JPS6133132A - オレフインの水添方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン性不飽和二重結合含有化合物のオ
レフィン性不飽和二重結合を選択的に水添することがで
きろ水添方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィン性不飽和二重結合を有する化合物の水添触媒
としては、一般に不均一系触媒と均一系触媒が知られて
いる。前者の不均一系触媒は、広く工業的に用いられて
いるが均一系触媒と比べると一般に活性が低（、所望の
水添反応を行うためには多量の触媒を要し、高温高圧下
で行われるので不経済となる。一方、後者の均一系触媒
は、通常均一系で水添反応が進行するので不均一系と比
べると活性が高く触媒使用量が少なくて済み、より低温
、低圧で水添できる特徴があるが、反面、触媒調整が煩
雑で触媒自体の安定性も十分とはいえず、再現性にも劣
り好ましくない副反応を併発しやすい欠点を有している
。従って高活性で取扱いの容易な水添触姪の開発が強く
望まれているのが現状である。

一方、オレフィン性不飽和二重結合を含有する重合体は
、不飽和二重結合が加硫等に有利に利用される反面、か
かる二重結合は耐候性１．耐酸化性等の安定性に劣る欠
点を有している。これらの安定性に劣る欠点は、重合体
を水添して重合体鎖中の不飽和二重結合をな（すことに
より著しく改善される。しかし、重合体を水添する場合
には低分子化合物を水添する場合に比べて、反応系の粘
度や重合体鎖の立体障害等の影響を受けて水添しにくく
なる。さらに水添終了後、触媒を物理的に除去すること
が極めて難しく、実質上完全に分離することができない
、等の欠点がある。従って経済的に有利に重合体を水添
するためには、脱灰の不要な程度の使用量で活性を示す
高活性水添触媒、あるいは極めて容易に脱灰できる触媒
の開発が強く望まれている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は安定で取扱い易く、水添反応時には極めて少な
い使用量で活性を示す高活性水添触媒船発見すること、
特に重合体の水添に用い脱灰の不要な程度の使用量で活
性を示す高活性水添触媒を発見し、耐候性、耐酸化性、
耐オゾン性に優れた重合体の水添物を得る方法を見出す
ことをその解決すべき問題点としているものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は、チ
タノセンジアリール化合物とアルキルリチウムからなる
水添触媒が、温和な条件下で極めて高いオレフィン性不
飽和二重結合の水添活性を示し、またオレフィン性不飽
和二重結合を含有する重合体の不飽和二重結合を、脱灰
の不要な程度の使用量、温和な条件下にて選択的に水添
し得るという驚くべき事実に基きなされたものである。

即ち、本発明は、オレフィン性不飽和二重結合含有化合
物を不活性有機溶媒中にて水添する方法において、 （Ａ）下記（８，）で示されるチタノセンジアリール化
合物 Ｉ （但し、Ｒ１−Ｒ６は水素あるいは炭素数１〜４のアル
キル炭化水素基を示し、Ｒ１−Ｒ８およびＲ４−Ｒ６の
うち１つ以上は水素である。）お、よび ■）一般式Ｒ−Ｌｉ　（但し、Ｒは炭素原子数が１〜６
個のアルキル基を示す。）で示されるアルキルリチウム
化合物の少なくとも一種 とからなる触媒の存在下に水素と接触させて、核化合物
中のオレフィン性不飽和二重結合を水添することを特徴
とするオレフィンの水添方法に関する。

本発明に係る一般式伝）で示した如きチタノセンジアリ
ール化合物は室温、空気中で安定に取扱え、単離も容易
である事はすでに知られている。（例えば、Ｌ、　Ｓｕ
ｍｍｅｒｓら、Ｊ、　Ａｍ、　Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ、＋
第７７巻、３６０４頁（１９５５年）、Ｍ、　Ｄ、　Ｒ
ａｕｓｃｈら、Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｊ／　Ｏｈ
ｅｍ、ｙ第１０巻、１２７頁（１９６７年）等） また、本発明者らは、かかるチタノセンジアリール化合
物が、単独で高い水添活性を有する事を見出し、すでに
特許出願した（特願昭！５９−７６６１４）。

