JP5183009B2 - オレフィンのエポキシ化のための方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィンのエポキシ化のための方法に関し、特に、エポキシ化反応からの生成物流の後処理に関する。

従来技術
ＥＰ−Ａ１００１１８号の記載から、触媒としてチタンシリカライトが使用される場合に、プロペンを過酸化水素によって酸化プロペンに変換できることは公知である。好ましくは、反応は、反応混合物中のプロペンの溶解性を改善するために水溶性溶剤の存在下で実施される。好ましくは、溶剤は、蒸留工程によって反応混合物から溶剤を分離し、かつ反応に再循環することができるように、酸化プロペンの沸点と水の沸点との間の沸点を有するものを使用する。好ましくは、溶剤としてメタノールを使用する。

ＷＯ−Ａ９９／０７６９０号には、プロペンのエポキシ化からのメタノール含有生成物流の精製方法が記載されており、この場合、これは更に、不純物としてアセトアルデヒドを含有する。この場合において、エポキシ化からの粗生成物流は分別蒸留に導かれ、これに関しては、アセトアルデヒドの塔底生成物へのほぼ完全な移行を達成するために、メタノールが、塔頂生成物中で十分な量で存在することが特に重要である。このために、塔頂生成物中のメタノールの濃度は２〜６質量％である。従って、アセトアルデヒドの可能な限り最良の定量的分離を達成するためには、更に、２０〜６０の分離段数及び１０：１〜３０：１の還流比を有する蒸留塔が必要である。結果的に、この装置は蒸留塔のための高い設備コスト及び操作コストを必要とする。

ＵＳ５８４９９３８号の記載から、プロペンのエポキシ化からのメタノール含有反応混合物の蒸留による後処理において、抽出剤として水又はプロピレングリコールを用いる抽出蒸留として蒸留を実施することによって、酸化プロペン及びメタノールの揮発性の差を増大させることができることは公知である。この抽出蒸留の目的は、メタノールを、高い沸点を有する他の不純物、例えばアルデヒドと同様に、可能な限り定量的に、好ましい生成物、すなわち酸化プロペンから一つの蒸留工程で分離することである。メタノール、極性抽出剤及び不純物を含有する蒸留からの塔底生成物は、有利に蒸留により後処理されて極性抽出剤が除去され、メタノール留分は有利にエポキシ化工程に再循環される。

ＥＰ−Ａ１１２２２４８号には、プロペン、酸化プロペン、メタノール及び水を含有するプロペンのエポキシ化からの生成物流を、この生成物流を、プロペン、酸化プロペン及びメタノールを含有する塔頂生成物と、メタノール及び水を含有する塔底生成物とに分離することにより後処理するための方法が開示されており、その際、分離を、最大で５つの理論分離段を有する前置蒸発器中で行い、生成物中に連行されたメタノールの全量の２０〜６０％を塔頂生成物から除去し、残留物を塔底生成物中に残留させる。塔頂生成物から、抽出剤として有利に水を用いた抽出蒸留によって酸化プロペンを分離する。メタノール及び水を含有する抽出蒸留からの塔底流を、エポキシ化工程へと直接再循環させることができる。前置蒸発工程の塔底流から、分別蒸留を用いてメタノールを回収し、エポキシ化工程へ再循環させることができる。この方法は、後処理における二次反応による酸化プロペンの損失が著しく低減するという相当の利点を有してはいるものの、反応生成物の後処理から回収したメタノールをエポキシ化工程へ再循環させるという連続的な方法において、長期的な観点で、エポキシ化工程における触媒の活性及び選択性が低下し、酸化プロペン生成物中に不純物の形成が観察されることが見出された。

従って、上記で議論された欠点を回避することのできる、オレフィンのエポキシ化のための方法が望まれている。

ＷＯ０２／０２５４５号では、生成物である酸化プロペン中のギ酸メチルの形成の問題が扱われている。この形成は、メタノール留分をエポキシ化工程へ再循環させる前に、分別蒸留によってメタノール留分からギ酸メチルを除去する場合に低減させることができる。この参考文献では触媒の失活の問題に関して全く触れられておらず、かつ、ＷＯ０２／０２５４５号に教示されているような単一の蒸留工程で、ギ酸メチルを単独で除去することは、長期に亘る触媒系の失活の問題を解決するものではないことが見出された。特に、触媒の失活を引き起こす、同定された不純物のうちの１つである１，１−ジメトキシエタンはメタノールとほぼ同じ沸点を有するため、蒸留を用いてメタノールから分離することは実際には不可能である。更に、ＷＯ０２／０２５４５号の教示によれば、付加的な蒸留工程が必要であり、所望の結果を達成するためには１０個の理論段数を有する蒸留塔を使用する必要があり、これは増加された投資費用及び処理費用に寄与する。

