５〜９５重量部、ならびにエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および水添共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、必要に応じてロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂（Ｃ）を１〜１９００重量部および必要に応じてエチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）を１〜１９００重量部、好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）４０〜９５重量部、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）５〜６０重量部、ならびにエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および水添共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対してロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂（Ｃ）を５〜５０重量部および必要に応じてエチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）を１〜１９００重量部、より好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）４０〜９５重量部、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）５〜６０重量部、ならびにエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および水添共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対してロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂（Ｃ）を５〜５０重量部およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）を５〜１００重量部、さらに好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）６０〜９５重量部、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）５〜４０重量部、ならびにエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および水添共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対してロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂（Ｃ）を５〜５０重量部およびエチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）を５〜１００重量部含む。

樹脂組成物の調製
本発明に係る樹脂組成物は、未架橋かつ未発泡状態の組成物であり、溶融状態であってもよいし、また、冷却固化したペレットまたはシートであってもよい。

本発明に係る樹脂組成物のペレットは、たとえば上記のようなエチレン・α−オフィン共重合体（Ａ）、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）、発泡剤（Ｅ）、好ましくはエチレン・α−オフィン共重合体（Ａ）、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂（Ｃ）、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、および必要に応じて有機ペルオキシド（Ｆ）、架橋助剤（Ｇ）、発泡助剤を上述した割合でヘンシェルミキサ−などで混合し、バンバリーミキサー、ロール、押出機などの混練機で発泡剤（Ｅ）および／または有機ペルオキシド（Ｆ）が分解しない温度にて溶融可塑化し、均一に混合分散させて造粒機により調製することができる。

この樹脂組成物中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、フィラー、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、塩酸吸収剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

また、本発明に係る樹脂組成物のシートは、たとえば上記のようにして得られた樹脂組成物のペレットを押出機あるいはカレンダー成形機を用いて調製することができる。あるいは組樹脂成物の諸成分をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート化する方法、または押出機を用いて混練した後Ｔダイまたは環状ダイを通してシート化する方法などにより、未架橋かつ未発泡状態の発泡性シートを調製することができる。

発泡体
本発明に係る発泡体は、上記のような本発明に係る樹脂組成物を発泡または架橋発泡、通常は、１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、１０〜９０分の条件下で発泡または架橋発泡することにより得られる。ただし、（架橋）発泡時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。

また、本発明に係る発泡体または架橋発泡体は、上記条件下で発泡または架橋発泡された成形体を、１３０〜２００℃、３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、５〜６０分、圧縮比１．１〜３、好ましくは１．３〜２の条件下で圧縮成形して得られる発泡体であってもよい。

これらの発泡体または架橋発泡体は、比重（ＪＩＳＫ７２２２）が０．６以下、好ましくは０．０３〜０．２５、より好ましくは０．０５〜０．２５であり、表面硬度（アスカーＣ硬度）が２０〜８０、好ましくは３０〜６５の範囲にある。架橋発泡体としては、ゲル分率が７０％以上であることが望ましく、通常は７０〜９５％である。

このような物性を有する、本発明に係る発泡体、特に架橋発泡体は、圧縮永久歪みが小さく、引裂強度が高く、制振性に優れる特性を持つ。
なお、上記ゲル分率（ゲル含量；キシレン不溶解分）は、次のようにして測定される。

すなわち、架橋発泡体の試料を秤量して細かく裁断し、次いで得られた細片を、密閉容器中にp-キシレンとともに入れ、常圧下で３時間p-キシレンを還流させる。
次に、この試料を濾紙上に取出し、絶乾させる。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料など）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。

一方、試料の重量からポリマー成分以外のキシレン可溶性成分（たとえば安定剤など）の重量およびポリマー成分以外のキシレン不溶性成分（たとえばフィラー、充填剤、顔料など）の重量を減じた値を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。

ここに、ゲル含量（キシレン不溶解分）は、次式により求められる。
ゲル含量［重量％］＝（［補正された最終重量（Ｙ）］÷［補正された初期重量（Ｘ）］）×１００
また、本発明の発泡体については、動的粘弾性測定におけるtanδのピーク温度が0℃〜６０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは３０〜６０℃である。ここでｔａｎδは、得られた二次架橋発泡体のサンプルについて、縦、横、高さ各10mmの立方体を切り出し、レオメトリックス社製RAS-IIを用いて測定した。直径10mmのプローブにて歪み設定0.5%、昇温速度2℃/minで−20℃~60℃の範囲で周波数を1Hzとして窒素雰囲気下で測定し、各温度での損失正接tanδ、および貯蔵弾性率G‘の値を得た。測定は１℃ごとに行った。