本発明者らは、この先願オレフィン水添触媒系の活性を
さらに向上させ、効率的かつ経済的にオレフィンを水添
する方法につき、さらに鋭意検討した結果、かかるチタ
ノセンジアリール化合物とアルキルリチウム化合物から
なる水添触媒が、条件を選択するとチタノセンジアリー
ル化合物単独で用いるよりもさらに高い水添活性を示す
ことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

本発明に係るオレフィン性不飽和二重結合水添触媒成分
（Ａ）は一般式（ａ） Ｒ１ Ｌａ で示される。但し、Ｒ，〜Ｒ６は水素あるいは炭素数１
〜４のアルキル炭化水素基を示し、Ｒ８〜Ｂ８およびＲ
４−Ｒ６のうち１つ以上は水素である。アルキル炭素基
の炭素数が５以上のもの、およびＲ１−Ｒ８またはＲ４
−Ｒ６がすべてアルキル基のものでは立体障害から収率
良く合成することが難しく室温での貯蔵安定性も劣るの
で好ましくない。

また、アルキル炭化水素基がチタンに対しオルトの位置
にある化合物は合成が困難である。係る水添触媒の具体
的な例としては、ジフェニルビス（η−ジクロペンタジ
ェニル）チタニウム、ジーｍ　−）　１，１ルビス（η
−シクロペンタジェニル）チタニウム、ジーｐ−）リル
ビス（η−シクロペンタジェニル）チタニウム、ジーｍ
、ｐ−キシリルビス（η−シクロベンタジエニノヒ）チ
タニウム、ビス（Ａ−エチルフェニル）ビス（η−シク
ロペンタジェニル）チタニウム、ビス（Ａ−ブチルフェ
ニル）ヒス（η−シクロペンタジェニル）チタニウム等
が挙げられる。アルキル炭素基の炭素数が大きい化合物
はど貯蔵安定性が低下し、一方種種の有機溶媒に対する
溶解性は底好となるので、安定性と溶解性のバランスか
らジーｐ−トｖルビス（η−シクロペンタジェニル）チ
タニウムカ最も好ましい。

本発明の水添触媒成分（Ａ）は他のチタノセン化合物に
比べ種々の有機溶媒に対する溶解性が極めて良好である
という特徴を有し、溶液として用いる事ができ取扱いが
容易であるので工業上極め（有利である。

一方、触媒成分■）としては、触媒成分（Ａ）のチタノ
センジアリール化合物を還元する能力のある有機金属化
合物、例えば有機リチウム化合物、有機アルミニウム化
合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物等を単
独あるいは相互に組み合わせて用いることによって重合
体を水添することができる。しかし、高い活性を発現し
、オレフィン性不飽和二重結合を選択的に水添するため
には、有機リチウム化合物、特にアルキルリチウム化合
物の使用が必須である。即ち、チタノセンジアリール化
合物にアルキルリチウム化合物を組み合わせて用いるこ
とによって本発明の目的は好適に達成され、驚くべきこ
とに、少量の触媒添加でしかも温和な条件にて、オレフ
ィン性不飽和二重結合をほぼ定量的に、しかも優先的に
水添することが可能である。

かかる触媒成分ＣＢ）としては、一般式Ｒ−Ｌｉ（但し
、Ｒは炭素原子数１〜６個のアルキル基を示す。）で示
されるアルキルリチウム化合物が好ましく用いられ、具
体的な例としてはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ
−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチ
ウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム等
が挙げられる。

これらは２種以上を相互に混合して使用してもさしつか
えないし、２種以上相互の錯体であってもヨイ。最も高
い水添活性を示し、オレフィン性不飽和二重結合を選択
的に水添するためにはｎ−ブチルリチウムが最も好まし
い。

本発明の触媒はオレフィン性不飽和二重結合を有する全
ての化合物に適用する事ができる。例えば、１−ブテン
、・１，３−ブタジェン、シクロペンテン、１，３−ペ
ンタジェン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、１−メチ
ルシクロヘキセン゛、スチレン等の水添に好適に用いる
ことができる。