従って本発明の対象は、増加された純度の回収された溶剤流をもたらす、オレフィンのエポキシ化のための方法を提供することである。

本発明の主題
前記対象は、以下の工程
ｉ）オレフィンと過酸化水素とをチタンシリカライトエポキシ化触媒の存在でメタノール溶剤中で反応させ、その際、過酸化水素を、過酸化水素１０〜７０質量％を含有する水溶液として、又はメタノール中の溶液として使用する工程；
ｉｉ）生成物である酸化オレフィンと未反応オレフィンとを工程ｉ）の反応生成物から分離する工程；
ｉｉｉ）メタノール溶剤を含有する流れを回収する工程
による、酸化オレフィンの製造方法において、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）の回収された流れに水素添加を行う
ことを特徴とする、オレフィンをエポキシ化するための方法により達成された。

有利に、回収された溶剤流は、酸化オレフィン２質量％未満及び未反応オレフィン１質量％未満、更に有利に酸化オレフィン０．５質量％未満及び未反応オレフィン０．１質量％未満を含有し、最も有利には、水素添加工程における生成物の損失を最小限にするために酸化オレフィン及び未反応オレフィンを実質的に含まない。

本発明の有利な実施態様によれば、該方法は、更に以下の工程
ｖ）場合により、水素添加工程ｉｖ）から生じる溶剤流を精製する工程、及び
ｖｉ）溶剤を再利用する工程
を含む。

本発明のその他の有利な実施態様は、上記で定義されたような方法に関し、その際、酸化オレフィンと未反応オレフィンとを分離した後の生成物流に水素添加を行い、水素添加された流れからアルコール溶剤を分離する。

本発明へと至る研究の間、本発明者は、エポキシ化工程へ再循環される溶剤流中に存在するギ酸メチルのみが、触媒系の反応性に対する有害作用を有し得るというわけではないことを見出した。他の不純物、例えばカルボニル、アセタール及びケタール、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジメトキシメタン及び１，１−ジメトキシエタンも、触媒の失活を招く。

本発明者は、意想外にも、エポキシ化反応から回収された溶剤流中に含まれる不純物のレベルは、生成物である酸化オレフィンの大部分と未反応オレフィンとを溶剤流から除去した後に回収された溶剤流の水素添加により実質的に低下させることができることを見出した。水素添加を行った後の溶剤をエポキシ化工程へ再循環させた場合、触媒系の失活を相当低下させることができる。

更に、副生成物及び不純物として認められ、かつ有用な生成物からの分離が困難であり、更には、溶剤を再循環させた場合に触媒系の失活を招く化合物は、反応工程においてのみならず、後続の後処理工程においても形成されることが見出された。過酸化物化合物がまだ存在している場合には、望ましくない副生成物及び不純物の形成が、殊に、高温での後処理工程、例えば蒸留において生じる。例えばプロペンのエポキシ化の生成物中に生じ得る過酸化物は、過酸化水素及び有機過酸化物、例えば１−ヒドロペルオキシ−２−プロパノール及び２−ヒドロペルオキシ−１−プロパノールであり、これらは酸化プロペンと過酸化水素との反応による反応工程において形成される。従って、本発明の重要な利点は、水素添加により、分離が困難な不純物がより容易に分離することのできる化合物に変換されるばかりでなく、分離が困難な不純物への後続の反応に帰結し得る反応性中間体が除去されることである。

従って本発明は、溶剤を少なくとも部分的にエポキシ化工程ｉ）に再循環させる場合に殊に有利であるが、そのような実施態様に制限されるわけではない。それとは別に、本発明の方法から回収された溶剤を、当業者に公知の種々の方法により再利用することもできる。

発明の詳細な説明：
本発明による方法は、２〜６個の炭素原子を有するオレフィンのエポキシ化のために殊に適当であり、その際、プロペンが殊に有利である。本発明によるオレフィンのエポキシ化反応を、以下で、有利なオレフィンとしてのプロペンの例を用いて記載する。

過酸化水素を用いたエポキシ化反応は、チタンシリカライト触媒の存在でアルコール溶剤中で実施される。プロペンのエポキシ化のために、有利に、沸点が酸化プロペンの沸点と水の沸点との間にある溶剤が選択される。適当な溶剤には、アルコール、例えばメタノール、エタノール又はｔｅｒｔ．−ブタノールが含まれる。溶剤として有利にメタノールが使用される。

該方法における物質の再循環のため、使用される溶剤は、水０〜２０質量％を含有してよい。過酸化水素は、過酸化水素１０〜７０質量％を含有する水溶液として使用される。アントラキノン法の抽出工程から得られ、過酸化水素３０〜４５質量％を含有する過酸化水素粗製生成物が有利に使用される。それとは別に、アルコール中、有利にメタノール中の過酸化水素溶液を使用することができる。これらのアルコール溶液は、貴金属触媒とアルコールとの存在で、水素と酸素とを反応させることにより製造することができる。プロペンはプロパン０〜１０体積％の量のプロパンと混合して使用することができる。