なお、−２０℃から６０℃の間にtanδのピークが複数検出される場合は、最もピーク高さの高いものを本発明の好ましい範囲において規定するtanδのピーク温度とする。
発泡体の調製
本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）は、たとえば以下のような方法により調製することができる。

本発明に係る樹脂組成物のシートは、たとえば樹脂組成物の調製の項で述べた混合物を、カレンダー成形機、プレス成形機、Ｔダイ押出機を用いて得ることができる。このシート成形時においては、発泡剤（Ｅ）および有機ペルオキシド（Ｆ）の分解温度以下でシート成形することが好ましく、具体的には、樹脂組成物の溶融状態での温度が１００〜１３０℃となる条件に設定してシート成形することが好ましい。

上記方法によってシート化された樹脂組成物は、１３０〜２００℃に保持された金型に、金型の容積に対して１．０〜１．２の範囲に裁断して、金型内に挿入する。金型の型締め圧力は３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、保持時間１０〜９０分の条件下で、一次発泡体（非架橋または架橋発泡体）を作製する。ただし、（架橋）時間については、金型の厚さに依存するため、この範囲を超えて、適宜増減され得る。

上記（架橋）発泡用金型は、その形状が特に制限はされないが、通常シートが得られるような形状を有している金型が用いられる。この金型は、溶融樹脂および発泡剤分解時に発生するガスが抜けないように、完全に密閉された構造とすることが好ましい。また、型枠としては、内面にテーパーが付いている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。

上記方法により得られた一次発泡体を、圧縮成形により所定の形状の付与を行う。このときの圧縮成形条件は、金型温度が１３０〜２００℃、型締め圧力が３０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²、圧縮時間が５〜６０分、圧縮比が１．１〜３．０の範囲である。

また、電離性放射線照射による架橋方法により架橋発泡体を得るには、まず、エチレン・α−オフィン共重合体（Ａ）、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂から選ばれる１つ以上の樹脂（Ｃ）、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）と、発泡剤（Ｅ）として有機系熱分解型発泡剤と、他の添加剤とを、有機系熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練し得られた混練物を、たとえばシート状に成形し、発泡性シートを得る。

次いで、得られた発泡性シートに電離性放射線を所定量照射してエチレン・α−オフィン共重合体（Ａ）、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂から選ばれる１つ以上の樹脂（Ｃ）、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）とを架橋させた後、得られた発泡性の架橋シートを有機系熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることによって、架橋発泡シートを得ることができる。

電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線などが用いられる。この中、コバルト-６０のγ線、電子線が好ましく用いられる。
発泡体の製品形状としては、たとえばシート状、厚物ボード状、ネット状、型物などが挙げられる。

上記のようにして得られた架橋発泡体から、上述した二次発泡体の製造方法と同様にして、上記物性を有する二次架橋発泡体を調製することができる。
積層体
本発明に係る積層体は、上記した本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有する積層体である。

上記のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革については、特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革、人工皮革を用いることができる。このような積層体は、特に履物ないし履物用部品の用途に好適である。

履物ないし履物用部品
本発明に係る履物ないし履物用部品は、上記した本発明に係る発泡体（非架橋または架橋発泡体）または積層体からなる。履物用部品としては、たとえば靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダルなどが挙げられる。

以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いたエチレン・１-ブテン共重合体の密度、ＭＦＲ、Ｂ値、Ｔαβ強度比、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）また、実施例および比較例で得られた架橋発泡体について、比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度（表面硬度）および反発弾性は、下記の方法に従って測定した。

