CN116970253A

CN116970253A - 发泡体用组合物、发泡体和发泡体的制造方法

Info

Publication number: CN116970253A
Application number: CN202310445705.3A
Authority: CN
Inventors: 龟井雄太; 辻崇裕
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2022-04-28
Filing date: 2023-04-24
Publication date: 2023-10-31

Abstract

本发明涉及发泡体用组合物、发泡体和发泡体的制造方法，所提供的发泡体用组合物可得到即使实施轻量化，回弹性、撕裂强度的平衡也优异且对热的尺寸稳定性高的发泡体。一种发泡体用组合物，其包含：(A)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的共轭二烯系共聚物；以及(E)发泡剂，其中，上述(A)成分中的乙烯基芳香族单体单元的含量为5～15质量％，上述(A)成分中的共轭二烯单体单元的氢化率为30～100质量％，相对于上述发泡体用组合物中的包含上述(A)成分的发泡性聚合物100质量份，上述(A)成分的含量为5～50质量份。

Description

发泡体用组合物、发泡体和发泡体的制造方法

技术领域

本发明涉及发泡体用组合物、发泡体和发泡体的制造方法。

背景技术

近年来，从树脂组合物的轻量化的方面出发，发泡体材料受到了关注。

但是，仅对由树脂或弹性体构成的树脂组合物进行发泡时机械强度会降低，在长期使用时会产生劣化-塌陷等问题。于是，通过制成交联发泡体，作为重量轻且机械强度高的材料被广泛用于汽车关联部件、建筑关联部件、各种包装材料、日用品等中。

作为代表性的交联发泡体，已知有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，但由于比重高、压缩永久变形大，因此轻质性和长期使用所致的机械强度的恶化成为问题。

作为交联发泡体的用途之一，可以举出鞋类、例如运动鞋的鞋底(主要为中底)。由于近年来的跑步需求增高，进一步要求重量轻、高回弹、并且机械强度高的中底。

一直以来，针对上述课题进行了各种研究。

例如，专利文献1中公开了一种使含有乙烯-α-烯烃系共聚物和苯乙烯系共聚物且进一步添加了有机过氧化物、交联助剂和发泡剂的树脂组合物交联发泡而成的交联发泡体。

另外，专利文献2中公开了一种使含有乙烯-α-烯烃系共聚物和苯乙烯系嵌段共聚物且在其中添加有EVA的树脂组合物交联发泡而成的交联发泡体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2010/073589号

专利文献2：国际公开第2005/000958号

发明内容

发明所要解决的课题

但是，以往公开的交联发泡体中存在关于各种物性平衡仍有需要改善的余地的问题。如专利文献1、专利文献2这样使用乙烯系共聚物、苯乙烯系嵌段共聚物时，可改善回弹性等，但会产生在夏季汽车内的程度的高温下发泡体收缩之类的新问题。

于是，鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供：可得到即使实施轻量化，回弹性、撕裂强度的平衡也优异且对热的尺寸稳定性高的发泡体的发泡体用组合物；使用了该发泡体用组合物的发泡体。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过含有具有特定结构的共轭二烯系共聚物和发泡剂的发泡体用组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种发泡体用组合物，其包含：

(A)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的共轭二烯系共聚物；以及

(E)发泡剂，

其中，

上述(A)成分中的乙烯基芳香族单体单元的含量为5～15质量％，

上述(A)成分中的共轭二烯单体单元的氢化率为30～100质量％，

相对于上述发泡体用组合物中的包含上述(A)成分的发泡性聚合物100质量份，上述(A)成分的含量为5～50质量份。

[2]

如上述[1]中所述的发泡体用组合物，其进一步包含：

(B)乙烯-极性单体共聚物；以及

(D)交联剂，

其中，相对于上述发泡体用组合物中的包含上述(A)成分和上述(B)成分的发泡性聚合物100质量份，上述(A)成分的含量为5～50质量份、上述(B)成分的含量为50～95质量份。

[3]

如上述[1]或[2]中所述的发泡体用组合物，其中，上述(A)成分的共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基结合量和3,4-乙烯基结合量为10～60质量％。

[4]

如上述[1]～[3]中任一项所述的发泡体用组合物，其中，上述(A)成分的共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基结合量和3,4-乙烯基结合量为10～50质量％。

[5]

如上述[1]～[4]中任一项所述的发泡体用组合物，其中，上述(A)成分的共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基结合量和3,4-乙烯基结合量为15～50质量％。

[6]

如上述[1]～[5]中任一项所述的发泡体用组合物，其中，上述(A)成分的共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基结合量和3,4-乙烯基结合量为25～50质量％。

[7]

如上述[1]～[6]中任一项所述的发泡体用组合物，其中，上述(A)成分的峰值分子量为8万～20万。

[8]

如上述[1]～[7]中任一项所述的发泡体用组合物，其中，上述(A)成分的峰值分子量为10万～15万。

[9]

如上述[1]～[8]中任一项所述的发泡体用组合物，其中，上述(A)成分的共轭二烯单体单元的氢化率为50～100质量％。

[10]

如上述[1]～[9]中任一项所述的发泡体用组合物，其中，上述(A)成分的共轭二烯单体单元的氢化率为70～100质量％。

[11]

如上述[1]～[10]中任一项所述的发泡体用组合物，其中，上述(A)成分的共轭二烯单体单元的氢化率为95～100质量％。

[12]

如上述[1]～[11]中任一项所述的发泡体用组合物，其中，上述(A)成分的MFR(230℃、2.16kg)为1.0～15g/10min。

[13]

如上述[1]～[12]中任一项所述的发泡体用组合物，其中，

上述(A)成分的乙烯基芳香族单体为苯乙烯，共轭二烯单体为1,3-丁二烯，

上述(A)成分具有苯乙烯嵌段-1,3-丁二烯嵌段-苯乙烯嵌段的嵌段结构。

[14]

如上述[1]～[13]中任一项所述的发泡体用组合物，其中，上述(A)成分的tanδ峰值温度为-25℃以下。

[15]

如上述[1]～[14]中任一项所述的发泡体用组合物，其中，相对于上述发泡性聚合物100质量份，上述(A)成分的含量为5～40质量份。

[16]

如上述[1]～[15]中任一项所述的发泡体用组合物，其中，相对于上述发泡性聚合物100质量份，上述(A)成分的含量为5～30质量份。

[17]

如上述[1]～[16]中任一项所述的发泡体用组合物，其中，

该组合物进一步包含(C)乙烯系聚合物，

相对于上述发泡性聚合物100质量份，上述(C)成分的含量为45质量份以下。

[18]

如上述[17]中所述的发泡体用组合物，其中，相对于上述发泡性聚合物100质量份，上述(C)成分的含量为5～40质量份。

[19]

如上述[17]或[18]中所述的发泡体用组合物，其中，相对于上述发泡性聚合物100质量份，上述(C)成分的含量为5～30质量份。

[20]

一种发泡体，其具有(A)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的共轭二烯系共聚物和(B)乙烯-极性单体共聚物经交联而成的结构，

其中，相对于上述发泡体中的包含上述(A)成分和上述(B)成分的发泡性聚合物100质量份，上述(A)成分的含量为5～50质量份、上述(B)成分的含量为50～95质量份。

[21]

如上述[20]中所述的发泡体，其为中底。

[22]

一种发泡体的制造方法，其使用发泡体用组合物，所述发泡体用组合物包含：

(A)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的共轭二烯系共聚物；

(B)乙烯-极性单体共聚物；

(D)交联剂；以及

(E)发泡剂，

其中，

相对于上述发泡体用组合物中的包含上述(A)成分和(B)成分的发泡性聚合物100质量份，上述(A)成分的含量为5～50质量份、上述(B)成分的含量为50～95质量份，

该制造方法具有下述工序：

将上述发泡体用组合物熔融混炼，得到熔融混炼物的工序；以及

对上述熔融混炼物进行加热和/或能量射线照射的工序。

[23]

(A)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的共轭二烯系共聚物和/或其氢化物；

(B)乙烯-极性单体共聚物；以及

(D)交联剂，

其中，

相对于上述发泡体用组合物中的包含上述(A)成分和上述(B)成分的发泡性聚合物100质量份，上述(A)成分的含量为5～50质量份、上述(B)成分的含量为50～95质量份，

该制造方法具有下述工序：

将上述发泡体用组合物混炼，得到混炼物的工序；

将上述混炼物成型，进行交联，得到交联成型体的工序；以及

使(E)发泡剂含浸在上述交联成型体中，其后进行减压，由此进行发泡的工序。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种发泡体用组合物，其可得到即使实施轻量化，回弹性、撕裂强度的平衡也优异且对热的尺寸稳定性高的发泡体。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可在其要点的范围内适宜地变形来实施。

本说明书中，“作为主体”是指单体单元在嵌段中包含70质量％以上。例如，在为“以A单元作为主体的聚合物嵌段”的情况下，是指A(单体)单元在嵌段中包含70质量％以上。

[发泡体用组合物]

本实施方式的发泡体用组合物是发泡前的组合物，其包含(A)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的共轭二烯系共聚物(以下有时记载为(A)成分)和(E)发泡剂(以下有时记载为(E)成分)，上述(A)成分中的乙烯基芳香族单体单元的含量为5～15质量％，上述(A)成分中的共轭二烯单体单元的氢化率为30～100质量％，相对于上述发泡体用组合物中的包含上述(A)成分的发泡性聚合物100质量份，上述(A)成分的含量为5～50质量份。

