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CN101215394B - 可降解环保型聚丙烯泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

可降解环保型聚丙烯泡沫塑料及其制备方法 Download PDF

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CN101215394B CN2008100704856A CN200810070485A CN101215394B CN 101215394 B CN101215394 B CN 101215394B CN 2008100704856 A CN2008100704856 A CN 2008100704856A CN 200810070485 A CN200810070485 A CN 200810070485A CN 101215394 B CN101215394 B CN 101215394B
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Abstract

本发明提供了一种可降解环保型聚丙烯泡沫塑料及其制备方法；泡沫塑料以塑弹体为基础材料，引入第三单体作为助交联剂进行交联和控制降解产物，对聚丙烯接枝共聚和交联反应，与增容剂、填料、成核剂、交联剂、发泡剂一起经密炼、开炼、制片、发泡成型后制得发泡塑料型材成品。本产品改善了传统的均聚型聚丙烯在热发泡成型过程中不能获得很高的断点延伸力和高熔体强度，粘度而发泡成型的弊端；本发明提供的聚丙烯泡沫塑料产品耐热性好，热变形程度小，软化点在100-130℃；在此温度范围内可长期使用，应用范围广泛，废弃物可回收，会自动降解，对环境无污染。

Description

可降解环保型聚丙烯泡沫塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及可降解环保型聚丙烯(pp)泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(pp)发泡材料与聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)及EVA发泡材料相比，以其优良的耐热性、力学性能和良好的环境适应性等优点而备受市场青睐。但是，由于聚丙烯(PP)属结晶聚合物，而共聚聚丙烯嵌段型为以丙烯为主链导入乙烯链成共聚物(CO-PP)属不完全结晶型聚合物；如聚丙烯在结晶烯点下几乎不流动，而结晶熔点以上，其熔体粘度急剧下降，此特性导所发泡过程中，所产生的气体很难包住，不能成为气泡，同时从熔体转为结晶态会放出大量热量(比热容大)，需很长时间去进行固化。传统的均聚型丙烯在生产制造过程中，发泡生产工艺产品性能较差，特别是发泡PP合材的生产技术难度较大，难于制得高熔体强度和粘度及一定凝胶量的胶体，导致其韧性差，熔体强度低，热成型、发泡性能差，在热发泡成型过程中不能获得很高的断点延伸力、高熔体强度和粘度而难于制得高发泡倍率的发泡成型，很难获得高质量的泡沫塑料制品，限制了其在热成型和发泡材料领域的使用性，而且制造过程复杂，加工困难，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种可降解环保型聚丙烯泡沫塑料；
本发明的另一目的是：提供一种可降解环保型聚丙烯泡沫塑料的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
可降解环保型聚丙烯(pp)泡沫塑料，其由包括基础材料、增容剂、填料、成核剂、交联剂、助联剂和发泡剂的原料制备而成；
所述基础材料采用嵌段共聚型聚丙烯，其为乙烯含量2-5％的共聚聚丙烯，至少含有90重量份的DP2000；基于90重量份的DP2000；
所述增容剂采用乙烯、丙烯酸共聚物(EmAA)，其重量份为5～10；
所述填料采用滑石粉TA-1250，其重量份为8～20；
所述成核剂含有锌氧粉(ZNO)、硬脂酸锌(ZNST)、硬脂酸(ST)，也当作促进、传热、润滑离型剂用；其中锌氧粉(ZNO)重量份为0.5～1.5，硬脂酸锌(ZNST)重量份为0.85～1.5，硬脂酸(ST)重量份为0.45～1.0；