一方、本発明の水添触媒は高い水添活性、選択性を有す
るので不飽和二重結合を有する重合体の水添に特に好適
に用いられる。

本発明は不飽和二重結合を有する重合体の全たに適用す
ることができるが、好ましい実施態様は共役ジエン重合
体、共役ジエンとオレフィン単量体の共重合体、ノルボ
ルネン重合体、シクロペンテン重合体等である。特に共
役ジエン重合体、共役ジエンとオレフィン単量体の共重
合体の水添物は、弾性体や熱可塑性弾性体として工業的
に有用である。

かかる共役ジエン重合体の製造に用いられる共役ジエン
としては、一般的には４〜約１２個の炭素原子を有する
共役ジエンが挙げられ、具体的な例としては、１，３−
ブタジェン、イソプレン、２．３−ジメチル−１，３−
ブタジェン、１，３−ペンタジェン、２−メチル−１ｊ
３−ペンタジェン、１．３−へキサジエン、４，５−ジ
エチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−
オクタジエン等が挙げられる。工業的に有利に展開でき
、物性の優れた弾性体を得る上からは、１，３−ブタジ
ェン、イソプレンが特に好ましい。

また、共役ジエンの少なくとも１種と共重合可能なオレ
フィン単量体としては、ビニル置換芳香族炭化水素が特
に好ましい。即ち、共役ジエン単位の不飽和二重結合の
みを選択的に水添する本発明の効果を１分発揮し、工業
的に有用で価値の高い弾性体や熱可塑性弾性体を得るた
めには、共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素との共
重合体が特に重要である。用いられるビニル置換芳香族
炭化水素の具体例と見ては、スチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、シビ
ニルベ、ンゼン、１．１−ジフェニルエチレン、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ｐ−アミンエチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｐ−アミンエチルスチレン等が挙げられ、特にス
チレンが好ましい。具体的な共重合体の例としては、ブ
タジェン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共
重合体等が工業的価値の高い水添共重合体を与えるので
最も好適である。

かかる共重合体においては、ブロック共重合体が熱可塑
性弾性体として工業的に最も有用な水添重合体を与える
が、末端に少なくとも１個の共役ジエンを主としたブロ
ックを有するブロック共重合体は、末端に共役ジエンブ
ロックを有しない物に比べ、加工性、他のオレフィン重
合体との相溶性、接着性等に優れた水添重合体を与える
ので特に好適に用いられる。

本発明の水添反応の好ましい実施態様は、オレフィン性
不飽和二重結合を有する化合物又は前記重合体を不活性
有機溶媒に溶解した溶液において行われる。もち論、シ
クロヘキセン、シクロオクテンの如き室温で液体の低分
子量化合物の場合は溶媒に溶解しなくとも水添反応は行
なえるが、反応を均一に温和な条件下で行なうには溶媒
に溶解した溶液において行なうのが好ましい。「不活性
有機溶媒」とは溶媒が水添反応のいかなる関与体とも反
応しないものを意味する。好適な溶媒は、例えばｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタンの
如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ンの如き脂環族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランの如きエーテル類の単独もしくは混合物で
ある。まり、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンの如き芳香族炭化水素も、選択された水添反応条
件下で芳香族性二重結合が水添されない時に限って使用
することができる。

本発明の水添反応は、一般的には上記被水添物溶液を水
素または不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下
または不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガス
を導入して所定圧に加圧することによって実施される。

不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン
等の水添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気下
を意味する。空気や酸素は触媒成分を酸化したりして触
媒の失活を招くので好ましくない。また窒素は水添反応
時触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好ま
しくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気
である事が最も好適である。

一方、触媒はあらかじめ触媒成分（Ａ）と触媒成分０３
）とを混合したものを用いるのが高活性を有するので好
ましい。触媒成分（Ａ）と触媒成分ＣＢ）とをいずれか
一方を先に別に被水添物溶液中に加えても水添反応を行
なえるが、触媒成分■）のアルキル、リチウムと反応性
のオレフィンを水添する場合には副反応が起こり目的と
する水添反応の収率が低下するので好ましくない。