エチレン・１-ブテン共重合体の物性評価
（１）密度
密度は、ＡＳＴＭ１５０５に従い、２３℃にて求めた。
（２）ＭＦＲ
ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に従い、１９０℃にて求めた。２．１６ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ２、１０ｋｇ荷重での測定値をＭＦＲ１０とした。
（３）Ｂ値、Ｔαβ強度比
¹³Ｃ-ＮＭＲにより求めた。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、オルトジクロロベンゼン溶媒、１４０℃にて求めた。Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC- 2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GNH6-HTを2本、およびTSKgel GNH6-HTLを2本であり、カラムサイズはいずれも直径7.5 mm、長さ300 mmであり、カラム温度は140 ℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（武田薬品）0.025重量%を用いて、1.0 ml／分で移動させ、試料濃度は15 mg／10 mlとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw ＜1000、およびMw ＞4×10⁶については東ソー社製を用いて、1000 ≦ Mw ≦4×10⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
（５）ガラス転移点
ＪＩＳ−Ｋ７１９８に従い、周波数１Ｈｚにて求めた。

架橋発泡体の物性評価
（１）比重
比重は、ＪＩＳＫ７２２２に従って測定した。
（２）圧縮永久歪み
ＪＩＳＫ６３０１に従って、５０℃×６時間、圧縮量５０％の条件で圧縮永久歪み試験を行い、圧縮永久歪み（ＣＳ）を求めた。
（３）引裂強度
ＢＳ５１３１−２．６に従って、引張速度１０ｍｍ／分の条件で引裂強度試験を行い、引裂強度を求めた。
（４）アスカーＣ硬度
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳＫ７３１２−１９９６付属書２記載の「スプリング硬さ試験タイプＣ試験方法」に従って測定した。
（５）反発弾性
反発弾性は、５０ｃｍ（＝Ｌ０）の高さより１５ｇの鉄球を落下させた時の、鉄球の跳ね上がり高さ（＝Ｌ）を２３℃および４０℃にて測定し、反発弾性を以下の式を用いて求めた。

反発弾性（％）＝Ｌ／Ｌ０×１００
（６）積層体の接着強度
以下のようにして圧着シートを製造し、剥離試験を行うことにより接着強度を測定した。

＜二次架橋発泡体の処理＞
まず、二次架橋発泡体表面を、界面活性剤を使用して水洗し、室温で１時間乾燥させた。次に、この二次架橋発泡体を、メチルシクロヘキサン中に３分間浸漬させ、その後６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。

続いて、ＵＶ硬化型プライマー〔大東樹脂（株）製、ＧＥ２５８Ｈ１〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯３灯を通過方向に垂直に設置した照射装置〔日本電池（株）製、ＥＰＳＨ-６００-３Ｓ型、ＵＶ照射装置〕を用い、光源下１５ｃｍの位置において、コンベアースピードを１０ｍ／分の速度で移動させＵＶ光を照射させた。

その後、補助プライマー〔大東樹脂（株）製のプライマーＧＥ６００１Ｌに、硬化剤ＧＥ３６６Ｓを５重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。

続いて、接着剤〔大東樹脂（株）製の接着剤９８Ｈに、硬化剤ＧＥ３４８を４重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。
最後に上記接着剤を塗布した二次架橋発泡体と、以下の処理を施したポリウレタン（ＰＵ）合皮シートを貼り合せ、２０ｋｇ／ｃｍ²で１０秒間圧着した。

＜ＰＵ合皮シートの処理＞
ＰＵ合皮シートの表面をメチルエチルケトンを用いて洗浄し、室温で１時間乾燥させた。

次に、補助プライマー〔大東樹脂（株）製のプライマーＧＥ６００１Ｌに、硬化剤ＧＥ３６６Ｓを５重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で３分間乾燥させた。

続いて、接着剤〔大東樹脂（株）製の接着剤９８Ｈに、硬化剤ＧＥ３４８を４重量％添加したもの〕を薄く刷毛塗りし、６０℃のオーブン中で５分間乾燥させた。
＜剥離試験＞
上記圧着シートの２４時間後の接着強度を、以下の要領で評価した。

すなわち、圧着シートを１ｃｍ幅に裁断し、その端部を剥離した後、端部を２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り、剥離強度を測定した。なお、サンプル数は５個で、表２に示す接着強度は平均値である。また、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。