特に、組成式（ＴｉＯ_２）_ｘ（ＳｉＯ_２）_１−ｘ［式中、ｘは０．００１〜０．０５である］を有し、かつＭＦＩ又はＭＥＬ結晶構造を有する結晶性チタン含有ゼオライトは、チタンシリカライト−１及びチタンシリカライト−２として公知であり、本発明によるエポキシ化方法のための触媒として適している。そのような触媒は、例えばＵＳ−Ａ４４１０５０１号に記載されているような方法に従って製造することができる。チタンシリカライト触媒は、顆粒、押出物又は成形体の形で、成形された触媒として使用することができる。成形方法に関して、触媒は、バインダー又は担体材料１〜９９％を含有してもよく、その際、エポキシ化のために使用される反応条件下で過酸化水素又はエポキシドと反応することのない全てのバインダー及び担体材料が適している。好ましくは、直径１〜５ｍｍを有する押出物が固定床触媒として使用される。

本発明の実施態様の１つにおいて、チタンシリカライト触媒は、反応の間に反応混合物中に懸濁される。その際、触媒は、粉末の形か、又は、自体公知の方法での成形により、例えば噴霧乾燥又は流動床造粒法により製造された懸濁可能な顆粒材料の形で使用される。懸濁された触媒を使用する場合、流動型混合反応器、例えば撹拌されたタンク型反応器又は再循環型反応器、及び非流動型混合反応器、例えば管形流動反応器を反応のために使用することができる。ダウンストリームに接続された１〜３個の流動型混合反応器及び非流動型混合反応器から成るカスケードが有利に使用される。

本発明のもう１つの実施態様において、チタンシリカライト触媒は、原材料の混合物が導通する固定床として使用される。その際、触媒は、自体公知の方法で、例えばバインダーの添加を伴う押出しにより製造された成形された物体の形で使用される。固定床触媒を使用する場合には泡鐘塔の特性を有する反応器を使用することができ、即ち、連続的な液相と分散された気相とが同時に反応器を導通する。それとは別に、反応を細流床方式で運転することができる。

エポキシ化反応は、０〜８０℃、有利に４０〜６５℃の温度で、大気圧から５０バール、有利に１０〜２０バールの高められた圧力で、実質的にプロペンから成る雰囲気下で実施される。プロペンは過剰で使用され、反応器中の滞留時間は、９０％を上回る、有利に９５％を上回る過酸化水素の変換率が達成されるように選択される。使用される溶剤の量は、有利に、溶剤１〜５質量部と過酸化水素水溶液１質量部との比が達成されるように選択される。

後処理工程前に、反応混合物の圧力は、有利に放圧工程において、酸化プロペンの後処理において使用される圧力へと放圧される。反応混合物中に溶解されたプロペンの一部及び場合によりプロパンが脱ガスされる。生じるガスはコンプレッサにより再度圧縮されて反応器中で優勢な圧力とされ、反応へ返送される。ガス中にまだ含有されている酸化プロペンは、有利に、圧縮後の冷却及び部分的な凝縮により回収される。

反応生成物の後処理は、慣用の方法で、例えば当業者に公知の多段蒸留工程で、全後処理手続きの一部の工程で少なくとも１種の溶剤流が回収される間に行うことができる。少なくとも１種の溶剤流又は後処理手続きの種々の工程から得られる組合せられた流れに、本発明により水素添加工程を行う。

工程ｉｖ）における本発明の方法の有利な実施態様によれば、回収された溶剤流は、０．５〜３０ＭＰａの水素分圧で不均一接触水素添加される。水素添加工程を８０℃〜１５０℃、有利に１００℃〜１８０℃の範囲内の温度で、かつ１〜２５ＭＰａの水素分圧で実施することが殊に有利である。

適当な触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択された１種以上の金属を含有する担持触媒から選択される。それとは別に、ラネーニッケル及びラネーコバルト（これら双方は場合により上記の１種以上でドープされている）を使用することができる。触媒担体は、有利に、活性炭、及び、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３から選択された金属酸化物、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒのうち少なくとも２種を含む混合酸化物、及びそれらの混合物から選択される。

本発明のエポキシ化法において、カルボニル化合物は、エポキシ化反応器中で、又は後続の後処理工程、殊に蒸留工程の間に形成される。生成物である酸化プロピレン、プロペン及び他の易沸騰性物質、例えばギ酸メチルを反応混合物から分離した後、溶剤であるメタノールの大半、水、残留過酸化水素及びカルボニル化合物を含有する流れが得られる。

カルボニル化合物及びアルコール溶剤に加え、相応するアセタール及びケタールも存在する。従って、本発明の方法の有利な実施態様によれば、カルボニル化合物及び相応するアセタール、例えばホルマール、ヘミホルマール、ケタール及びヘミケタールに水素添加を行うために、反応器、触媒及び反応条件を含む水素添加系が選択される。前記カルボニル化合物は、金属触媒を用いることにより水素添加されることができる。前記金属は有利にニッケル又は貴金属である。貴金属の場合、金属は担持される。

触媒担体は、不活性でありかつ反応条件下で変質しない任意の固体であってよい。例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、粘土、炭酸カルシウム又は混合酸化物、例えばシリカアルミナである。カルボニル化合物、アセタール及びケタールに水素添加を行うために殊に適当な触媒は、沈降白金、パラジウム、イリジウム又はルテニウムを伴う炭素である。ルテニウムは有利である。