触媒成分の）は、前記不活”性雰囲気下で取扱うことが
必要である。触媒成分（Ａ）については空気中において
も安定であるが、不活性雰囲気下で取扱うことが好まし
い。

また、各々の触媒成分はそのまま使用してもよいが、前
記不活性有機溶媒の溶液として使用する方が扱い易く好
適である。溶液として用いる場合に使用する不活性有機
溶媒は、水添反応のいかなる関与体とも反応しない前記
各種溶媒を使用することができる。好ましくは水添反応
に用いる溶媒と同一の溶媒である。

触媒成分をあらかじめ混合する場合や水添反応器に触媒
成分を添加する場合は、水素雰囲気下で行なうのが最も
好適である。触媒成分（Ａ）と触媒成分ＣＢ）とをあら
かじめ混合し、て使用する場合は、−３０６Ｃ〜１００
℃の温度、好ましくは一１０℃〜５０℃の温度にて水添
反応直前に調製するのが好ましいが、水素雰囲気Ｔｉた
は不活性雰囲気下に貯蔵すれば、室温でも約１週間以内
は実質的な水添活性は変らずに用いることができる。

高い水添活性及び゛水添選択性を発現するための各触媒
成分の混合比率は、触媒成分（６）のリチウムモ／ｌ／
　数ト、触媒成分（Ａ）のチタニウムモル数との比率（
以下Ｌｉ／Ｔ１モル比）で約２０以下の範囲である。Ｌ
ｉ／Ｔエモル比−〇においても定量的な水添反応を行な
う事はできるが、より高温高圧の条件を要し、またＬ　
ｉ／Ｔエモル比２ｏを超えると実質的な活性向上に関与
しない高価な触媒成分ω）を過剰に用いることにより不
経済であるばかりではなく、不必要な副反応を招き易く
なり好ましくない。

Ｌｉ／＋１＋１モル比＝０．５〜１０の範囲は水添活性
を著しく向上するのに最も好適である。

触媒の添加量は被水添物１００ｐ当り０．００５〜２０
ミリモルで寸分である。この添加量範囲であれば被水添
物のオレフィン性不飽和二重結合を優先的に水添するこ
とが可能で、芳香核二重結合の水添は実質的に起こらな
いので極めて高い水添選択性が実現される。２０ミリモ
ル以上の添加においても水添反応は可能であるが、必要
以上の触媒使用は不経済となり、水添反応後の触媒脱灰
、除去が複雑となる等不利となる。また選択された条件
下で重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を定量的
に水添する好ましい触媒添加量は、重合体１００ｇ当り
０．０５〜５ミリモルである。

本発明の水添反応は元素状水素を用いて行われ、より好
ましくはガス状で被水添物溶液中に導入される。水添反
応は攪拌下で行われるのがより好ましく、導入された水
素を１分迅速に被水添物と接媒させることができる。水
添反応は一般的に０〜１５０℃の温度範囲で実施される
。０℃以下では触媒の活性が低下し、かつ水添速度も遅
くなり多量の触媒を要するので経済的でなく、また１５
０℃以上では副反応や分解、ゲル化を併発し易くなり、
かつ芳香核部分の水添も起こりやすくなって水添選択性
が低下するので好ましくない。さらに好ましくは２０〜
１２０℃の範囲である。

水添反応に使用される水素の圧力は１〜１００ｋｇ／ｃ
ｔｒｔ”が好適である。１　ｋｇ／ｃｍ”以下では水添
速度が遅くなって実質的に頭打ちとなるので水添率を上
げるのが難しくなり、１００　ｋｇ／ｃｍ２以上では昇
圧と同時に水添反応がほぼ完了し実質的に意味がなく、
不必要な副反応やゲル化を招くので好ましくない。より
好ましい水添水素圧力は２〜３０−に９／ｃｔｔｔ２で
あるが、触媒添加量等との相関で最適水素圧力は選択さ
れ、実質的には前記好適触媒量が少量になるに従って水
素圧力は高圧側を選択して実施するのが好ましい。