根据上述构成的发泡体用组合物，可得到即使实施轻量化，回弹性、撕裂强度的平衡也优异且对热的尺寸稳定性高的发泡体。

另外，本实施方式的发泡体用组合物为交联发泡前的组合物，优选除了上述构成以外，进一步包含(B)乙烯-极性单体共聚物(以下有时记载为(B)成分)、以及(D)交联剂(以下有时记载为(D)成分)，其中，相对于上述发泡体用组合物中的包含上述(A)成分和上述(B)成分的发泡性聚合物100质量份，上述(A)成分的含量为5～50质量份、上述(B)成分的含量为50～95质量份。

((A)共轭二烯系共聚物)

本实施方式的发泡体用组合物含有包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的(A)共轭二烯系共聚物((A)成分)。

(A)共轭二烯系共聚物可以为具有由各单体单元构成的嵌段的嵌段共聚物，也可以为无规共聚物，由于嵌段共聚物通常被成型为团块或粒料而无规共聚物通常被成型为胶块状，因此从加工成发泡体的作业性的方面出发，多数情况下优选嵌段共聚物。

作为形成(A)成分中包含的乙烯基芳香族单体单元的乙烯基芳香族化合物，可以使用但不限于公知的物质。例如可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯以及N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。这些之中，优选苯乙烯。

<(A)成分中的乙烯基芳香族单体单元的含量>

关于(A)成分中的乙烯基芳香族单体单元的含量，从发泡体的撕裂强度的方面出发为5质量％以上，从回弹性以及对热的尺寸稳定性的方面出发为15质量％以下。该含量为上述范围内时，能够降低发泡体用组合物的比重、实现轻量化。

(A)成分中的乙烯基芳香族单体单元的含量优选为6～14质量％、更优选为7～13质量％。

(A)成分中的乙烯基芳香族单体单元的含量可以通过在(A)成分的聚合工序中调整单体的添加量、聚合时间等聚合条件而控制在上述范围中。

如后述的实施例中所记载，(A)成分中的乙烯基芳香族单体单元的含量可以利用紫外分光光度计进行测定。

另外，(A)成分中的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量可以使用根据将氢化前的共轭二烯系共聚物在四氧化锇催化剂存在下利用叔丁基过氧化氢进行氧化分解的方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,Polym.Sci.,1,429(1946)中记载的方法)(下文中称为“四氧化锇分解法”)求出的上述氢化前的共轭二烯系共聚物中的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的质量进行计算。需要说明的是，在四氧化锇分解法中，可以对于以平均聚合度为约30以上的乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段进行检测。

关于(A)成分中的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量，使用氢化后的共轭二烯系共聚物时也可以通过Y.Tanaka,et al.,RUBBER CHEMISTRY andTECHNOLOGY,54,685(1981)中记载的方法利用核磁共振装置(NMR)进行测定。以下将该方法称为NMR法。

以乙烯基芳香族单体单元为苯乙烯、共轭二烯单体单元为1,3-丁二烯的共轭二烯系共聚物为例，对NMR法进行具体说明。

使用将氢化后的共轭二烯系共聚物30mg溶解于氘代氯仿1g中而得到的试样，进行质子核磁共振(¹H-NMR)测定。在所得到的测定结果中，求出在化学位移为6.9ppm～6.3ppm的范围中的积分值相对于总积分值的比例，由此可以求出以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段(这种情况下为聚苯乙烯嵌段)的含量(下文中称为“Ns值”)。更详细地说，可以通过下述式(7)～(10)来求出。

嵌段苯乙烯强度(b-St强度)＝(6.9ppm～6.3ppm的积分值)/2 (7)

无规苯乙烯强度(r-St强度)＝(7.5ppm～6.9ppm的积分值)-3×(b-St) (8)

乙烯-丁烯强度(EB强度)＝总积分值-3×{(b-St强度)+(r-St强度)}/8 (9)

通过NMR法测定的聚苯乙烯嵌段含量(Ns值)

＝104×(b-St强度)/[104×{(b-St强度)+(r-St强度)}+56×(EB强度)] (10)

此处，在通过四氧化锇分解法测定的氢化前的共轭二烯系共聚物中的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量(Os值)与通过NMR法测定的氢化后的共轭二烯系共聚物中的以乙烯基芳香族单体单元作为主体的聚合物嵌段的含量(Ns值)之间，已知下述式(11)成立。

Os值＝-0.012×(Ns值)²+1.8×(Ns值)-13.0(11)

形成(A)成分中包含的共轭二烯单体单元的共轭二烯是具有共轭双键的二烯烃。上述二烯烃可以使用但不限于公知的物质。例如可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-环戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、月桂烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-戊二烯、3-苯基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2-己基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯、3-甲基-1,3-己二烯、2-苄基-1,3-丁二烯、2-对甲苯基-1,3-丁二烯以及法呢烯等。

它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。这些之中，优选1,3-丁二烯。

由1,3-丁二烯构成的聚合物链(例如聚丁二烯)在热、光或自由基的作用下聚合物链中的C-H键的H被夺去而生成碳自由基的情况下，所生成的碳自由基与聚丁二烯的双键发生加成反应，具有产生交联的倾向。因此，在作为共轭二烯使用1,3-丁二烯而形成发泡体的情况下，熔融张力提高，具有稳定地产生发泡体气泡的倾向。另一方面，由异戊二烯构成的聚合物链(例如聚异戊二烯)在热、光或自由基的作用下聚合物链中的C-H键的H被夺去而生成碳自由基的情况下，所生成的碳自由基具有容易通过与氧的反应而引起主链切断的倾向。因此，在作为共轭二烯使用异戊二烯而形成发泡体的情况下，熔融张力降低，具有不能稳定地生成发泡体的气泡的倾向。另外，经氢化的聚丁二烯比较容易结晶化，因此通过拉伸时的结晶化，拉伸强度、撕裂强度提高，具有发泡体的耐久性提高的倾向。另一方面，经氢化的聚异戊二烯比较难以结晶化，因此在拉伸时拉伸强度、撕裂强度也不容易提高，与聚丁二烯相比，具有发泡体的耐久性不容易提高的倾向。

(A)成分中的共轭二烯单体单元的含量优选为85～95质量％。该含量处于该范围时，可得到柔软、反弹特性优异的发泡体。

<(A)成分中的共轭二烯单体单元的氢化率>

(A)成分的共轭二烯单体单元的双键的氢化率为30～100质量％，优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为95～100质量％。

本实施方式中，通过使(A)成分的共轭二烯单体单元的双键的氢化率为上述范围，成型时的交联速度变慢，因此交联不均减少，产生微细、均匀的发泡，进而独立气泡度增高，因此能够制成即使实施轻量化，回弹性、撕裂强度的平衡也优异且对热的尺寸稳定性高的发泡体。特别是在后述的(B)乙烯-极性单体共聚物为通用的EVA的情况下，若(A)成分的氢化率为50～100质量％，则(A)成分和(B)成分的交联反应的速度容易成为同等程度，具有容易形成均匀的交联的倾向。另外，(A)成分的共轭二烯单体单元的氢化率为95～100质量％时，包含共轭二烯单体单元的嵌段表现出结晶性，因此发泡体的拉伸强度、撕裂强度提高，具有发泡体的耐久性提高的倾向。

(A)成分的共轭二烯单体单元的双键的氢化率可以通过在(A)成分的氢化反应中对氢化催化剂的种类、添加量、氢化量、温度、压力、氢化时间等进行调整而控制在上述数值范围中。

(A)成分的共轭二烯单体单元的氢化率可以通过后述实施例所示的方法进行测定。

<(A)成分的结构>

(A)成分中，只要为无损于本实施方式的目的的范围，也可以含有其他聚合性单体作为除共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元以外的结构单元。

(A)成分的结构没有特别限定，优选为包含使用了1,3-丁二烯的共轭二烯单体单元、使用了苯乙烯的乙烯基芳香族单体单元的共聚物。

具体地说，更优选由以苯乙烯作为主体的聚合物嵌段和以1,3-丁二烯作为主体的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物。更具体地说，可以举出具有苯乙烯嵌段-1,3-丁二烯嵌段-苯乙烯嵌段的嵌段结构的嵌段共聚物等。由此，苯乙烯嵌段成为物理交联点，因此表现出弹性。

<(A)成分的1,2-乙烯基结合量和3,4-乙烯基结合量>

(A)成分的共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基结合量和3,4-乙烯基结合量(下文中有时省略为“乙烯基结合量”)没有特别限定，优选为10～60质量％。

此处，乙烯基结合量是将1,2-乙烯基结合量与3,4-乙烯基结合量合计的值。另外，乙烯基结合量是氢化前的乙烯基结合量，是进行氢化之前的共轭二烯系共聚物之中通过1,2-乙烯基结合和3,4-乙烯基结合引入到聚合物中的共轭二烯单体部分(下文中称为“乙烯基结合部分”)的量相对于通过1,4-结合(包括顺式和反式)引入到聚合物中的共轭二烯单体部分(下文中称为“1,4-结合部分”)以及乙烯基结合部分的合计量的比例。