触媒担体は、球、ペレット、タブレット、顆粒、押出物、ボール等の形で使用することができる。担体上に負荷された貴金属は、０．０１〜５０質量％の範囲内で使用することができる。担体の質量に対して０．１〜５質量％の範囲が有利である。貴金属触媒は、従来技術の任意の方法により製造することができる。金属は、相応する金属塩の還元により担体表面上に分配されてよい。前記金属塩は、酸化物、塩化物、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩等であってよい。

前記触媒は、メーカー、例えばＤｅｇｕｓｓａ社又はＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２００１、第２２及び２３頁を参照のこと）から市販されている。

更に、カルボニル化合物及び相応するアセタール及びケタールの水素添加を確実なものにするために、水素添加工程における温度を、少なくとも８０℃、更に有利に１００〜１５０℃の範囲内に調節し、水素分圧を少なくとも２ＭＰａ、更に有利に３〜５ＭＰａの範囲内に調節することは有利である。水素添加反応器は、有利に付加的な冷却なしに運転される（断熱式反応器）。

水素添加は、連続的又はバッチ式で、例えば懸濁法又は固定床法で実施することができる。細流床型反応器を使用することは殊に有利である。ここで使用することのできる固定床触媒は、有利に、０．５〜５ｍｍ、殊に１〜３ｍｍの直径、及び１〜１０ｍｍの長さを有するペレットである。貴金属含量は、慣用の範囲内、有利に０．５〜５質量％である。

例えば、メタノール溶剤中でのプロペンと過酸化水素とのエポキシ化から生じる溶剤流に水素添加を行う場合（その際、酸化プロペン及びプロペンは実質的に除去されている）、過酸化水素は、水、１−ヒドロペルオキシ−２−プロパノール、２−ヒドロペルオキシ−１−プロパノールに変換され、ヒドロキシアセトンは１，２−プロパンジオールに変換され、ホルムアルデヒドはメタノールに変換され、アセトアルデヒドはエタノールに変換され、１，１−ジメトキシエタンはメタノール及びエタノールに変換される。ギ酸メチル及びジメトキシメタンは、上記の条件下では変換されないか、又は比較的少ない程度で変換されるに過ぎない。

水素添加工程から生じるアルコール溶剤流は、直接再利用されるか、又は特定の適用のために必要な場合にはアルコール溶剤を再利用する前に例えば蒸留により付加的に精製されることができる。水素添加の後でかつ蒸留の前に、アルコール溶剤流のｐＨを７未満に調節することが好ましい。これは、後続の処理工程を妨害しない任意の酸、例えば硫酸により行うことができる。

最も有利な実施態様によれば、本発明の教示に従って精製された溶剤流は、本発明の方法のエポキシ化工程ｉ）へ再循環される。最も重要なことには、連続的方法において、再循環すべき溶剤を水素添加工程で処理することにより、エポキシ化触媒の失活は少なくとも相当低減される。更に、除去が困難な、酸化プロペン生成物中の低沸点不純物の形成は実質的に低減され、結果的に生成物の品質が改善される。

更に、意想外にも、溶剤、例えばメタノールを反応工程ｉ）に再循環させる方法において、ギ酸メチル及びジメトキシメタンの形成は、これらの化合物が上記条件下での水素添加反応において変換されないか又は比較的少ない程度で変換されるに過ぎないにもかかわらず、観察されないことが見出された。理論により結びつけられることを望まずに、水素添加により過酸化物が除去されるものと考えられ、この過酸化物はさもなくば後続の後処理工程において反応し、ギ酸メチル、ジメトキシメタン及びこれらの化合物への前駆体が生じるものと考えられる。同時に、水素添加により、ギ酸メチル及びジメトキシメタンへの上記の及び／又は別の前駆体、例えばホルムアルデヒドが除去され、これらが溶剤と共に反応工程へ再循環されることが回避される。

従って、本発明は、エポキシ化触媒の再生サイクル間の運転サイクルを相当延長することができるためにより効果的でかつコストパフォーマンスに優れたエポキシ化法を導き、かつ改善された生成物の品質を導く。これらの利点は、水素添加工程の比較的単純な方法により達成され得る。