所述交联剂为初生氧化的引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，其重量份为1.56～1.75；
所述助联剂含有三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸脂(TMATMP)，其重量份为3～5；
所述发泡剂采用偶氨二甲酰胺(ADCA)，其重量份为0.6～3。
上述增容剂重量份为10，填料重量份为20，成核剂中的锌氧粉(ZNO)重量份为1.5，硬脂酸锌(ZNST)重量份为0.85，硬脂酸(ST)重量份为0.45，交联剂重量份为1.75，助联剂重量份为3，发泡剂重量份为3。
另外，上述基础材料中还含有7重量份的M108R；所述增容剂重量份为3，所述填料重量份为10，成核剂中的锌氧粉(ZNO)重量份为0.5，硬脂酸锌(ZNST)重量份为1.5，硬脂酸(ST)重量份为1.0，交联剂重量份为1.56，助联剂重量份为3，发泡剂重量份为0.9。
另外，上述基础材料中还含有5重量份的M503；所述增容剂重量份为5，所述填料重量份为8，成核剂中的锌氧粉(ZNO)重量份为0.5，硬脂酸锌(ZNST)重量份为1.5，硬脂酸(ST)重量份为0.5，交联剂重量份为1.605，助联剂重量份为5，发泡剂重量份为0.6。
一种上述可降解环保型聚丙烯(pp)泡沫塑料型材的制备方法，其特征在于：
1)按密炼机容积之承载量，按重量份定量称取各组份，分别备妥待用；
2)投料次序，将交联剂和发泡剂留置，其他物料一次投入密炼机机腔内，开始混炼10分钟；腔内温度控制在140℃，混合分散程度已达，而接枝反应n已可完成；
3)再将留置的交联剂和发泡剂投入混炼后的胶料中，继续剪切混合2分钟，腔内温度控制在150℃，必要时可通蒸汽加热或冷水冷却；
4)将上述胶料投入开炼机再行混料，并束缚二次，以得最好的分散效果，以利出片；
5)利用出片机制出泡沫塑料片板，厚度2.5MM，长宽按模具之80％，并冷却至40℃以下，方可叠堆放置，而高度不可超过30CM。防止中层闷热、变质；
6)将定量的泡沫塑料片板投入发泡成型机模具中，在加压加热下，泡沫塑料片板进行交联发泡，模腔温度控制在160℃～185℃，发泡时间为2-2.5分钟/1mm厚模具；
7)释压后，制得发泡塑料板材；
8)将发泡板材制品放置6小时后，再进行切割、去皮、斩型、研磨二次加工，便制得发泡塑料型材成品。
另外，基础材料中还含有M108R时，应在上述步骤二完成后，将M108R投入混炼后的胶料中混合剪切2分钟，再进行上述步骤三，且步骤三混合剪切时间延长至15分钟，使聚合物熔融胶化后再卸料。
另外，基础材料中还含有M503时，应在上述步骤二完成后，将M503投入混炼后的胶料中混合剪切2分钟，再进行上述步骤三，且步骤三混合剪切时间延长至15分钟，使聚合物熔融胶化后再卸料。
本产品改善了传统的均聚型聚丙烯在热发泡成型过程中不能获得很高的断点延伸力和高熔体强度，粘度而发泡成型的弊端。本发明引入第三单体进行交联和控制降解产物，对聚丙烯接枝共聚和交联反应，当熔体强度达到一定程度时，由化学发泡剂热解所释放出的气体形成稳定的气泡，进而成长固化成稳定气泡，可稳定发泡成型。改善了现有不良差劣的性能，聚合改性后的聚丙烯产物，采用塑弹体与弹性体共聚聚丙烯为基础塑料，采用现有的EVA发泡生产设备和制作工艺，生产制造多种不同性能的聚丙烯发泡型材。产品具有优异的物理机械性能，耐热、耐水、耐化学品，废弃物可回收，会自动降低对环境无污染，应用范围广泛。
本发明提供的聚丙烯泡沫塑料产品耐热性好，热变形程度小，软化点在100-130℃；在此温度范围内可长期使用。在无外力作用下加热至150℃不变形。如在122℃中煮沸消毒，透气性、透水性小，可应用防水止水、隔音、消毒、保温保冷。具有耐磨性、抗应力开裂性，且性能良好，电气绝缘性优越，并耐大部分化学品，因配方设计的添加助剂如老化剂、抗氧化剂等，使得制品耐光热氧和气候的影响而发生老化的现象予以抑除得到保障，也提高了耐寒性和低温冲击性能和着色性(不受紫外线臭氧等干扰的影响)，产品可用于包装器材、旅行箱包、汽车内饰、绝缘材料、鞋材、地垫、防护套具等，应用范围广泛，废弃物可回收，会自动降解，对环境无污染，经检测，产品的各项主要指标均达到标准要求。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