上述乙烯基结合量的下限更优选为15质量％以上、进一步优选为25质量％以上。上限更优选为50质量％以下、进一步优选为45质量％以下。

(A)成分的共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基结合量和3,4-乙烯基结合量为10～60质量％以上时，具有(A)共轭二烯系共聚物的生产率优异的倾向。

若上述乙烯基结合量低，则(A)成分的粘度上升，因此需要提高反应温度、提高反应器或传送机的动力性能。另外，若上述乙烯基结合量高，则尽管(A)成分的粘度降低但具有容易发黏、容易发生聚合物的粘连等的倾向。此外，若上述乙烯基结合量过低，则(A)成分特别在氢化后容易发生结晶化，发泡体变硬，反弹性能也趋于降低。另一方面，若上述乙烯基结合量过高，则(A)成分氢化后的Tg增高，本实施方式的发泡体的反弹特性趋于降低。

(A)成分的共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基结合量和3,4-乙烯基结合量可以通过对后述的乙烯基化剂量、聚合温度进行调整而控制在上述数值范围。若调整为增加乙烯基化剂量或降低聚合温度，则1,2-乙烯基结合量和3,4-乙烯基结合量趋于增加。

例如，作为共轭二烯单体使用1,3-丁二烯、作为聚合引发剂使用正丁基锂(NBL)、作为乙烯基化剂使用N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)的情况下，为了将1,2-乙烯基结合量控制在10质量％，优选相对于1摩尔的NBL将TMEDA控制为0～0.05摩尔，将聚合温度控制为60℃～70℃。另一方面，为了将1,2-乙烯基结合量控制在60质量％，优选相对于1摩尔的NBL将TMEDA控制为0.5～1摩尔，将聚合温度控制为50℃～70℃。

乙烯基结合量可以通过后述实施例所示的方法进行测定。

<(A)成分的峰值分子量>

(A)成分的峰值分子量没有特别限定，通常为1万以上、优选为8万～20万、更优选为10万～15万、进一步优选为11万～14万。

(A)成分的峰值分子量为上述数值范围时，具有(A)共轭二烯系共聚物的生产率、以及本实施方式的发泡体用组合物的加工性优异的倾向。

(A)成分的峰值分子量可以通过对(A)成分的聚合工序中的单体添加量、聚合引发剂量、聚合时间、聚合温度等聚合条件进行调整而控制在上述数值范围。

<(A)成分的流动性>

关于(A)成分的流动性没有特别限定，(A)成分的熔体流动速率(MFR、230℃、2.16kg)的值优选为1.0g/10min以上、更优选为1.5g/10min以上、进一步优选为3.0g/10min以上。

上限优选为15g/10min以下、更优选为10g/10min以下、进一步优选为9g/10min以下。

通过使(A)成分的MFR为15g/10min以下，将本实施方式的发泡体用组合物进行注射或压制成型时，从模具中溢出的飞边少，具有能够抑制原料损耗的倾向。

通常，在发泡体用组合物中，(D)交联剂在不表现出发泡剂的发泡性的低温度区域进行混合，因此发泡体用组合物由(A)成分和(B)乙烯-极性单体共聚物、以及后述的(C)乙烯系聚合物(以下有时记载为(C)成分)构成的情况下，这些构成成分不会完全相容。另外，(A)成分、(B)成分、(C)成分的结构差异也会对构成成分的相容性带来影响。因此在发泡体用组合物中也容易表现出该成分单独的特性，据认为若(A)成分的流动性高，则飞边增多。

通过使(A)成分的MFR为1.0g/10min以上，(A)成分容易与(B)成分和/或(C)成分混合，具有不溶物减少的倾向。因此，有助于均匀的发泡体的形成，能够抑制不溶物，(A)成分以所期望的量比进行混合，具有容易发挥出所期望的回弹性、尺寸稳定性的倾向。

(A)成分的MFR主要取决于(A)成分的分子量、氢化率、乙烯基芳香族单体单元的含量、共轭二烯单体单元的乙烯基结合量。若(A)成分的乙烯基芳香族单体单元的含量为5～15质量％、氢化率为95％以上、峰值分子量为8～20万，则在乙烯基结合量为10～60％的范围，能够将MFR控制在1.0～15g/10min。分子量、氢化率、乙烯基芳香族单体单元的含量越高，则(A)成分的MFR越减小，共轭二烯单体单元的乙烯基结合量越低，则(A)成分的MFR越减小。

(A)成分的MFR可以通过对(A)成分的聚合工序中的单体添加量、聚合引发剂量、聚合时间、聚合温度等聚合条件进行调整而控制在上述数值范围。(A)成分的MFR可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

<发泡性聚合物>

本实施方式的发泡体用组合物中，相对于上述发泡体用组合物中的包含上述(A)成分的发泡性聚合物100质量份，上述(A)成分的含量为5～50质量份。优选为5～40质量份、更优选为5～30质量份。

另外，本实施方式的发泡体用组合物进一步包含(B)乙烯-极性单体共聚物和(D)交联剂为优选的方式。这种情况下，本实施方式的发泡体用组合物中，相对于包含上述(A)成分和上述(B)成分的发泡性聚合物100质量份，上述(A)成分的含量没有特别限定，优选为5～50质量份，(B)成分的含量优选为50～95质量份。

相对于上述发泡性聚合物100质量份，(A)成分的含量更优选为5～40质量份、更优选为5～30质量份。另外，(B)成分的含量更优选为55～90质量份、进一步优选为60～85质量份。

通过使(A)成分和(B)成分为上述含量，本实施方式的发泡体用组合物和发泡体具有回弹性、撕裂强度的平衡、对热的尺寸稳定性优异的倾向。

本说明书中，“发泡性聚合物”是能够发泡而无论物理方式还是化学方式的聚合物，也可以包含(A)成分以外的成分。作为(A)成分以外的发泡体聚合物没有特别限定，可以举出上述的(B)成分、后述的(C)成分。

发泡性聚合物仅为(A)成分和(B)成分的情况下，以这些(A)+(B)的量作为100质量份的基准，在进一步含有(C)成分的情况下，将(A)+(B)+(C)的量作为100质量份来设定各成分的比例。

除(A)成分和(B)成分以外所混配的发泡性聚合物并不限定于后述的(C)成分，只要为显示出发泡性的聚合物，则以将该聚合物也计入“发泡性聚合物”之后的值作为基准。

此处，(A)成分和(B)成分、根据需要混配的(C)成分、以及根据需要混配的其他聚合物全部属于本实施方式的发泡体用组合物中的聚合物。

<(A)成分的tanδ峰值温度>

从低温条件下的反弹特性的方面出发，(A)成分的tanδ峰值温度优选为-25℃以下。更优选为-30℃以下、进一步优选为-35℃以下。

(A)成分的tanδ峰值温度可以利用动态粘弹性测定装置进行测定。例如，可以使用ARES-G2(TA INSTRUMENTS制)进行测定。将(A)成分2mm厚度的片在(A)成分发生熔融的200℃左右的温度下进行压缩成型，将该片切割成12.6×40mm的长条形状，对于该样品一边从测定温度-100℃起以3℃/min进行升温一边赋予0.5％的应变，对于各温度下的tanδ作图，由此得到峰值温度。

(A)成分的tanδ峰值温度可以通过共轭二烯单体单元的乙烯基结合量、氢化率、由共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元构成的共聚嵌段中的共轭二烯单体单元与乙烯基芳香族单体单元的组成比而控制在上述数值范围。

<(A)成分的制造方法>

(A)成分的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以具有下述的聚合工序和氢化工序。

聚合工序没有特别限定，例如可以为通过在烃溶剂中以有机碱金属化合物作为聚合引发剂使共轭二烯和乙烯基芳香族化合物进行聚合的活性阴离子聚合而得到均聚物、无规共聚物和/或嵌段共聚物的工序等。

作为烃溶剂没有特别限定，可以使用公知的溶剂。例如可以举出正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类等。这些烃溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

作为聚合引发剂，可以使用有机碱金属化合物，可以举出但不限于通常已知对共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物具有阴离子聚合活性的脂肪族烃碱金属化合物、芳香族烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等。

作为碱金属，可以举出锂、钠、钾等。

作为合适的有机碱金属化合物，可以举出碳原子数1～20的脂肪族和芳香族烃锂化合物，具体地说，可以举出在1分子中包含1个锂的化合物、在1分子中包含复数个锂的二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物等。更具体地说，可以举出正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应生成物、二乙烯基苯与仲丁基锂与1,3-丁二烯的反应生成物等。

(A)成分的共轭二烯单体单元的1,2-乙烯基结合量、3,4-乙烯基结合量的总量可以通过使用路易斯碱(例如醚、胺等)作为乙烯基化剂来进行控制。乙烯基化剂的用量通过目标乙烯基结合量来进行调整。

作为乙烯基化剂，可以举出但不限于例如醚化合物、具有2个以上的氧原子的醚系化合物、以及叔胺系化合物等。

作为醚化合物，例如可以举出直链状醚化合物和环状醚化合物。

作为直链状醚化合物，可以举出但不限于例如二甲醚、二乙醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二丁醚之类的乙二醇的二烷基醚化合物类、以及二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇二丁醚之类的二乙二醇的二烷基醚化合物类。