更に、水素添加工程は、エポキシ化生成物の後処理手続きへ容易に組み込むことができる。

本発明の実施態様の１つによれば、反応混合物は前置蒸発器中で、プロペン、場合によるプロパン、酸化プロペン及び溶剤を含有する塔頂生成物と、溶剤、水、未反応過酸化水素、高沸点副生成物、例えばプロピレングリコール、及びエポキシ化工程のために懸濁法が使用される場合には懸濁されたチタンシリカライト触媒を含有する塔頂生成物とに分離される。前置蒸発器は有利に最高でも５つの理論分離段を有するに過ぎず、ストリッピング領域が単純な蒸発に相当し、精留領域において変わらない分離効果が達成されるように設計されている。前置蒸発器は、最高で１．５の還流比で運転され、所望の場合には全く還流なしで運転されてもよい。冷却ユニットを使用する必要なく塔頂生成物からの冷却水で酸化プロペンを凝縮することができるようにするために、前置蒸発器中の圧力は、有利に１．５〜８バールの範囲内で選択される。前置蒸発器は、反応混合物と共に供給された溶剤の量の１０〜６０％が塔頂生成物と共に除去され、残留物が塔底生成物中に残留するように運転される。本発明による運転法において、供給された酸化プロペンの９５％を上回る、典型的には９８％を上回る、有利に９９％を上回る分が塔頂生成物中に含有されており、供給された水の９０％を上回る、典型的には９７％を上回る、有利に９９％を上回る分が塔底生成物中に含有されている。この実施態様において、前置蒸発器からの塔底生成物に、本発明の水素添加工程を行う。

前置蒸発器に供給された生成物流は、通常、プロペン０．５〜２０質量％、プロパン０〜４質量％、酸化プロペン５〜３５質量％、メタノール３５〜８０質量％、水５〜４０質量％、高沸点副生成物０．１〜８％、過酸化水素０．１〜５質量％及びチタンシリカライト触媒０〜５質量％を含有する。この生成物流は、本発明による方法において、プロペン１〜４０質量％、プロパン０〜１０質量％、酸化プロペン１５〜７５質量％、メタノール２０〜８５質量％及び水０〜５質量％を含有する塔頂生成物と、酸化プロペン０〜２質量％、プロペン０〜１質量％、メタノール３０〜８０質量％、水１５〜６５質量％、高沸点副生成物０．１〜１０質量％、過酸化水素０．１〜５質量％及びチタンシリカライト触媒０〜１０質量％を含有する塔底生成物とに分離される。

塔頂生成物は有利に部分的にのみ凝縮され、場合によりプロパンと混合された未凝縮のプロペンは、コンプレッサにより再度圧縮されて反応部中で優勢な圧力とされ、反応へ返送され、その際、ガス中にまだ含有されている酸化プロペンは、有利に、圧縮後の部分的な凝縮により除去される。凝縮物中にまだ溶解されているプロペン及び場合によりプロパンは、Ｃ３ストリッパ中の凝縮物からストリッピングにより除去され、ストリッピングにより除去されたガスは部分凝縮器へ再循環される。Ｃ３ストリッパ中に含まれる酸化プロペンと溶剤との混合物は、蒸留により酸化プロペン粗生成物と溶剤とに分離され、この場合、酸化プロペン粗生成物は更に自体公知の方法により精製されることができ、溶剤はエポキシ化反応に直接再循環されるか、又は種々の後処理工程からの他の溶剤流と組み合わせられ、溶剤が反応工程へ再循環される前に水素添加が行われてよい。

殊に有利な実施態様において、Ｃ３ストリッパから得られる、酸化プロペンと溶剤、有利にメタノールとの混合物は、抽出蒸留により更に後処理され、溶剤の出来る限り定量的な分離が達成される。これに関連して、酸化プロペンとメタノールとの混合物は、有利に塔底から数えて理論段の全数の１／３に相当する箇所で、抽出蒸留塔の中間領域に添加され、ヒドロキシル官能性及びメタノールの沸点よりも高い沸点を有する極性溶剤は、凝縮物の入口箇所の上方の箇所で、有利に、塔底から数えて理論段の全数の２／３に相当する箇所で抽出蒸留塔に添加される。酸化プロペン粗生成物は塔底で留去され、メタノールと極性溶剤との混合物は塔底生成物として抽出される。極性溶剤は、水、グリコール、グリコールエーテル及びこれらの混合物から選択される。有利な極性溶剤は水であり、それというのも、この場合、水とメタノールとの混合物を、更に精製することなく反応工程に直接再循環させることもできるし、有利に、他の溶剤流と組み合わせ、再循環の前に水素添加することもできるからである。

還流比は典型的には７５〜１２５であるが、塔頂生成物中の酸化プロペンの濃度及び分離段数の数学的生成物のために、メタノールの出来る限り完全な分離を達成するためには２５〜１００個の理論分離段及び１〜４の還流比を有する塔で既に十分である。

前置蒸発器のために、所望の分離効果を達成するためには、抽出蒸留のための非常に小さい還流比が必要であるに過ぎない。それにより、二段階処理にもかかわらず、水と溶剤とを分離するための運転費用は、従来技術と比較して低い。