実施例で用いた共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体は次の通りである。
（１）共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ-１）
Ｓ.Ｏ.ＥR-ＳＳＳＳ９０００（旭化成工業株式会社）
密度（ASTM D1505,23℃）＝０．９９ｇ／ｃｍ³
メルトフローレート（ASTM D1238、荷重2.16kg、230℃）＝２．７ｇ／１０分
ガラス転移点：９℃
実施例で用いたロジン系、テルペン系などの天然樹脂あるいは石油樹脂は次の通りである。
（２）石油樹脂（Ｃ-１）
アルコンＭ-１１５（荒川化学工業株式会社製）
軟化点＝１１５℃
実施例で用いたエチレン・極性モノマー共重合体は次の通りである。
（３）エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｄ-１）
ＥＶ４６０（三井・デュポンポリケミカル株式会社）
酢酸ビニル含量＝１９重量％
密度（ASTM D1505,23℃）＝０．９４ｇ／ｃｍ³
メルトフローレート（ＭＦＲ２）（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）＝２．５ｇ／１０分
（４）スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（Ｓ-１）
タフプレン１２５（旭化成工業株式会社）
スチレン含量＝４０重量％
密度（ASTM D1505,23℃）＝０．９５ｇ／ｃｍ³
メルトフローレート（ＭＦＲ２）（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）＝４．５ｇ／１０分
ガラス転移点：−７８℃，９６℃
[製造例１]
［触媒溶液の調製］
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレート１８．４ｍｇをとり、トルエン５ｍｌを加えて溶解させ、濃度が０．００４ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。［ジメチル（ｔ-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライド１．８ｍｇをとり、トルエン５ｍｌを加えて溶解させ、濃度が０．００１ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。重合開始時においては、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液０．３８ｍｌ、［ジメチル（ｔ-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドのトルエン溶液０．３８ｍｌをとり、さらに希釈用のトルエン４．２４ｍｌを加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートがＢ換算で０．００２ｍｍｏｌ／Ｌに、［ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリドがＴｉ換算で０．０００５ｍｍｏｌ／Ｌとなるトルエン溶液を５ｍｌ調製した。
［エチレン・１-ブテン共重合体（Ａ−１）の調製］
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら１-ブテン１０ｇ、水素１２０ｍｌを挿入した。次にオートクレーブを１００℃まで加熱し、さらに、全圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²となるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²になった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液５ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入して重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調整し、かつ圧力が６ｋｇｆ／ｃｍ²となるように直接エチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。さらに、反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥して１０ｇのエチレン・ブテン共重合体Ａ−１を得た。得られたエチレン・１-ブテン共重合体の性状を表１に示す。

[実施例１]
エチレン・１-ブテン共重合体（Ａ−１）８０重量部、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ−１）２０重量部、酸化亜鉛３．０ｐｈｒ（重量100分率、つまり（Ａ−１）と（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して３．０重量部）、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）０．７ｐｈｒ（重量100分率、つまり（Ａ−１）と（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して０．７重量部）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）[商品名Ｍ-６０（ＴＡＩＣ含有量６０％）、日本化成（株）製]０．１２ｐｈｒ（重量100分率、つまり（Ａ−１）と（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して０．１２重量部）（ＴＡＩＣ含量として）、１，２-ポリブタジエン０．３ｐｈｒ（重量100分率、つまり（Ａ−１）と（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して０．３重量部）、アゾジカルボンアミド３．８ｐｈｒ（重量100分率、つまり（Ａ−１）と（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して３．８重量部）からなる混合物を、設定温度１００℃のニーダーにて１０分間混練後、さらにロールによりロール表面温度１００℃で１０分間混練した後シート状に成形した。

なお上記から分かるように、本実施例で、たとえばＸｐｈｒという場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と、必要に応じて添加される（Ｃ）成分と、必要に応じて添加される（Ｄ）成分との合計１００重量部に対して、Ｘ重量部用いる、という意味と同じである。

得られたシートは、プレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ²、１５５℃、３０分の条件下にて加圧、加熱し、一次架橋発泡体を得た。このプレス金型のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍであった。

次いで、この一次架橋発泡体を、１５０ｋｇ／ｃｍ²、１５５℃の条件下にて１０分間、圧縮成形を行い、二次架橋発泡体を得た。得られた二次架橋発泡体のサイズは、厚み１５ｍｍ、縦１６０ｍｍ、２５０ｍｍであった。

次いで、この二次架橋発泡体の比重、圧縮永久歪み、引裂強度、アスカーＣ硬度、反発弾性を上記方法に従って測定した。また、発泡体とポリウレタン（PU）合皮シートとからなる積層体の接着強度を上記方法に従って測定するとともに、そのときの剥離状態を肉眼で観察した。その結果を表２に示す。