另外，作为环状醚化合物，可以举出但不限于例如四氢呋喃、二氧六环、2,5-二甲基四氢呋喃、2,2,5,5-四甲基四氢呋喃、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷和糠醇之类的烷基醚。

作为叔胺系化合物，可以举出但不限于例如吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N,N,N’,N”,N”-五甲基乙三胺、N,N’-二辛基对苯二胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷四甲基丙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、双[2-(N,N-二甲氨基)乙基]醚等。

作为叔胺化合物，优选具有2个胺的化合物。此外，这些化合物中，更优选具有在分子内显示出对称性的结构的化合物，进一步优选N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、双[2-(N,N-二甲氨基)乙基]醚、1,2-二哌啶基乙烷。

上述乙烯基化剂可以仅单独使用一种，也可以合用2种以上。

在聚合工序后，共轭二烯系共聚物可以通过现有公知的方法进行氢化。

氢化工序中的氢化方法没有特别限定，例如可以举出：对于上述聚合工序中得到的共轭二烯系共聚物，在氢化催化剂的存在下供给氢气，进行氢化的方法。通过具有氢化工序，共轭二烯单体单元中的双键残基被氢化，能够得到对热更稳定的氢化共轭二烯系共聚物。

氢化率例如可以通过氢化时的催化剂量和氢气的供给(下文中也称为“供料”)量等来进行控制。另外，氢化速度例如可以通过氢化时的催化剂量、氢气的供给量、氢气的压力和反应温度等进行控制。氢化工序优选在上述聚合工序中的共轭二烯系共聚物的生成反应停止后的时刻实施。

在氢化反应结束后，可以添加稳定剂。作为稳定剂没有特别限定，例如可以举出3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯。

作为氢化催化剂没有特别限定，可以使用以往公知的氢化催化剂。具体地说，可以举出使Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载于碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等而成的负载型非均相氢化催化剂；使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物等均相氢化催化剂；等等。这些之中，作为优选的氢化催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物和还原性有机金属化合物。

氢化反应的反应条件没有特别限定，通常在0～200℃、更优选在30～150℃的温度范围实施。氢化反应中的氢的压力没有特别限定，通常为0.1～15MPa、优选为0.2～10MPa、进一步优选为0.3～5MPa。另外，氢化反应时间通常为3分钟～10小时、优选为10分钟～5小时。氢化反应中，分批工艺、连续工艺或者它们的组合中均可使用。

经过上述聚合工序、氢化工序而得到的共轭二烯系共聚物的溶液可以根据需要除去催化剂残渣，从溶剂中分离出共轭二烯系共聚物。

作为共轭二烯系共聚物的分离方法没有特别限定，例如可以举出：向氢化后的反应液中加入丙酮或醇等相对于氢化后的共轭二烯系共聚物为不良溶剂的极性溶剂而使共轭二烯系共聚物沉淀进行回收的方法；在搅拌下将共轭二烯系共聚物的溶液投入到热水中，通过汽提除去溶剂进行回收的方法；或直接对共轭二烯系共聚物的溶液进行加热而蒸馏除去溶剂的方法等。

在(A)共轭二烯系共聚物中可以添加各种酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂、胺系稳定剂等稳定剂。

(A)成分可以具有官能团。作为使(A)成分具有官能团的方法没有特别限定，例如可以举出在聚合工序的聚合反应中使用具有官能团的聚合引发剂的方法；以及在聚合工序的聚合反应中使用具有官能团的不饱和单体的方法。另外，可以通过改性反应加成官能团，作为该改性反应方法，可以举出在通过聚合工序中的聚合反应得到的共轭二烯系聚合物的活性末端加成具有官能团的改性剂的方法。

具体地说，可以通过使含有官能团的化合物与聚合后的共轭二烯系共聚物发生反应而进行官能团化。

关于导入官能团的部位、官能团的个数等没有特别限定，从本实施方式的发泡体的物性等方面出发，优选使聚合物链末端改性，进行官能团化。

作为官能团，例如可以举出羟基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、羧基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、氰基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、卤化锡基、烷氧基锡基、苯基锡基等。这些之中，从发泡体的物性平衡的方面出发，优选为选自由羟基、羰基、酸酐基、羧基、环氧基、氨基以及硅烷醇基组成的组中的至少一种以上。

作为“具有官能团的聚合引发剂”，可以举出但不限于例如3-锂代-1-[N,N-双(三甲基硅基)]氨基丙烷、2-锂代-1-[N,N-双(三甲基硅基)]氨基乙烷、3-锂代-2,2-二甲基-1-[N,N-双(三甲基硅基)]氨基丙烷、2,2,5,5-四甲基-1-(3-锂代丙基)-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、2,2,5,5-四甲基-1-(3-锂代-2,2-二甲基-丙基)-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、2,2,5,5-四甲基-1-(2-锂代乙基)-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、3-锂代-1-[N-(叔丁基-二甲基甲硅烷基)-N-三甲基硅基]氨基丙烷、3-锂代-1-(N-甲基-N-三甲基硅基)氨基丙烷、3-锂代-1-(N-乙基-N-三甲基硅基)氨基丙烷以及哌啶基锂。

作为“具有官能团的不饱和单体”，可以举出但不限于例如对[N,N-双(三甲基硅基)氨基]苯乙烯、对[N,N-双(三甲基硅基)氨基甲基]苯乙烯、对{2-[N,N-双(三甲基硅基)氨基]乙基}苯乙烯、间[N,N-双(三甲基硅基)氨基]苯乙烯、对(N-甲基-N-三甲基硅基氨基)苯乙烯以及对(N-甲基-N-三甲基硅基氨基甲基)苯乙烯。

作为“具有官能团的改性剂”，可以举出但不限于例如四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、ε-己内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、N,N’-二甲基丙烯脲以及N-甲基吡咯烷酮。

作为具有官能团的(A)共轭二烯系共聚物的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出将未官能团化共轭二烯系共聚物加热熔融(100～300℃)，与含有官能团的化合物发生反应的方法；使用有机溶剂进行溶液聚合的方法；以及将浆料状态的未官能团化共轭二烯系共聚物在0～150℃与含有官能团的化合物发生反应的方法；等等。

作为对共轭二烯系共聚物进行环氧化的方法没有特别限定，例如可以举出日本特开平6-220124号公报等中记载的方法，可以使共轭二烯系共聚物与过酸类、过氧化氢类等环氧化剂发生反应使其环氧化。

作为过酸类没有特别限定，例如可以举出过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、三氟过乙酸等。这些之中，出于工业上大量制造、能够低成本地获得、稳定度也高的原因，优选过乙酸。

作为过氧化氢类没有特别限定，例如可以举出过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化物等。

在进行环氧化反应时，可以根据需要使用催化剂。例如，在使用过酸类进行环氧化反应的情况下，可以使用碳酸钠等碱、硫酸等酸作为催化剂。作为环氧化剂使用过氧化氢类的情况下，可以将钨酸和氢氧化钠的混合物与过氧化氢合用、或者将有机酸与过氧化氢合用、或者将六羰基钼与叔丁基过氧化氢合用来得到催化效果。

共轭二烯系共聚物的环氧化反应可以根据所使用的反应装置、原料的物性等对有无使用溶剂、反应温度等反应条件进行调节来进行。例如，可以根据所使用的环氧化剂的反应性来选择反应温度。在使用作为优选的环氧化剂的过乙酸的情况下，反应温度优选为0～70℃。通过为上述反应温度，能够在抑制过乙酸的分解反应的同时加快反应速度。

作为将共轭二烯系共聚物进行酸酐基化的方法没有特别限定，例如可以举出日本特开昭62-79211号公报等中所记载的方法，具体地说，可以举出将共轭二烯系共聚物利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物、例如其酸酐、酯化物、酰胺化物、酰亚胺化物等进行接枝改性的方法。

作为α,β-不饱和羧酸或其衍生物，例如可以举出马来酸酐、马来酸酐酰亚胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、桥-顺-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸或其酸酐等。

α,β-不饱和羧酸或其衍生物的加成量没有特别限定，在每100质量份氢化后的共轭二烯系共聚物中通常为0.01～20质量份、优选为0.1～10质量份。接枝改性时的反应温度没有特别限定，优选为100～300℃、更优选为120～280℃。

((B)乙烯-极性单体共聚物)

本实施方式的发泡体用组合物优选含有(B)乙烯-极性单体共聚物((B)成分)。

(B)乙烯-极性单体共聚物是包含乙烯和极性单体作为结构单元的共聚物。

极性单体没有特别限定，可以使用公知的物质。例如可以举出不饱和羧酸、其盐、其酯、其酰胺、乙烯基酯、一氧化碳等。更具体地说，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸、这些不饱和羧酸的锂、钠、钾等1价金属盐或镁、钙、锌等多价金属盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯等不饱和羧酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯之类的乙烯酯、一氧化碳、二氧化硫等。