本発明の殊に有利な実施態様は、以下の工程
ａ）反応工程において、プロペンと過酸化水素水とをメタノール中でチタンシリカライト触媒の存在で反応させる工程、
ｂ）反応工程からの生成物流を場合により放圧工程に導く工程、及び
ｃ）その後、前置蒸留分離なしで、最高で５つの理論分離段数を有する前置蒸発器中で、生成物流を、プロペン、酸化プロペン及びメタノールを含有する塔底生成物と、メタノール及び水を含有する塔底生成物とに分離し、その際、生成物流中に導入されたメタノールの全量の２０〜６０％を塔頂生成物と共に除去し、残留物を塔底生成物中に残留させる工程、
ｄ）工程ｃ）からの塔頂生成物を少なくとも部分的に凝縮させる工程、その際、凝縮物は、場合によりプロペン及び存在する全てのプロパンをストリッピングにより除去した後に、以下
プロペン ０〜１２質量％
プロパン ０〜５質量％
酸化プロペン １５〜７５質量％
メタノール ２５〜８５質量％及び
水 ０〜３質量％
を含有するものとする、及び
ｅ）工程ｄ）からの凝縮物に抽出蒸留を行う工程、その際、
ｅ１）凝縮物を抽出蒸留塔の中間領域に添加し、
ｅ２）水を、凝縮物の入口箇所の上方の箇所で抽出蒸留塔に添加し、
ｅ３）酸化プロペンを塔頂で留去し、かつ
ｅ４）メタノール及び水を含有する塔底生成物を除去するものとする
による、プロペンの接触エポキシ化のための方法に関する。

前置蒸発器からの塔底生成物は、場合により、上記のような後処理工程において回収されたその他の溶剤流と組み合わされ、本発明の水素添加工程が行われる。水素添加から生じる生成物のｐＨは７未満に調節され、その後、更なる蒸留工程において、エポキシ化反応へ返送される溶剤と、更に後処理されるか又は排出される水と高沸点副生成物との混合物とに分離される。

懸濁されたチタンシリカライト触媒が使用される場合、触媒は、固／液分離により、例えば濾過又は遠心分離により、前置蒸発器の塔底生成物から回収され、それにより、溶剤流の水素添加の前に固／液分離が実施される。該方法のこの箇所での触媒の分離は殊に有利であり、それというのも、健康に害を及ぼす酸化プロペンは、この箇所において既に分離されており、従って工業的安全性においてより低度の厳格な要求が課されるに過ぎず、これは全処理を相当単純化し、コストパフォーマンスを改善する。

本発明の利点は、以下の実施例の点で明らかであろう。

比較例：
チタン−シリケート触媒を全実施例において使用した。ＥＰ−Ａ１１３８３８７号の実施例５の記載に従い、チタン−シリケート粉末を、バインダーとしてシリカゾルを用いて成形し、２ｍｍの押出物とした。使用したＨ_２Ｏ_２は、アントラキノン法により４０質量％水溶液として製造したものである。

エポキシ化を、容積３００ｍｌ、直径１０ｍｍ、長さ４ｍの反応管中で連続的に実施する。更に、装置は、液体のための３つの容器及び関連するポンプ及び液体分離容器から成る。液体のための３つの容器には、メタノール、４０％Ｈ_２Ｏ_２及びプロペンが含まれていた。４０％Ｈ_２Ｏ_２をアンモニアを用いてｐＨ４．５に調整した。冷却ジャケット中を循環している水性冷却液体により反応温度を制御し、その際、冷却液体温度をサーモスタットにより制御した。反応圧力は２５バール絶対であった。供給ポンプの質量流量を、プロペン供給濃度が２１．５質量％、メタノール供給濃度が５７質量％、及びＨ_２Ｏ_２供給濃度が９．４質量％となるように調整した。反応器をダウンフロー運転モードで運転した。

冷却ジャケット温度は４１℃であり、全質量流量は０．３５ｋｇ／ｈであり、最高温度は５９℃であった。生成物排出分をガスクロマトグラフィーによって測定し、Ｈ_２Ｏ_２変換率を滴定により測定した。触媒選択率を、プロペン酸素化物のガスクロマトグラフィーによる分析を基礎として、形成された全てのプロペン酸素化物の量に対する形成された酸化プロペンの量の割合として算出した。触媒選択率９６％で、初期Ｈ_２Ｏ_２変換率は９６％であった。放圧後に反応から得られた反応混合物を、前置蒸発工程において、プロペン、プロパン、酸化プロペン及びメタノールを含有する塔頂生成物と、メタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、水及び高沸点化合物及び未反応過酸化水素を含有する塔底生成物とに分離した。酸化プロペン及びメタノールを含有する液体凝縮物、並びにその中に溶解されたプロペン及びプロパンが、蒸気状態の塔頂生成物から得られた。実質的にプロペンとプロパンとから成る未凝縮流をエポキシ化反応に返送した。凝縮物中に溶解されたプロペン及びプロパンをＣ３ストリッパ中で凝縮物からストリッピングし、蒸気状態で、流れと一緒に、部分凝縮工程へ返送した。実質的に酸化プロペンとメタノールとから成り、かつプロペン及びプロパンを含まない流れを、水を抽出剤として供給した抽出蒸留において、塔頂のすぐ下方で、最初に９９．５％を上回る酸化プロペンから成る酸化プロペン粗生成物と、実質的にメタノール及び水（ここで、水の含量は２０％未満である）とから成る塔底生成物とに分離した。塔底生成物を溶剤としてエポキシ化反応へ返送した。