[実施例２]
実施例１において、エチレン・１-ブテン共重合体（Ａ−１）を８０重量部から９０重量部に、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ−１）を２０重量部から１０重量部に変更し、（Ａ−１）および（Ｂ−１）の合計１００重量部に対して石油樹脂（Ｃ−１）を１０重量部加え、アゾジカルボンアミドを３．８ｐｈｒ（重量100分率）から２．７ｐｈｒ（重量100分率）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。

[実施例３]
実施例１において、エチレン・１-ブテン共重合体（Ａ−１）を８０重量部から９０重量部に、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ−１）を２０重量部から１０重量部に変更し、（Ａ−１）および（Ｂ−１）の合計１００重量部に対して石油樹脂（Ｃ−１）を１０重量部およびエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｄ−１）を１０重量部加え、アゾジカルボンアミドを３．８ｐｈｒ（重量100分率）から２．７ｐｈｒ（重量100分率）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。

[比較例１]
実施例１において、エチレン・１-ブテン共重合体（Ａ−１）を８０重量部から１００重量部に、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ−１）を２０重量部から０重量部に、アゾジカルボンアミドを３．８ｐｈｒ（重量100分率）から４．０ｐｈｒ（重量100分率）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。

[比較例２]
実施例１において、エチレン・１-ブテン共重合体（Ａ−１）を８０重量部から０重量部、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ−１）を２０重量部から０重量部とし、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｄ−１）を１００重量部とし、さらにアゾジカルボンアミドを３．８ｐｈｒ（重量100分率）から４．０ｐｈｒ（重量100分率）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。

[比較例３]
実施例１において、共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加
してなる水添共重合体（Ｂ−１）２０重量部を、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（Ｓ−１）２０重量部とし、アゾジカルボンアミドを３．８ｐｈｒ（重量100分率）から４．０ｐｈｒ（重量100分率）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして二次架橋発泡体を調製し、物性測定を行った。その結果を表２に示す。

本発明によれば、低比重で永久圧縮歪（ＣＳ）が小さく、しかも引張強度特性、引裂強度特性および室温ないし高温での制振特性に優れた発泡体（非架橋および架橋発泡体）を提供できる。

Claims

ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５〜９５重量部および共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなる共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（Ｂ）５〜９５重量部を含み、かつ該水添共重合体（Ｂ）がＪＩＳ−Ｋ７１９８に従って、周波数１Ｈｚの測定条件下にて−１０℃以下にガラス転移点を有しないことを特徴とする発泡体用樹脂組成物。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および水添共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる1つ以上の樹脂（Ｃ）１〜１９００重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の発泡体用樹脂組成物。
前記樹脂（C)の環球法により測定した軟化点が、４０〜１８０℃であることを特徴とする請求項２に記載の発泡体用樹脂組成物。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）および水添共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、エチレン・極性モノマー共重合体（Ｄ）１〜１９００重量部を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の発泡体用樹脂組成物。
さらに発泡剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の発泡体用樹脂組成物。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が以下の性質を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の発泡体用樹脂組成物；
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体であり、密度（ASTM D1505,23℃）が０．８５７〜０．９１０ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ASTM D1238、荷重2.16kg、190℃）が０．１〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０の範囲にある。
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を熱処理して得られることを特徴とする発泡体。
請求項７に記載の発泡体を二次圧縮して得られることを特徴とする発泡体。
動的粘弾性測定におけるtanδのピーク温度が、０〜６０℃の範囲にある請求項７または８に記載の発泡体。
ゲル含量が７０％以上であり、比重が０．６以下であることを特徴とする請求項７ないし９のいずれか１項に記載の発泡体。
請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の発泡体からなる層と、ポリオレフィン、ポリウレタン、ゴム、皮革および人工皮革からなる群から選ばれる少なくとも一種の素材からなる層とを有することを特徴とする積層体。
請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の発泡体または請求項１１に記載の積層体からなることを特徴とする履物。
請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の発泡体または請求項１１に記載の積層体からなることを特徴とする履物用部品。
前記履物用部品が、ミッドソール、インナーソールまたはソールであることを特徴とする請求項１３に記載の履物用部品。