作为(B)乙烯-极性单体共聚物没有特别限定，可以使用公知的物质。例如，可以举出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物之类的乙烯-不饱和羧酸共聚物；上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的羧基的一部分或全部被上述金属中和而得到的离聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物之类的乙烯-不饱和羧酸酯共聚物；乙烯-丙烯酸异丁酯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物之类的乙烯-不饱和羧酸酯-不饱和羧酸共聚物以及其羧基的一部分或全部被上述金属中和而得到的离聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之类的乙烯-乙烯基酯共聚物等。

这些之中，特别优选乙烯与选自不饱和羧酸、其盐、其酯和乙酸乙烯酯中的极性单体的共聚物，特别优选乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其离聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物或其离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，更优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

作为(B)乙烯-极性单体共聚物，根据极性单体的种类而不同，极性单体含量通常优选为1～50质量％、更优选为5～45质量％。

本实施方式的发泡体用组合物中使用的(B)乙烯-极性单体共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的情况下，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯(VA)的含量通常为10～45质量％、优选为15～35质量％、更优选为15～25质量％。VA的含量越高，则本实施方式的发泡体的硬度越降低，回弹性趋于提高。另一方面，撕裂强度、压缩永久变形、对热的尺寸稳定性趋于劣化。从这些特性的平衡的方面出发，乙酸乙烯酯的含量优选为上述数值范围。

本实施方式的发泡体用组合物中，(B)乙烯-极性单体共聚物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。

本实施方式的发泡体用组合物中的(B)成分的含量在发泡体用组合物中的发泡性聚合物100质量份中优选为50～95质量份。更优选为55～90质量份、进一步优选为60～85质量份。通过使(B)成分为上述含量，本实施方式的发泡体的回弹性、撕裂强度的平衡、对热的尺寸稳定性优异。

((C)乙烯系聚合物)

本实施方式的发泡体用组合物优选根据需要含有(C)乙烯系聚合物((C)成分)。

(C)成分是包含乙烯作为结构单元的聚合物。

作为(C)乙烯系聚合物没有特别限定，可以使用公知的物质。作为乙烯系聚合物，例如可以举出作为乙烯的聚合物的聚乙烯(PE)、作为由乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃构成的低结晶性的无规共聚物的乙烯-α-烯烃系共聚物、包含乙烯和α-烯烃的嵌段共聚物(例如硬链段为结晶性聚乙烯、软链段为由乙烯-辛烯的无规嵌段构成的多嵌段共聚物等)等。

本实施方式的发泡体用组合物中，作为(C)成分使用聚乙烯的情况下，对其种类没有限定，可以使用公知的物质。例如可以举出高密度聚乙烯、超高分子量高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等。

作为(C)成分，可以使用由乙烯和乙烯以外的两种以上的化合物形成的3种以上的共聚物。例如，也可以使用由乙烯和两种α-烯烃形成的共聚物(三元共聚物)；对由乙烯、α-烯烃和不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等)形成的共聚物利用Na⁺、K⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Ba² ⁺、Zn²⁺、Fe²⁺等金属离子进行交联而成的物质(离聚物)等。

(C)乙烯系共聚物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。上述乙烯系共聚物中，从物性平衡、与交联剂的反应性、成型加工性的方面出发，优选使用包含乙烯和α-烯烃的乙烯-α-烯烃系共聚物作为(C)乙烯系共聚物，更优选由乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃形成的乙烯-α-烯烃系共聚物，进一步优选由乙烯和碳原子数3～6的α-烯烃形成的乙烯-α-烯烃系共聚物，更进一步优选由乙烯和碳原子数3～4的丙烯、1-丁烯形成的乙烯-α-烯烃系共聚物。

(C)乙烯-α-烯烃系共聚物可以通过公知的聚合方法得到。例如可以举出使用齐格勒·纳塔催化剂、茂金属催化剂之类的聚合催化剂，在己烷或庚烷、甲苯、二甲苯之类的惰性溶剂中将规定的单体聚合的方法等。

本实施方式的发泡体用组合物中，(C)成分的含量相对于发泡体用组合物中的发泡性聚合物100质量份优选为45质量份以下、更优选为5～40质量份以下、进一步优选为5～30质量份。

需要说明的是，如上所述，发泡性聚合物是无论以物理方式、化学方式均能够发泡的聚合物，本实施方式的发泡体用组合物中的发泡性聚合物包含(A)成分和(B)成分，(C)成分也包含在发泡性聚合物中。

通过除了上述(A)成分和(B)成分以外还含有(C)成分，发泡体的压缩永久变形会趋于劣化，但通过使(C)成分的上限值为45质量份以下，能够抑制本实施方式的发泡体的压缩永久变形的降低，通过使(C)成分含量为5质量份以上，可得到撕裂强度更为优异的发泡体。

(其他发泡性聚合物)

本实施方式的发泡体用组合物可以含有显示出发泡性的除(A)成分、(B)成分、(C)成分以外的其他发泡性聚合物。

作为其他发泡性聚合物，可以举出但不限于例如氟树脂、氟橡胶等氟系聚合物；聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,6、聚酰胺610等聚酰胺树脂或聚酰胺系弹性体之类的聚酰胺系聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂或聚酯弹性体；聚氯乙烯树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；硅酮系弹性体；丁二烯橡胶(BR)；异戊二烯橡胶(IR)；氯丁二烯(CR)；天然橡胶(NR)；丁腈橡胶(NBR)；丁基橡胶(IIR)；丙烯均聚物(均聚PP)、无规聚丙烯树脂(无规PP)、嵌段聚丙烯树脂(嵌段PP)等聚丙烯树脂；环状烯烃聚合物(COP)；环状烯烃共聚物(COC)；聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂等聚氨酯系聚合物、聚氨酯弹性体；聚苯乙烯树脂、丙烯腈苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂(ABS树脂)等。

((D)交联剂)

本实施方式的发泡体用组合物优选含有(D)交联剂((D)成分)。

(D)成分没有特别限定，可以使用公知的物质，优选有机过氧化物。例如可以举出二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二乙酰过氧化物、过氧化月桂酰、叔丁基枯基过氧化物等。

这些成分可以单独使用1种，或者混合使用两种以上。

这些之中，从反应性的方面出发，优选二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷。

(D)成分的含量没有特别限定，相对于本实施方式的发泡体用组合物中的发泡性聚合物100质量份，优选为0.01～20质量份、更优选为0.05～15质量份、进一步优选为0.1～10质量份。通过为该含量，能够得到各种物性平衡优异的发泡体。

((E)发泡剂)

本实施方式的发泡体用组合物含有发泡剂((E)成分)。

作为(E)成分没有特别限定，可以使用公知的物质。例如可以举出偶氮二甲酰胺(ADCA)、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、二甲基-2,2’-偶氮二丁酸酯、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基-丙脒]等偶氮化合物；N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等亚硝基化合物；4,4’-氧代双(苯磺酰肼)、二苯砜-3,3’-二磺酰肼等肼衍生物；对甲苯磺酰基氨基脲等氨基脲化合物；三肼三嗪等有机系热分解型发泡剂；碳酸氢钠、碳酸氢铵等碳酸氢盐、碳酸钠、碳酸铵等碳酸盐；亚硝酸铵等亚硝酸盐、氢化合物等无机系热分解型发泡剂、甲醇、乙醇、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等各种脂肪族烃类等有机系物理发泡剂、空气、二氧化碳、氮、氩、水等无机系物理发泡剂等。

上述物理发泡剂为液化气体、超临界流体等，通过压力降低或加热进行发泡。这些之中，从成本、反应性的方面出发，优选偶氮二甲酰胺(ADCA)、碳酸氢钠。

本实施方式的发泡体用组合物中的(E)成分的含量没有特别限定，根据发泡倍率、发泡条件进行调整即可，相对于本实施方式的发泡体用组合物中的发泡性聚合物100质量份，优选为0.1～30质量份、更优选为0.2～25质量份、进一步优选为0.3～20质量份。通过为该含量，能够得到比重低、各种物性平衡优异的发泡体。

((F)添加剂)

本实施方式的发泡体用组合物中，除了上述(A)成分～(E)成分以外，还可以根据需要含有添加剂。作为添加剂，例如可以举出交联助剂、加工助剂、填料、耐热稳定剂、耐候稳定剂、阻燃剂、盐酸吸收剂、颜料等各种添加剂。这些添加剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为交联助剂，可以举出但不限于例如氧化锌、氧化镁、一氧化铅等锌以外的金属氧化物、氢氧化钙等金属氢氧化物、硬脂酸或油酸等脂肪酸、硫、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰基醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺之类的过氧化交联用助剂；或者二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体；丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯之类的多官能性乙烯基单体等。特别是出于交联促进效果优异的原因，优选氧化锌、氰脲酸三烯丙酯(TAC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。优选至少使用氧化锌作为交联助剂。

作为加工助剂，可以广泛使用通常作为加工助剂混配在橡胶中的物质。加工助剂可以举出但不限于例如蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、月桂酸锌或酯类等。这些之中，优选硬脂酸。

作为填料，可以举出但不限于例如粘土、氧化钛、氧化硅、氧化锌、滑石、碳酸钙等。

作为耐热稳定剂，可以举出但不限于例如以Irgafos 168等为代表的磷系耐热稳定剂、以HP-136为代表的内酯系耐热稳定剂、硫系耐热稳定剂等。

作为耐候稳定剂，可以举出但不限于例如受阻酚系耐候稳定剂、亚磷酸酯系耐候稳定剂、硫醚系耐候稳定剂等。

作为阻燃剂，可以举出但不限于例如红磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、有机磷酸酯系、无机系阻燃剂等。