前置蒸発器中で得られた塔底生成物を、メタノールを回収するために、蒸留工程で、３５段を有する連続的に運転している塔を用いて、２バール絶対の圧力で、還流比２で、９５％を上回るメタノールから成る塔頂生成物と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、水、高沸点化合物及び過酸化水素のわずかな痕跡から成る塔底生成物とに分離した。塔頂生成物を、溶剤として連続的にエポキシ化反応へ返送した。エポキシ化処理を５００時間運転させた後、変換率を９５％に一定に維持するために反応工程における冷却温度を５０℃に上げねばならず、触媒選択率は９０％に低下した。酸化プロペン流は、アセトアルデヒド２％、ギ酸メチル０．５％及びジメトキシメタン０．２％を含有していた。

実施例１：
比較例を繰り返したが、但し、前置蒸発器工程から得られた塔底生成物を連続的な水素添加のために細流床型反応器へ導いた。水素添加反応器は内容積１５０ｍｌを有しており、活性炭上の２％Ｒｕを含有する直径２．３ｍｍの押出物の形の水素添加触媒を充填した（触媒を、ＲｕＣｌ_３を用いたｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法、”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔ”，Ｄｅｍｏｎ，Ｂ他，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９７６，第１３頁に従って製造した）。水素流動速度１０ｍｌ／ｈで１４０℃で４０バール絶対で水素添加を実施した。水素添加された生成物を連続的に除去し、これはｐＨ９であった。比較例による最終蒸留工程へ入る前に、硫酸を添加することによりｐＨを７未満に低下させた。

エポキシ化処理を５００時間運転させた後、反応工程における冷却温度は４２℃であり、触媒選択率９６％でＨ_２Ｏ_２変換率はまだ９６％であった。酸化プロペン流は、アセトアルデヒド０．０７％、ギ酸メチル２０ｐｐｍ及びジメトキシメタン１０ｐｐｍを含有していた。

２つの実施例の比較から明らかであるように、溶剤を反応工程へ再循環させる前に溶剤流に水素添加を行った場合には、エポキシ化触媒の活性は処理を５００時間運転させた後ですら非常にわずかに低下するに過ぎない。それとは異なり、溶剤流の水素添加なしでは、触媒性能における相当の低下が観察され、これにより、一定の過酸化水素変換率を維持するために反応温度における段階的な上昇が必要となる。生成物品質への効果は更に劇的である。従って、エポキシ化処理へ再循環させるべき溶剤流の水素添加により、相当低下された触媒失活及び改善された生成物品質がもたらされることが示される。

実施例２：
エポキシ化反応を比較例に記載されている通りに実施した。前置蒸発において得られた塔底生成物を分析し、実施例１のために記載された通りの水素添加を行った。

水素添加の供給物及び生成物の組成を第１表に示す。過酸化水素を除いて、供給物流は他のペルオキシ化合物を含んでいなかった。

第１表から明らかであるように、水素添加により、溶剤流、カルボニル化合物、例えばアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドは実質的かつ選択的に除去される。アルコール、例えばメタノール又はプロパンジオールの実質的な水素化分解は存在しない。更に、過酸化水素は完全に除去される。

Claims (28)