图1是本发明三种实施例的配方图表。
图2是本发明第一实施例的制备工艺流程图。
图3是本发明第二实施例的制备工艺流程图。
图4是本发明第三实施例的制备工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：一种可降解环保型聚丙烯泡沫塑料，其由包括基础材料、增容剂、填料、成核剂、交联剂、助联剂和发泡剂的原料制备而成。参照图1中的泡沫塑料实施例1：
基础材料：采用嵌段共聚型聚丙烯，其为乙烯含量2-5％的共聚聚丙烯，含有90重量份的DP2000；基于90重量份的DP2000；
增容剂：采用乙烯、丙烯酸共聚物(EmAA)，其重量份为10；
填料：采用滑石粉TA-1250，其重量份为20；
成核剂：含有锌氧粉(ZNO)、硬脂酸锌(ZNST)、硬脂酸(ST)，也当作促进、传热、润滑离型剂用；其中锌氧粉(ZNO)重量份为1.5，硬脂酸锌(ZNST)重量份为0.85，硬脂酸(ST)重量份为0.45；
交联剂：为初生氧化的引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，其重量份为1.75；
助联剂：含有三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸脂(TMATMP)，其重量份为3；
发泡剂：采用偶氨二甲酰胺(ADAC)AC#8，其重量份为3。
上述可降解环保型聚丙烯泡沫塑料型材的制备方法，其特征在于：
1)按密炼机容积之承载量，按重量份定量称取各组份，分别备妥待用；
2)投料次序，将交联剂和发泡剂留置，其他物料一次投入密炼机机腔内，开始混炼10分钟；胶料温度达140℃，混合分散程度已达，而接枝反应n已可完成；
3)再将留置的交联剂和发泡剂投入混炼后的胶料中，继续剪切混合2分钟，腔内温度控制在150℃，必要时可通蒸汽加热或冷水冷却；
4)将上述胶料投入开炼机再行混料，并束缚二次，以得最好的分散效果，以利出片；
5)利用出片机制出片板，厚度2.5MM，长宽按模具之80％，并冷却至40℃以下，方可叠堆放置，而高度不可超过30CM，防止中层闷热、变质；
6)将定量的片板投入发泡成型机模具中，在加压加热下，泡沫塑料片板进行交联发泡，模腔温度控制在160℃～185℃，发泡时间为2-2.5分钟/1mm厚模具；
7)释压后，制得发泡塑料板材；
8)将发泡塑料板材制品放置6小时后，再进行切割、去皮、斩型、研磨二次加工，便制得成品。
实施例2：参照图1中的泡沫塑料实施例2，可以看出：
本实施例提供的可降解环保型聚丙烯泡沫塑料，其由包括基础材料、增容剂、填料、成核剂、交联剂、助联剂和发泡剂的原料制备而成。
基础材料：采用嵌段共聚型聚丙烯，其为乙烯含量2-5％的共聚聚丙烯，含有90重量份的DP2000和7重量份的M108R；基于90重量份的DP2000；
增容剂：采用乙烯、丙烯酸共聚物(EmAA)，其重量份为3；
填料：采用滑石粉TA-1250，其重量份为10；
成核剂：含有锌氧粉(ZNO)、硬脂酸锌(ZNST)、硬脂酸(ST)，也当作促进、传热、润滑离型剂用；其中锌氧粉(ZNO)重量份为0.5，硬脂酸锌(ZNST)重量份为1.5，硬脂酸(ST)重量份为1.0；
交联剂：为初生氧化的引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，其重量份为1.56；
助联剂：含有三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸脂(TMATMP)，其重量份为3；
发泡剂：采用偶氨二甲酰胺(ADAC)AC#8，其重量份为0.9。
参照图3：本实施例提供的可降解环保型聚丙烯泡沫塑料型材的制备方法，按如下步骤进行：
1)按密炼机容积之承载量，按重量份定量称取各组份，分别备妥待用；
2)投料次序，将交联剂和发泡剂留置，其他物料一次投入密炼机机腔内，开始混炼10分钟；胶料温度达140℃，混合分散程度已达，而接枝反应n已可完成；
3)接着，投入M108R，继续剪切混合2分钟；
4)再将留置的交联剂和发泡剂投入混炼后的胶料中，继续剪切混合15分钟，腔内温度控制在150℃，必要时可通蒸汽加热或冷水冷却；
5)将上述胶料投入开炼机再行混料，并束缚二次，以得最好的分散效果，以利出片；