作为盐酸吸收剂，可以举出但不限于例如硬脂酸钙等。

作为颜料，可以举出但不限于例如偶氮系颜料、酞菁系颜料、氧化钛等化物系颜料、铬酸钼酸系颜料、硫化硒化合物、铁氰化合物、炭黑等无机颜料等。

[发泡体用组合物的制造方法]

本实施方式的发泡体用组合物可以通过将(A)共轭二烯系共聚物、(E)发泡剂、必要时的(B)乙烯-极性单体共聚物、(C)乙烯系聚合物、(D)交联剂和(F)添加剂以规定的比例利用混炼机进行熔融混合而制造。

熔融混合的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以使用利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等挤出机、亨舍尔混合机、班伯里混炼机、辊混炼机、捏合机等进行熔融混合的方法。或者可以使用将各成分溶解或分散混合后除去溶剂的方法等。

本实施方式中，从生产率和混炼性的方面出发，优选利用挤出机的熔融混合法。

混合方法没有特别限定，例如可以在将发泡体用组合物中的聚合物成分预先混合后，添加(E)成分、必要时的(D)成分、(F)成分等进行混合。

本实施方式的发泡体用组合物的形状没有特别限定，可以适当地成型为所期望的形状。例如可以制成粒料状、片状(有时也称为膜状)、线料状、片屑状等。例如可以根据需要将各成分利用造粒机等进行混合而制成粒料状。

将本实施方式的发泡体用组合物成型为片状的情况下，对其方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可以举出：将本实施方式的发泡体用组合物的粒料使用挤出机或压延成型机成型为片状的方法；将本实施方式的发泡体用组合物的各成分利用布拉本登机等混炼后，利用压延辊成型为片状的方法；利用模压成型机制成片的方法；使用挤出机进行混炼后通过T模或环形口模制成片的方法；等等。由此能够制备出未交联且未发泡状态的发泡性片。

[发泡体]

本实施方式的发泡体为上述本实施方式的发泡体用组合物的发泡体。

具体地说，为包含上述(A)共轭二烯系共聚物(其包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元)、上述(A)成分中的乙烯基芳香族单体单元的含量为5～15质量％的发泡体。进而是具有上述(A)成分与上述(B)乙烯-极性单体共聚物经交联而成的结构、上述(A)成分中的共轭二烯单体单元的氢化率为30～100质量％的发泡体，相对于上述发泡体中的包含上述(A)成分和(B)成分的发泡性聚合物100质量份，上述(A)成分的含量为5～50质量份、上述(B)成分的含量为50～95质量份。

根据上述构成，可制成即使实施轻量化，回弹性、撕裂强度的平衡也优异且对热的尺寸稳定性高的发泡体。

(发泡体的用途)

本实施方式的发泡体可有效地用作片(有时也称为膜)、各种形状的注射成型品、中空成型品、压空成型品、真空成型品、挤出成型品等。特别是本实施方式的发泡体作为材料的重量轻且柔软，并且压缩永久变形小，撕裂强度、回弹性优异，进而成型稳定性、加工性也优异，可广泛用于汽车关联、建筑关联、各种包装材料、日用品等。特别是出于对鞋赋予各种功能的目的，可适当地用作被导入至鞋大底与鞋内底之间的中底。

[发泡体的制造方法]

作为本实施方式的发泡体的第1制造方法，可以举出下述方法。

即，一种发泡体的制造方法，其使用发泡体用组合物，该发泡体用组合物包含：(A)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的共轭二烯系共聚物、(B)乙烯-极性单体共聚物、(D)交联剂和(E)发泡剂，上述(A)成分中的乙烯基芳香族单体单元的含量为5～15质量％，上述(A)成分中的共轭二烯单体单元的氢化率为30～100质量％，其中，相对于上述发泡体用组合物中的包含上述(A)成分和上述(B)成分的发泡性聚合物100质量份，上述(A)成分的含量为5～50质量份、上述(B)成分的含量为50～95质量份，该制造方法具有下述工序：将上述发泡体用组合物熔融混炼，得到熔融混炼物的工序；以及对上述熔融混炼物进行加热和/或能量射线照射的工序。

作为本实施方式的发泡体的第2制造方法，可以举出下述方法。

即，一种发泡体的制造方法，其使用发泡体用组合物，该发泡体用组合物包含：(A)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的共轭二烯系共聚物、(B)乙烯-极性单体共聚物和(D)交联剂，上述(A)成分中的乙烯基芳香族单体单元的含量为5～15质量％，上述(A)成分中的共轭二烯单体单元的氢化率为30～100质量％，其中，相对于上述发泡体用组合物中的包含上述(A)成分和上述(B)成分的发泡性聚合物100质量份，上述(A)成分的含量为5～50质量份、上述(B)成分的含量为50～95质量份，该制造方法具有下述工序：将上述发泡体用组合物混炼，得到混炼物的工序；将上述混炼物成型，进行交联，得到交联成型体的工序；使(E)发泡剂含浸在上述交联成型体中，其后进行减压，由此进行发泡的工序。

第1制造方法与第2制造方法在发泡工序的前阶段中有无含有(E)发泡剂、发泡工序的过程的方面存在差异。

第2制造方法中，使(E)发泡剂含浸在交联成型体中的阶段中所得到的物质相当于本实施方式的发泡体用组合物。

第1制造方法优选为使用有机系或无机系热分解型发泡剂的情况，第2制造方法优选为使用超临界流体等有机系或无机系物理发泡剂的情况。

可以通过使进行了熔融混炼的发泡体用组合物进行交联发泡而制成发泡体。

根据本实施方式，可得到以往难以实现的、即使实施轻量化回弹性与撕裂强度的平衡也优异、对热的尺寸稳定性优异的发泡体。

本实施方式的发泡体用组合物的交联方法没有特别限定，可以使用公知的方法。

例如可以举出混配(D)交联剂并加热而进行交联的方法、将该方法与基于电子射线或放射线等能量射线照射的方法合用的方法。

本实施方式的发泡体的制造方法中，可以利用作为超临界流体的发泡剂进行发泡。作为这样的发泡方法，例如可以举出：(1)制作交联后的片或粒料等，将它们装入耐压容器中，施加压力、温度，含浸作为发泡剂的超临界气体后，进行减压使其发泡的方法；(2)将混有交联剂的粒料装入注射成型机中，在料筒内含浸作为发泡剂的超临界气体，与挤出成型、注射成型同时进行发泡的方法。

上述(1)的发泡方法的情况下，由于是不经由同时包含交联剂和发泡剂的组合物而在成型后含浸发泡剂的形态，因此在该方法的情况下，刚含浸发泡剂后所得到的物质、即即将进行发泡工序之前的物质相当于本实施方式的发泡体用组合物。利用该方法也能够制造出本实施方式的发泡体。关于交联的时机，可以与成型同时进行，也可以在成型后进行交联。例如，可以将混配有交联剂的未交联的发泡体用组合物装入被加热至交联剂发生反应的温度的模具中，同时进行成型和交联，也可以将未交联片在交联剂不发生反应的温度下进行成型后照射能量射线进行交联。即，上述第2制造方法中，成型工序、交联工序和发泡工序无需为独立的工序，可以在与成型同时交联后进行发泡，也可以在成型后与交联同时进行发泡。

使用了本实施方式的发泡体用组合物的发泡体的制造方法中的发泡工序没有特别限定，可以采用模压成型或注射成型等公知的方法。

例如，可以使用制成粒料状的发泡体用组合物以及规定的模具进行注射发泡成型。在使用物理发泡剂的情况下，例如在注射成型机中向料筒内注入作为发泡剂的超临界状态的物理发泡剂(例如氮气)，也可以在料筒内与成为了熔融状态的包含发泡剂以外成分的发泡体用组合物进行分散熔融混合，之后进行注射成型。

此处，对于将本实施方式的发泡体用组合物制成片并使所得到的发泡性片进行发泡的情况的一例进行说明。

将发泡性片剪裁成相对于模具的容积为1.0～1.2倍的范围的大小，插入到保持于120～200℃的模具内。在模具的合模压力为30～300kgf/cm²、保持时间为10～90分钟的条件下将发泡性片加压熔融，进行交联反应和发泡剂的分解后，打开模具使发泡体用组合物发泡，由此制作1次交联发泡体。

制作1次交联发泡体时的上述模具的形状没有特别限定，可以使其为可得到片的形状。该模具优选为完全密闭的结构以使得树脂熔融时或发泡剂分解时等所产生的气体不会排出到外部。作为模框，从树脂的防粘性的方面出发，优选在内面带有坡度的模框。

本实施方式的发泡体的制造方法中，根据需要将上述1次交联发泡体进行压缩成型，由此可以赋予规定的形状。压缩成型条件没有特别限定，从交联剂和发泡剂的反应速度的方面出发，优选模具温度为120～200℃、合模压力为30～300kgf/cm²、压缩时间为5～60分钟、压缩比为1.1～3.0的范围。