1. 以下の工程
   ｉ）オレフィンと過酸化水素とをチタンシリカライトエポキシ化触媒の存在でメタノール溶剤中で反応させ、その際、過酸化水素を、過酸化水素１０〜７０質量％を含有する水溶液として、又はメタノール中の溶液として使用する工程；
   ｉｉ）生成物である酸化オレフィンと未反応オレフィンとを工程ｉ）の反応生成物から分離する工程；
   ｉｉｉ）メタノール溶剤を含有する流れを回収する工程
   による、酸化オレフィンの製造方法において、
   ｉｖ）工程ｉｉｉ）の回収された流れに水素添加を行い、この流れを工程ｉ）のエポキシ化反応に返送することを特徴とする、酸化オレフィンの製造方法。
2. メタノール溶剤を含有する回収された流れが、酸化オレフィン２質量％未満及び未反応オレフィン１質量％未満を含有する、請求項１記載の方法。
3. 酸化オレフィンと未反応オレフィンとを分離した後の流れに水素添加を行い、水素添加された流れからメタノール溶剤を分離する、請求項１又は２記載の方法。
4. メタノール溶剤を含有する回収された流れを、反応生成物の後処理方法の種々の工程から生じるメタノール溶剤流と組合せ、組み合わせた溶剤流に水素添加を行う、請求項１又は２記載の方法。
5. 更に以下の工程
   ｖ）場合により、水素添加工程ｉｖ）から生じるメタノール溶剤流を精製する工程、及び
   ｖｉ）メタノール溶剤を再利用する工程
   を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. メタノール溶剤流の精製の工程ｖ）が、以下の工程
   ａ）水素添加工程ｉｖ）から生じるメタノール溶剤流のｐＨを７未満に調整する工程、及び
   ｂ）工程ａ）から生じるメタノール溶剤流を蒸留する工程
   を含む、請求項５記載の方法。
7. メタノール溶剤を少なくとも部分的にエポキシ化工程ｉ）に再循環させる、請求項５又は６記載の方法。
8. メタノール溶剤を含有する回収された流れが、カルボニル化合物、アセタール及び／又はケタールを不純物として含有し、その際、前記の不純物のレベルを水素添加工程ｉｖ）により低下させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. メタノール溶剤を含有する流れがアセトアルデヒドを含有し、アセトアルデヒドを水素添加工程ｉｖ）でエタノールに還元する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 工程ｉｖ）において、回収されたメタノール溶剤流に、０．５〜３０ＭＰａの水素分圧で不均一接触水素添加を行う、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 水素添加を、少なくとも２ＭＰａの水素分圧で、少なくとも８０℃の温度で運転する、請求項１０記載の方法。
12. 水素添加触媒を、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏから成る群から選択された１種以上の金属を含む担持触媒から選択し、その際、ラネーニッケル及びラネーコバルトの双方はＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＣｏから成る群から選択された１種以上の金属でドーピングされているか又はドーピングされていない、請求項１０又は１１記載の方法。
13. 触媒担体を、活性炭、及び、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３から選択された金属酸化物、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒのうち少なくとも２種を含む混合酸化物、及びそれらの混合物から選択する、請求項１２記載の方法。
14. 水素添加を、０．５〜５ｍｍの直径及び１〜１０ｍｍの長さを有するペレットの形状の固定床触媒を用いて実施する、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 水素添加を固定床触媒を用いて実施し、回収された溶剤流を細流方式で触媒床に導通させる、請求項１０から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. 水素添加を、付加的な冷却なしで水素添加反応器中で実施する、請求項１０から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. 反応工程ｉ）からの生成物流が、オレフィン、酸化オレフィン、メタノール溶剤、過酸化水素及び水を含有し、その際、前記の生成物流を、前置蒸発器中で、オレフィン、酸化オレフィン及びメタノール溶剤を含有する塔頂生成物と、メタノール溶剤、過酸化水素及び水を含有する塔底生成物とに分離し、その際、生成物流と共に導入されたメタノール溶剤の全量の１０〜６０％を塔頂生成物と共に除去し、残留物が塔底生成物中に残留し、その際、塔底生成物を水素添加工程ｉｖ）で処理する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 前置蒸発の塔底生成物を、水素添加の前の処理で回収されたその他のメタノール溶剤流と組み合わせる、請求項１７記載の方法。
19. ９５％を上回る連行された酸化オレフィンを塔頂生成物と共に除去し、９０％を上回る連行された水を塔底生成物と共に除去する、請求項１７記載の方法。
20. オレフィンをＣ_２〜Ｃ_６オレフィンから選択する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
21. オレフィンがプロペンである、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
22. プロペンをプロパンと混合して使用する、請求項２１記載の方法。
23. プロパンが１０体積％以下の量で存在する、請求項２２記載の方法。
24. 反応工程からの生成物流が、以下
    プロペン ０．５〜２０質量％
    プロパン ４質量％まで
    酸化プロペン ５〜３５質量％
    メタノール ３５〜８０質量％
    水 ５〜４０質量％
    過酸化水素 ０．１〜５質量％
    副生成物 ０．１〜８質量％
    チタンシリカライト触媒 ５質量％まで
    を含有し、
    前置蒸発器からの塔頂生成物が、以下
    プロペン １〜４０質量％
    プロパン １０質量％まで
    酸化プロペン １５〜７５質量％
    メタノール ２０〜８５質量％
    水 ５質量％まで
    を含有し、
    前置蒸発器からの塔底生成物が、以下
    酸化プロペン ２質量％まで
    メタノール ３０〜８０質量％
    水 １５〜６５質量％
    過酸化水素 ０．１〜５質量％
    副生成物 ０．１〜１０質量％
    チタンシリカライト触媒 １０質量％まで
    を含有する、請求項１７から１９までのいずれか１項に従属する請求項２１から２３までのいずれか１項記載の方法。
25. 前置蒸発器からの塔頂生成物を少なくとも部分的に凝縮し、酸化プロペンの沸点よりも低い沸点を有する成分を場合により凝縮物からストリッピングし、その後、凝縮物を、水を抽出剤として使用して抽出蒸留し、その際、酸化プロペンを含有する塔頂生成物、及びメタノールと水とを含有する塔底生成物を回収し、塔底流に、場合により反応工程ｉ）への再循環の前に水素添加を行う、請求項２４記載の方法。
26. チタンシリカライト触媒が反応混合物中に懸濁されて存在し、前置蒸発器からの塔底生成物中に存在するチタンシリカライトを、塔底生成物に水素添加を行う前に、固／液分離により除去する、請求項２４又は２５記載の方法。
27. エポキシ化触媒が固定床として存在する、請求項１から２５までのいずれか１項記載の方法。
28. エポキシ化触媒が１〜５ｍｍの直径を有する押出物である、請求項２７記載の方法。