6)利用出片机制出片板，厚度2.5MM，长宽按模具之80％，并冷却至40℃以下，方可叠堆放置，而高度不可超过30CM，防止中层闷热、变质；
7)将定量的片板投入发泡成型机模具中，在加压加热下，泡沫塑料片板进行交联发泡，模腔温度控制在160℃～185℃，发泡时间为2-2.5分钟/1mm厚模具；
8)释压后，制得发泡塑料板材；
9)将发泡塑料板材制品放置6小时后，再进行切割、去皮、斩型、研磨二次加工，便制得成品。
实施例3：参照图1中的泡沫塑料实施例3，可以看出：
本实施例提供的可降解环保型聚丙烯泡沫塑料，其由包括基础材料、增容剂、填料、成核剂、交联剂、助联剂和发泡剂的原料制备而成。
基础材料：采用嵌段共聚型聚丙烯，其为乙烯含量2-5％的共聚聚丙烯，含有5重量份的M503和90重量份的DP2000；基于90重量份的DP2000；
增容剂：采用乙烯、丙烯酸共聚物(EmAA)，其重量份为5；
填料：采用滑石粉TA-1250，其重量份为8；
成核剂：含有锌氧粉(ZNO)、硬脂酸锌(ZNST)、硬脂酸(ST)，也当作促进、传热、润滑离型剂用；其中锌氧粉(ZNO)重量份为0.5，硬脂酸锌(ZNST)重量份为1.5，硬脂酸(ST)重量份为0.5；
交联剂：为初生氧化的引发剂过氧化二异丙苯(DCP)，其重量份为1.605；
助联剂：含有三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸脂(TMATMP)，其重量份为5；
发泡剂：采用偶氨二甲酰胺(ADAC)AC#8，其重量份为0.6。
参照图4：本实施例提供的可降解环保型聚丙烯泡沫塑料型材的制备方法，按如下步骤进行：
1)按密炼机容积之承载量，按重量份定量称取各组份，分别备妥待用；
2)投料次序，将交联剂和发泡剂留置，其他物料一次投入密炼机机腔内，开始混炼10分钟；腔内温度控制在140℃，混合分散程度已达，而接枝反应n已可完成；
3)接着，投入M503，继续剪切混合2分钟；
4)再将留置的交联剂和发泡剂投入混炼后的胶料中，继续剪切混合15分钟，腔内温度控制在150℃，必要时可通蒸汽加热或冷水冷却；
5)将上述胶料投入开炼机再行混料，并束缚二次，以得最好的分散效果，以利出片；
6)利用出片机制出片板，厚度2.5MM，长宽按发泡成型机模具的80％，并冷却至40℃以下，方可叠堆放置，而高度不可超过30CM，防止中层闷热、变质；
7)将定量的片板投入发泡成型机模具中，在加压加热下，泡沫塑料片板进行交联发泡，模腔温度控制在160℃～185℃，发泡时间为2-2.5分钟/1mm厚模具；
8)释压后，制得发泡塑料板材；
9)将发泡塑料板材制品放置6小时后，再进行切割、去皮、斩型、研磨二次加工，便制得成品。
原料优化选择
1.基础材料：采用嵌段共聚型聚丙烯，其为乙烯含量2-5％的共聚聚丙烯，物性如下：
M180R：熔流值1.8±1.0，弯曲模量(Mpa)900，拉伸强度(Mpa)21.6，乙烯含量2％(中石化出品)；
M503：熔流值2.8，弯曲模量(Mpa)1100，拉伸强度(Mpa)24.5，乙烯含量2％(中海油出品)；
DP2000：熔流值2.0，弯曲模量(Mpa)370，拉伸强度(Mpa)14，乙烯含量5％(陶氏化出品)；
DP3000：熔流值8.0，弯曲模量(Mpa)370，拉伸强度(Mpa)14，乙烯含量5％(陶氏化出品)。
2.增容、增韧剂：采用乙烯、丙烯酸共聚物(EmAA)由美杜邦公司供应，牌号Nucrel 403
EmAA的采用，改善聚丙烯的低温(-30℃)的韧性，并增加填料，粉剂的相容性(对聚合物)。
3.填料：滑石粉TA-125，由清鑫化工供应，市售。
4.成核剂：采用锌氧粉(ZNO)、硬脂酸锌(ZNST)、硬脂酸(ST)，也当作促进、传热、润滑离型剂用。市售为准。
5.交联剂：过氧化二异丙苯(DCP)为初生氧化的引发剂，由上海石化高桥化工供应。
DCP的交联机理，当生产引发自由基，形成有效的网络，与聚合物大分子自由基再形成交联偶合网络或通过链内或双键侧基(EmAA)(烯酸脂类)的加成交联形成网络。
6.助交联剂(固化剂或接枝单体)：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸脂(TMPTMA)，由江苏天鹏精细化工。
TMPTMA为含有3个官能基团的丙烯酸酯，当聚丙烯
Figure GSB00000115373200101