对于通过本实施方式的发泡体的制造方法得到的发泡体，特别是在作为中底使用时，发泡体的比重优选为0.08～0.25。通常若比重减轻，则具有引起物性降低、例如撕裂强度降低、压缩永久变形增加的倾向，但本实施方式的发泡体即使比重低，物性平衡也优异。发泡体的比重可以通过调整(E)发泡剂的混配量而进行控制。通过增加(E)发泡剂，能够降低发泡后的比重。

本实施方式的发泡体的制造方法中，除了片状以外，还可以将发泡体用组合物成型为各种形状、大小。本实施方式中，对发泡体、构成发泡体的发泡体用组合物的形状、大小没有特别限制，除了片状以外，还可成型为各种形状。

实施例

以下举出实施例和比较例对本实施方式进一步详细说明，但本发明并不受这些实施例和比较例的任何限定。

实施例和比较例中，通过以下说明的方法制作发泡体，进行物性和特性的比较。

如下测定共轭二烯系共聚物的物性、发泡体的物性和特性。

[共轭二烯系共聚物的物性]

(MFR)

依据ISO 1133测定共轭二烯系聚合物的流动性。

具体地说，对于在230℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)值进行测定。

[发泡体的物性和特性]

((1)比重)

将2次交联发泡体冲压成直径1.4cm、厚度1cm的圆，制成试验片，使用电子比重计(MD-200S，ALFA Mirage公司制造)对比重进行测定。

((2)回弹性)

依据JIS K6255，在23℃测定使15g的铁球从40cm(＝L0)的高度落下时铁球的跳起高度(＝L)，使用下式求出2次交联发泡体的回弹性。

回弹性(％)＝(L/L0)×100

将回弹性50％以上判断为实用上良好。

((3)撕裂强度split tear strength)

将2次交联发泡体制成宽2cm×长10cm×厚1cm的试验片，在该试验片的正中沿纵向刻入2cm程度的刻痕，以间距约4cm的夹头进行夹持，使用万能拉伸压缩试验机(TG-5kNNMBMinebea公司制造)沿厚度方向以100mm/分钟进行撕裂强度的测定。

撕裂强度达到1.7kgf/cm判断为实用上良好。

((4)对热的尺寸稳定性)

将1次交联发泡体制成10cm×20cm×厚1cm的试验片，在70℃保持40分钟后，测定静置1小时后的试验片的对角线长度，计算出加热前后的变化率，评价对热的尺寸稳定性。

◎：变化率小于1％

〇：变化率为1％以上且小于2.5％

△：变化率为2.5％以上且小于3.5％

×：变化率为3.5％以上

对热的尺寸稳定性中，◎、〇、△判断为实用上良好。

((5)压缩永久变形)

将发泡体冲压成直径2.6cm的圆，作为试验片，压缩至50％的厚度，在50℃保持6小时后释放压力，测定静置1小时后的厚度，对残留变形的大小进行测定，对压缩永久变形(％)进行评价。

((6)C硬度)

使用ASKER硬度计C硬度计(CL-150ASKER C KOBUNSHI KEIKI CO.,LTD.制)测定发泡体的C硬度(ASKER C)，读取3秒值。之后取5点平均值(算术平均)作为C硬度。

((7)飞边)

使用压制模具进行交联发泡，根据所得到的发泡体由模具溢出的飞边量评价成型体的损耗。

○：与EVA单一物质发泡体相比同等

△：比EVA单一物质发泡体稍多

×：比EVA单一物质发泡体多

((8)混合性：辊混炼时的不溶物)

通过目视对进行了一定时间的辊混炼后的树脂的不溶物进行确认，对混合性进行评价。

○：无不溶物

△：溶解，但一部分混合不充分

×：有不溶物

[实施例和比较例中使用的材料]

实施例和比较例中使用的(A)共轭二烯系共聚物、(B)乙烯-极性单体共聚物、(C)乙烯系聚合物、(D)交联剂、(E)发泡剂、(F)添加剂如下所示。

(氢化催化剂的制备)

在后述的实施例和比较例中，通过下述方法制备在制作氢化嵌段共聚物组合物时所使用的氢化催化剂。

对具备搅拌装置的反应容器进行氮气置换，向其中投入1L进行了干燥和精制的环己烷。接下来添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100mmol。一边对其充分进行搅拌一边添加包含三甲基铝200mmol的正己烷溶液，在室温下进行约3天反应。由此得到氢化催化剂。

((A)共轭二烯系共聚物)

(A1)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物

苯乙烯含量：10质量％、

1,3-丁二烯单元中的1,2-乙烯基结合量：35质量％、

1,3-丁二烯单元的双键的氢化率：98％、

峰值分子量：12万

<共轭二烯系聚合物A1的制造方法>

使用内容积为100L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，利用下述方法进行分批聚合。

首先将36L的环己烷装入反应器中，将温度调整为50℃后，添加相对于100质量份投入到反应器中的丁二烯单体和苯乙烯单体的总量(以下称为全部单体)为0.095质量份的正丁基锂(以下也称为“Bu-Li”)、以及相对于1摩尔的Bu-Li为0.35摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(以下也称为“TMEDA”)。

接着，用时5分钟投入苯乙烯5.0质量份，其后进一步反应15分钟(通过聚合反应而达到了65℃)。在此时对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。

接着，用时10分钟以固定速度向反应器中连续地投入含有丁二烯90.0质量份的环己烷溶液(浓度40质量份)，其后进行10分钟反应，在反应温度达到最高温度86℃后进一步进行3分钟反应。此时对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。

接着，用时5分钟投入苯乙烯5.0质量份，其后进一步进行5分钟反应。

其后添加相对于1摩尔Bu-Li为0.95摩尔的甲醇，结束聚合反应，得到共聚物。

向所得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物以钛计为50ppm的上述氢添催化剂，在氢压0.9MPa、温度90℃条件下进行45分钟氢化反应。

其后添加相对于100质量份的共聚物为0.3质量份的作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯，得到共轭二烯系共聚物A1。通过本说明书中记载的动态粘弹性测定而测定出的tanδ峰值温度为-25℃以下。

<共轭二烯系聚合物A2～A31的制造方法>

使其为表1～3中示出的嵌段结构、苯乙烯含量、Bu-Li添加量、TMEDA添加量，其他条件与上述共轭二烯系聚合物A1同样地进行制造。通过本说明书中记载的动态粘弹性测定而测定出的tanδ峰值温度均为-25℃以下。

对于实施例和比较例中使用的(A)成分，在下述表1～表3中示出上述(A1)以及(A2)～(A31)。

需要说明的是，表1～表3所示的(A)成分的“嵌段结构”中，“a”是以苯乙烯作为主体的聚合嵌段，“b”是以丁二烯作为主体的聚合嵌段。

关于(A)成分的苯乙烯含量，使用氢化前的共轭二烯系共聚物，通过质子核磁共振(¹H-NMR)法进行测定。测定仪器使用JNM-LA400(JEOL制)，溶剂使用氘代氯仿，样品浓度为50mg/mL，观测频率为400MHz，化学位移基准使用四甲基硅烷，以脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲宽度45°以及测定温度26℃的条件进行测定。关于苯乙烯含量，使用光谱的6.2～7.5ppm处的总苯乙烯芳香族信号的积分值进行计算。

对于共轭二烯中的1,2-乙烯基结合量，使用氢化前的共轭二烯系共聚物，通过质子核磁共振(¹H-NMR)法进行测定。测定条件和测定数据的处理方法与上述苯乙烯含量的测定方法同样地进行。

关于1,2-乙烯基结合量，由归属于1,4-乙烯基结合和1,2-乙烯基结合和3,4-乙烯基结合的信号的积分值计算出各结合方式的每¹H的积分值，之后通过(1,2-乙烯基结合+3,4-乙烯基结合)/(1,2-乙烯基结合+3,4-乙烯基结合+1,4-乙烯基结合)进行计算。

关于氢化率，使用氢化后的共轭二烯系共聚物，通过质子核磁共振(¹H-NMR)进行测定。测定条件和测定数据的处理方法与上述苯乙烯含量的测定方法同样地进行。

关于氢化率，计算出4.5～5.5ppm的来自残留双键的信号和来自经氢化的共轭二烯的信号的积分值，计算出其比例。

利用凝胶渗透色谱(GPC)[装置：Waters制]在下述条件下测定共轭二烯系共聚物的最高峰值分子量。使用根据市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制作)由所得到的色谱图求出共轭二烯系共聚物的峰顶的分子量。

(测定条件)

GPC；ACQUITY APC系统(日本Waters株式会社制造)

系统(测定·分析)软件；Empower3

检测器；差示折射率(RI)检测器

折射率单位全刻度；500μRIU

输出全刻度；2000mV

采样速率；10点数/秒

柱；ACQUITY APC XT125(4.6mm×150mm)；1根

ACQUITY APC XT200(4.6mm×150mm)；1根

ACQUITY APC XT900(4.6mm×150mm)；1根

ACQUITY APC XT450(4.6mm×150mm)；1根

溶剂；四氢呋喃(THF)

流量；1.0mL/分钟

浓度；0.1mg/mL

柱温度；40℃

注入量；20μL

((B)乙烯-极性单体共聚物)

(B1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(HANWHA制造，商品名“EVA1317”、VA含量22％)