本発明の水添反応時間は通常数秒ないし５０時間である
。他の水添反応条件の選択によって水添反応時間は上記
範囲内で適宜選択して実施される。

本発明の触媒を用いて水添反応を行った溶液からは、水
添された目的物を蒸留、沈殿等の化学的または物理的手
段で容易に分離することができる。

特に、本発明の方法により水添反応を行なった重合体溶
液からは必要に応じて触媒残渣を除去し、水添された重
合体を溶液から容易に単離することができる。例えば、
水添後の反応液にア七トンまたはアルコール等の水添重
合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈
殿せして回収する方法、反応液を攪拌下熱湯中に投入後
、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加
熱して溶媒を留去する方法等で行なうことができる。

本発明の水添方法は使用する水添触媒量が少量である特
徴を有する。従って、水添触媒がそのまま重合体中に残
存しても得られる水添重合体の物性に著しい影響を及ぼ
さず、かつ水添重合体の単離過程において触媒の大部分
が分解、除去され重合体より除かれるので、触媒を脱灰
したり除去したりするための特別な操作は必要とせず、
極めて簡単・なプロセスで実施することができる。

〔発明の効果〕

以上のように本発明の方法により、オレフィン性不飽和
二重結合の水添反応が効率的に可能となり、特にオレフ
ィン性不飽和二重結合を有する重合体を高活性な触媒に
よって温和な条件で水添すること、さらに共役ジエンと
ビニル置換芳香族炭化水素との共重合体の共役ジエン単
位の不飽和二重結合を極めて選択的に水添することが可
能となった。

また、本発明の方法によって得られる水添重合体は、耐
候性、耐酸化性の優れた弾性体、熱可塑性弾性体もしく
は熱可塑性樹脂として使用され、また紫外線吸収剤、オ
イル、フィラー等の添加剤を加えたり、他の弾性体や樹
脂とブレンドして使用され、工業上極めて有用である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

参考例１ 攪拌機、−下漏斗および還流冷却器を備えた１１三つロ
フラスコに無水エーテル２００１Ｌｌを加えた。装置を
乾燥ヘリウムで置換し、リチウムワイヤー小ｉ　１７．
４　ｇ（２，５モル）をフラスコ中に切す落し、エーテ
ル３００Ｊ　ブロモベンゼン１５７＆（１モル）の溶液
を室温で少量滴下した後、還流下で徐々にブロモベンゼ
ンのエーテル溶液を全量加えた。

反応終了後反応溶液をヘリウム雰囲気下にて一過し、無
色透明なフェニルリチウム溶液を得た。

乾燥ヘリウムで置換した攪拌機、滴下漏斗を備えた２１
三ツロフラスコに、ジクロロメタン（シクロペンタジェ
ニル）チタニウム９９．６．９．　（０，４モル）およ
び無水エーテル５００ｍ１３を加えた。先に合成したフ
ェニルリチウムのエーテル溶液を室温攪拌下にて約２時
間で滴下した。反応混合物を空気中で戸別し、不溶部を
ジクロロメタンで洗浄後、ｐ液および洗浄液を合わせ減
圧下にて溶媒を除去した。残留物を少量のジクロロメタ
ンに溶解した後、石油エーテルを加えて再結晶を行なっ
た。得られた結晶を戸別し、Ｅ液は再び濃縮させ上記操
作を繰り返しジフェニルビス（η−シクロペンタジェニ
ル）チタニウムを得た。収ｉは１２０．９（収率９０％
）であった。得られた結晶は橙黄色針状であり、トルエ
ン、シクロヘキサンに対する溶解性は良好であり、融点
１４７℃、元素分析値：　Ｃ，７９，５；Ｈ，６，１；
Ｔｉ、　１４．４であった。

参考例２ ブロモベンゼンの代りにｐ−ブロモトルエンを用いた以
外は参考例１と同様に合成し、ジ−ルー−トリルビス（
η−シクロペンタジェニル）チタニウムを得た（収率８
７％）。このものは黄色結晶状テアリ、トルエン、シク
ロヘキサンに対する溶解性は良好であり、融点１４５℃
、元素分析値：０、８０．Ｏｉ　Ｈ，６，７：　Ｔｉ　
、　　１３．３であった。

参考例３ ブロモベンゼンの代すに４−ブロモ−０−キシレンを用
いた以外は参考例１と同様に合成し、ジーｍ、ｐ−キシ
リルビス（η−シクロペンタジェニル）チタニウムを得
た（収率８３％）。このものは黄色結晶状であり、トル
エン、シクロヘキサンに対する溶解性は良好であり融点
１５５℃、元素分析値：Ｃ！、８０．６；Ｈ，７，２ｉ
’ｌ’ｉ、１２．２であった。