采用有机过氧化物交联剂进行交联反应时，过氧化物受热分解会生成自由基与聚合物作用，生成聚合物大分子自由基而交联也能通过烯丙基、双键侧链基发生接枝反应，此预先的接枝可以防止聚合物大分子自由基的β链断(竞聚反应)而使聚丙烯降解生成很多的小分子，粘度也跟着下降，熔体内的气体很难形成有稳定性的气泡。因此，预先有烯酸脂的接枝反应存在，可加成交联效果，改善交联聚合物的物理性能，提高熔体粘度，降低熔流速度，也改善了操作加工性。
7.发泡剂：偶氨二甲酰胺(ADCA)，AC#8荣和化工供应；物型粉末，粒径4-6ηm，分解温度195℃，气体发生量190cc/g，分解速度适中。
本发明提供的聚丙烯泡沫塑料成品主要技术指标：
1.清洁度(个/KG)：6-10；
2.拉伸屈服强度(MPa)：≥21.6；
3.悬臂梁冲击强度(J/M)：≥29.5；
4.弯曲模量(GPa)≥0.90；
5.低温转化温度(℃)≥-32；耐热度(℃)≥125
6.灰度(％)≤0.03
7.黄色指数(％)≤4
8.聚合物类型：嵌段共聚。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能以此限定本发明实施的范围，即依本发明申请专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (6)

1.可降解环保型聚丙烯泡沫塑料，其特征在于：其由包括基础材料、增容剂、填料、成核剂、交联剂、助联剂和发泡剂的原料制备而成；
所述基础材料采用嵌段共聚型聚丙烯，其为乙烯含量2-5％的共聚聚丙烯，至少含有90重量份的DP2000；基于90重量份的DP2000：
所述增容剂采用乙烯、丙烯酸共聚物，其重量份为5～10；
所述填料采用滑石粉TA-1250，其重量份为8～20；
所述成核剂含有锌氧粉、硬脂酸锌和硬脂酸，也当作促进、传热、润滑离型剂用；其中锌氧粉重量份为0.5～1.5，硬脂酸锌重量份为0.85～1.5，硬脂酸重量份为0.45～1.0；
所述交联剂为初生氧化的引发剂过氧化二异丙苯，其重量份为1.56～1.75；
所述助联剂含有三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸脂，其重量份为3～5；
所述发泡剂采用偶氨二甲酰胺，其重量份为0.6～3。
2.根据权利要求1所述的泡沫塑料，其特征在于：所述增容剂重量份为10，填料重量份为20，成核剂中的锌氧粉重量份为1.5，硬脂酸锌重量份为0.85，硬脂酸重量份为0.45，交联剂重量份为1.75，助联剂重量份为3，发泡剂重量份为3。
3.根据权利要求1所述的泡沫塑料，其特征在于：所述基础材料中还含有5重量份的M503；所述增容剂重量份为5，所述填料重量份为8，成核剂中的锌氧粉重量份为0.5，硬脂酸锌重量份为1.5，硬脂酸重量份为0.5，交联剂重量份为1.605，助联剂重量份为5，发泡剂重量份为0.6。
4.一种权利要求1所述泡沫塑料型材的制备方法，其特征在于：
1)按密炼机容积之承载量，按重量份定量称取各组份，分别备妥待用；
2)投料次序，将交联剂和发泡剂留置，其他物料一次投入密炼机机腔内，开始混炼10分钟；腔内温度控制在140℃；
3)再将留置的交联剂和发泡剂投入混炼后的胶料中，继续剪切混合2分钟，腔内温度控制在150℃；
4)将上述胶料投入开炼机再行混料，并束缚二次；
5)利用出片机制出泡沫塑料片板；
6)将定量的泡沫塑料片板投入发泡成型机模具中，在加压加热下，泡沫塑料片板进行交联发泡，模腔温度控制在160℃～185℃，发泡时间为2-2.5分钟/1mm厚模具；
7)释压后，制得发泡塑料板材；
8)将发泡板材制品放置6小时后，再进行切割、去皮、斩型、研磨二次加工，便制得发泡塑料型材成品。
5.根据权利要求4所述泡沫塑料型材的制备方法，其特征在于：所述基础材料中还含有M108R；在上述步骤二完成后，将M108R投入混炼后的胶料中混合剪切2分钟，再进行上述步骤三，且步骤三混合剪切时间延长至15分钟，使聚合物熔融胶化后再卸料。
6.根据权利要求4所述泡沫塑料型材的制备方法，其特征在于：基础材料中还含有M503；在上述步骤二完成后，将M503投入混炼后的胶料中混合剪切2分钟，再进行上述步骤三，且步骤三混合剪切时间延长至15分钟，使聚合物熔融胶化后再卸料。
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