(B2)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(HANWHA制造，商品名“EVA1315”、VA含量15％)

(B3)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(Dow-Mitsui Polychemicals制造，商品名“ElvaloyAC2615”)

((C)乙烯系聚合物)

(C1)TAFMER DF810(三井化学制造，乙烯-1-丁烯共聚物)

(C2)ENGAGE 8440(Dow制造，乙烯-辛烯共聚物)

(C3)INFUSE 9530(Dow制造，乙烯-辛烯嵌段共聚物)

((D)交联剂)

二枯基过氧化物(日本油脂公司制造)

((E)发泡剂)

作为有机系热分解型发泡剂ADCA系的CELLCOM-JTR(KUMYANG公司制造)

((F)添加剂)

(F1)二氧化钛

(F2)硬脂酸

(F3)氧化锌

[实施例1]

将共轭二烯系共聚物(A1)40质量份、乙烯-极性单体共聚物(B1)60质量份、交联剂(D)0.8质量份、发泡剂(E)5.0质量份、添加剂(F1)4质量份、添加剂(F2)1质量份、添加剂(F3)5质量份利用设定为120℃的辊进行熔融混炼后，使用压制模具在160℃、100kgf/cm²条件下进行交联发泡，得到1次交联发泡体。利用1次发泡体评价对热的尺寸稳定性。

将该1次交联发泡体按照比重达到0.15的方式进行压缩成型，由此得到2次交联发泡体。

接着，利用上述方法测定该2次交联发泡体的物性。C硬度为47。

[实施例2～36、比较例1～7]

表4～8中示出了实施例2～36和比较例1～7的组成。

除了如表4～8的记载进行变更以外，与上述与实施例1同样地制作1次交联发泡体、2次交联发泡体，对物性和特性进行测定。

[表6]

[表7]

[表8]

在实施例1～36中，在回弹性、撕裂强度、对热的尺寸稳定性中发挥出了优异的性能平衡。

由实施例1和实施例12～16可知，乙烯基结合量对回弹性和压缩永久变形带来影响，随着乙烯基结合量增高，回弹性升高，压缩永久变形反而劣化。另外，由实施例1和实施例4～7可知，氢化率对撕裂强度带来影响，若氢化率高则撕裂强度趋于提高。从鞋类的耐久性的方面出发优选撕裂强度高，倾向于优选氢化率高。

另一方面，比较例1～7中，回弹性、撕裂强度、对热的尺寸稳定性均未得到实用上良好的评价。

[实施例37]

将共轭二烯系共聚物(A1)20质量份、乙烯-极性单体共聚物(B1)60质量份、乙烯系聚合物(C1)20质量份、交联剂(D)0.8质量份、发泡剂(E)5.0质量份、添加剂(F1)4质量份、添加剂(F2)1质量份、添加剂(F3)5质量份利用设定为120℃的辊进行熔融混炼后，使用压制模具在160℃、100kgf/cm²条件下进行交联发泡，得到1次交联发泡体。利用上述1次交联发泡体评价对热的尺寸稳定性。

将该1次交联发泡体按照比重达到0.15的方式进行压缩成型，由此得到2次交联发泡体。接着，利用上述方法测定该2次交联发泡体的物性和特性。C硬度为47。

[实施例38～70、比较例8～13]

下述表9～12中示出了实施例38～70、比较例8～13的组成。

除了如表9～12记载进行变更以外，与实施例36同样地制作1次交联发泡体、2次交联发泡体，对物性和特性进行测定。

[表12]

实施例37～70中，在回弹性、撕裂强度、对热的尺寸稳定性中发挥出了优异的性能平衡。与实施例1～36相比，通过进一步混配(C)乙烯系聚合物，可在保持性能平衡的同时发挥出更高的撕裂强度。

另一方面，比较例8～13中，在回弹性、撕裂强度、对热的尺寸稳定性的任一项中未得到实用上良好的评价。

工业实用性

本发明的发泡体用组合物和发泡体在以汽车部件、土木-建筑用途、家电部件、鞋用中底、运动用品、杂货品、文具为代表的各种成型品或其他广泛的领域中具有工业实用性。

Claims

1.一种发泡体用组合物，其包含：

(E)发泡剂，

其中，

所述(A)成分中的乙烯基芳香族单体单元的含量为5质量％～15质量％，

所述(A)成分中的共轭二烯单体单元的氢化率为30质量％～100质量％，

相对于所述发泡体用组合物中的包含所述(A)成分的发泡性聚合物100质量份，所述(A)成分的含量为5质量份～50质量份。

2.如权利要求1所述的发泡体用组合物，其进一步包含：

(B)乙烯-极性单体共聚物；以及

(D)交联剂，

其中，相对于所述发泡体用组合物中的包含所述(A)成分和所述(B)成分的发泡性聚合物100质量份，所述(A)成分的含量为5质量份～50质量份、所述(B)成分的含量为50质量份～95质量份。

3.如权利要求1所述的发泡体用组合物，其中，所述(A)成分的共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基结合量和3,4-乙烯基结合量为10质量％～60质量％。

4.如权利要求1所述的发泡体用组合物，其中，所述(A)成分的共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基结合量和3,4-乙烯基结合量为10质量％～50质量％。

5.如权利要求1所述的发泡体用组合物，其中，所述(A)成分的共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基结合量和3,4-乙烯基结合量为15质量％～50质量％。

6.如权利要求1所述的发泡体用组合物，其中，所述(A)成分的共轭二烯单体单元中的1,2-乙烯基结合量和3,4-乙烯基结合量为25质量％～50质量％。

7.如权利要求1所述的发泡体用组合物，其中，所述(A)成分的峰值分子量为8万～20万。

8.如权利要求1所述的发泡体用组合物，其中，所述(A)成分的峰值分子量为10万～15万。

9.如权利要求1所述的发泡体用组合物，其中，所述(A)成分的共轭二烯单体单元的氢化率为50质量％～100质量％。

10.如权利要求1所述的发泡体用组合物，其中，所述(A)成分的共轭二烯单体单元的氢化率为70质量％～100质量％。

11.如权利要求1所述的发泡体用组合物，其中，所述(A)成分的共轭二烯单体单元的氢化率为95质量％～100质量％。

12.如权利要求1所述的发泡体用组合物，其中，所述(A)成分在230℃、2.16kg条件下的MFR为1.0g/10min～15g/10min。

13.如权利要求1所述的发泡体用组合物，其中，

所述(A)成分的乙烯基芳香族单体为苯乙烯，共轭二烯单体为1,3-丁二烯，

所述(A)成分具有苯乙烯嵌段-1,3-丁二烯嵌段-苯乙烯嵌段的嵌段结构。

14.如权利要求1所述的发泡体用组合物，其中，所述(A)成分的tanδ峰值温度为-25℃以下。

15.如权利要求1所述的发泡体用组合物，其中，相对于所述发泡性聚合物100质量份，所述(A)成分的含量为5质量份～40质量份。

16.如权利要求1所述的发泡体用组合物，其中，相对于所述发泡性聚合物100质量份，所述(A)成分的含量为5质量份～30质量份。

17.如权利要求1所述的发泡体用组合物，其中，

该组合物进一步包含(C)乙烯系聚合物，

相对于所述发泡性聚合物100质量份，所述(C)成分的含量为45质量份以下。

18.如权利要求17所述的发泡体用组合物，其中，相对于所述发泡性聚合物100质量份，所述(C)成分的含量为5质量份～40质量份。

19.如权利要求17所述的发泡体用组合物，其中，相对于所述发泡性聚合物100质量份，所述(C)成分的含量为5质量份～30质量份。

20.一种发泡体，其具有(A)包含共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元的共轭二烯系共聚物与(B)乙烯-极性单体共聚物经交联而成的结构，

其中，相对于所述发泡体中的包含所述(A)成分和所述(B)成分的发泡性聚合物100质量份，所述(A)成分的含量为5质量份～50质量份、所述(B)成分的含量为50质量份～95质量份。

21.如权利要求20所述的发泡体，其为中底。

22.一种发泡体的制造方法，其使用发泡体用组合物，所述发泡体用组合物包含：

(B)乙烯-极性单体共聚物；

(D)交联剂；以及

(E)发泡剂，

其中，

相对于所述发泡体用组合物中的包含所述(A)成分和(B)成分的发泡性聚合物100质量份，所述(A)成分的含量为5质量份～50质量份、所述(B)成分的含量为50质量份～95质量份，

该制造方法具有下述工序：

将所述发泡体用组合物熔融混炼，得到熔融混炼物的工序；以及

对所述熔融混炼物进行加热和/或能量射线照射的工序。

23.一种发泡体的制造方法，其使用发泡体用组合物，所述发泡体用组合物包含：

(B)乙烯-极性单体共聚物；以及

(D)交联剂，

其中，

相对于所述发泡体用组合物中的包含所述(A)成分和所述(B)成分的发泡性聚合物100质量份，所述(A)成分的含量为5质量份～50质量份、所述(B)成分的含量为50质量份～95质量份，

该制造方法具有下述工序：

将所述发泡体用组合物混炼，得到混炼物的工序；

将所述混炼物成型，进行交联，得到交联成型体的工序；以及

使(E)发泡剂含浸在所述交联成型体中，其后进行减压，由此进行发泡的工序。