参考例４ ブロモベンゼンの代すにｐ−ブロモエチルベンゼンを用
いた以外は参考例１と同様に合成し、ビス（Ａ−エチル
フェニル）ビス（η−シクロ゛ペンタジェニル）チタニ
ウムを得た。（収率８ｏ％）。

このものは黄色結晶であり、トルエン、シクロヘキサン
に対する溶解性は良好であり、融点１５４℃、元素分析
値；Ｃ，８０，４；Ｈ，７，３；　’Ｉ’ｉ。

１２．３であった。

参考例５ ２１のオートクレーブ中にシクロヘキサン５００．９，
１．３−ブタジェンモノマー１００，９１ｎ−ブチルリ
チウムｏ、ｏ　ｓ　ｇを加え、攪拌下６０℃にて３時間
重合しブタジェン単独重合体を合成した。得られたブタ
ジェン重合体は１，２−ビニル結合を１３％含有し、Ｇ
ＰＣで測定した重量平均分子量は約１５万であった。

参考例６ １．３−ブタジェンの代りにイソプレンを用いた以外は
参考例１と同様に重合し、１．２−ビニル結合１０％、
重量平均分子量約１５万のインブレン重合体を得た。

参考例７ シクロヘキサン４００　ｇ、１．３−ブタジェンモノマ
ー７０ｇ、スチレンモノマー３０９Ｘｎ−ブチルリチウ
ム０．０３　ｇおよびテトラヒドロフラン０．９１を同
時にオートクレーブに加え、４０℃で２時間重合した。

得られた重合体はブタジェン／スチレンの完全ランダム
共重合体で、ブタジェン単位の１・２−ビニル結合含有
率５０％、重量平均分子量２０万を有するものであった
。

参考例８ オートクレーブ中にシクロヘキサン４ＱＯ１７、スチレ
ンモノマー１５ｇとｎ−ブチルリチウム０．１１１を加
え、６０℃で３時間重合し、次いで１．３−ブタジェン
モノマーを７０り加えて６０℃で３時間型合した。最後
にスチレンモノマー１５．９を添加し、６０℃で３時間
重合し、結合スチレン含有量３０％、ブロックスチレン
含有量２９．５％、ブタジェン単位の１．２−ビニル結
合金有量１３％（全重合体換算９％）の重量平均分子量
が約６万であるスチレン−ブタジェン−スチレン型ブロ
ツク共重合体を得た。

参考例９ 参考例８において１さらにテトラヒドロフランをｎ−ブ
チルリチウムに対して３５倍モル加えた以外は全く同じ
方法で、結合スチレン含量３０％、ブロックスチレン含
量２４％、ブタジェン単位の１・２−ビニル結合金有量
３９％゛（全重合体換算２３％）のスチレン−ブタジェ
ン−スチレン型ブロツク共重合体を合成した。

参考例１０ オートクレーブ中にシクロヘキサン２０００　　＆。

１．３−ブタジェンモノマー６５ｇ、ｎ−ブチルリチウ
ム０．７５　ｇおよびテトラヒドロフランをモル比でｎ
　−ＢｕＬｉ　／ＴＨＦ　＝　４０の割合で加え、７０
℃で４５分重合し、次いでスチレンモノ−＝ｒ　−１０
０１％：加えて３０分、次いで１，３−ブタジェンモノ
マー２３５ｇを加えて７５分、そして最後にスチレンモ
ノマー１００Ｉを加えて３０分取合し、ブタジェン−ス
チレン−ブタジェン−スチレン型ブロツク共重合体を合
成した。

このものは結合スチレン含有量４０％１ブロツクスチレ
ン含有量３３％、ブタジェン単位の１，２−ビニル結合
含有！３５％（全重合体換算３０％）、重量平均分子量
約６万のブロック共重合体であった。゛ 実施例１〜４ １−ヘキセン、シクロヘキセンを７クロヘキサンで希釈
し、濃度１５％に調整して水添反応に供した。

十分に乾燥した容量２１の攪拌器付オートクレーブに、
上記オレフィン化合物溶液１０００ｇを仕込み、減圧脱
気した後水素置換し、攪拌下６０’Ｃに保持した。

次いで触媒成分（Ａ）として参考例１〜４で得られた化
合物を各々４ミリモル含む７クロヘキサン溶液１００コ
と触媒成分（Ｂ）としてｎ−ブチルリチウム（本荘ケミ
カル（株）製）８ミリモルを含む７クロヘキサン溶液２
０ｍ１とをＯ’Ｃ，２，０ｋｇ／ｃｒｎ２（７）水！［
［Ｅ下Ｔ混合した触媒溶液（Ｌｉ／Ｔｉモル比＝２）全
量をオートクレーブ中へ仕込み、５．０’ｋｙ／ｃｍ２
の乾燥したガス状水素を供給し攪拌下２時間水添反応を
行なった。・反応液を常温常圧下に戻した後、ガスクロ
マトグラフィー分析により水添率を求めた。

各水添触媒を用いた１−ヘキセン、シクロヘキセンの水
添結果を表■にまとめた。

表１に示した如く、いずれの水添触媒を用いてもオレフ
ィン性不飽和二重結合はほぼ定量的に水添され、極めて
良好な水添活性を示した。

（表　Ｉ） 実施例５〜１０ 参考例５〜１０で得られた各種重合体を精製乾燥したシ
クロヘキサンで希釈し、重合体濃度５重量％に調整して
水添反応に供した。

十分に乾燥した容量２ノの攪拌器付オートクレーブに、
上記各種重合体溶液１０００．ｐを仕込み、減圧脱気復
水累置換し、攪拌下９０’Ｃに保持した。

次いで参考例２で得られた触媒成分（３）を０．２ミリ
モル含むシクロヘキサン溶液５０ａ／と触媒成分（Ｂ）
としてｎ−ブチルリチウム０．８ミリモルを含むシクロ
ヘキサン溶液１０プとを０℃、２．０１ｆ／ｃｔｎ２の
水素圧下で混合した触媒溶液（Ｌｉ／’Ｉ’ｉモル比＝
４）全量をオートクレーブ中へ仕込み、ｓ、Ｏｋｐ、に
肩２の乾燥したガス状水素を供給し攪拌下２時間水添反
応を行なった。反応液を常温常圧に戻してオートクレー
ブより取出し、多量のメタノールを加えてポリマーを沈
殿させ、ｐ別乾燥し、白色の水添ポリマーを得た。得ら
れた水添重合体の水添率を赤外線吸収スペクトルより求
め（水添率の求め方の詳細は特願昭５８’−６７１８、
特願昭５８−１８６９８３、特願昭５９−７６６１４に
記載）表■に示した◇（表　■） 実施例 参考例１０で合成したブタジェン−スチレン−ブタジェ
ン−スチレン型ブロック共重合体を精製乾燥したシクロ
ヘキサンにて希釈し５重量％とし、この溶液１０００ｇ
をオートクレーブに仕込み、実施例５と同様にして表■
に示した各種条件で水添した。結果を表■に示した。

また、触媒成分■）のｎ−ブチルリチウムを用いず、触
媒成分ハ）のみを水添触媒として使用した以外は同様に
表■に示した条件で水添反応を行ない比較例とした。

手続補正書 昭和５９年１１月　９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィン性不飽和二重結合含有化合物を不活性有
   機溶媒中にて水添する方法において、（Ａ）下記（ａ）
   で示されるチタノセンジアリール化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） （但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水素あるいは炭素数１〜４の
   アルキル炭化水素基を示し、Ｒ＿１〜Ｒ＿３およびＲ＿
   ４〜Ｒ＿６のうち１つ以上は水素である。）および、 （Ｂ）一般式Ｒ−Ｌｉ（但し、Ｒは炭素原子数が１〜６
   個のアルキル基を示す。）で示されるアルキルリチウム
   化合物の少なくとも一種 とからなる触媒の存在下に水素と接触させて、該化合物
   中のオレフィン性不飽和二重結合を水添することを特徴
   とするオレフィンの水添方法。