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CN113636914B - 一种丙烯环氧化回收醇溶剂的处理方法 - Google Patents

一种丙烯环氧化回收醇溶剂的处理方法 Download PDF

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CN113636914B CN202111073576.7A CN202111073576A CN113636914B CN 113636914 B CN113636914 B CN 113636914B CN 202111073576 A CN202111073576 A CN 202111073576A CN 113636914 B CN113636914 B CN 113636914B
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Abstract

本发明公开了一种丙烯环氧化回收醇溶剂的处理方法，包括对丙烯环氧化回收醇溶剂进行脱双氧水预处理与加氢纯化的耦合处理方法。本发明的耦合处理方法具有原料适应性强，抗风险能力大，主体装置操作弹性大，杂质脱除率高，催化剂寿命长等特点，有利于加氢纯化单元性能发挥，特别适用于工业化应用与工业装置优化，提升装置生产能力，延长加氢纯化催化剂使用周期。

Description

一种丙烯环氧化回收醇溶剂的处理方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯环氧化回收醇溶剂的处理方法，特别是涉及一种对丙烯环氧化回收醇溶剂进行脱双氧水预处理与加氢纯化的耦合处理方法。
背景技术
随着石油化工和精细化工的发展，环氧丙烷已经成为丙烯的第二大衍生物，是重要的石油化工中间体。以过氧化氢为氧化剂，以低碳醇为溶剂，钛硅分子筛催化丙烯环氧化合成环氧丙烷符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，是一种极具发展前景的绿色新工艺。在该工艺中，溶剂一般循环使用并进行纯化处理。
丙烯环氧化合成环氧丙烷工艺不仅在反应阶段产生羰基化合物、缩醛(酮)化合物和含氮化合物等杂质，而且在醇溶剂高温精馏回收阶段，未反应完全的过氧化氢以及有机过氧化合物还会进一步氧化溶剂等物质，同样产生羰基化合物等杂质。而这些杂质中的一些物质，如甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,1-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丙烷、乙腈、硝基甲烷和硝基乙烷等都很难通过精馏从醇溶剂及产品环氧丙烷中分离出来，因而导致循环回用的醇溶剂纯度降低，产品环氧丙烷中杂质积累增加，从而影响了产品质量。同时，这些杂质还会导致环氧化催化剂的钝化，影响催化剂寿命、产品收率等。因此，对回收醇溶剂进行纯化而脱除其中的杂质以及过氧化氢尤为重要，该工序是丙烯环氧化合成环氧丙烷工艺的重要组成部分。
对烯烃与过氧化氢环氧化反应产物中残余过氧化氢的脱除，中国专利ZL01814048.3和USP7,138,534公开了一种环氧丙烷的连续制造方法，对丙烯与过氧化氢的环氧化产物，先送入蒸馏塔从塔顶脱除丙烯和环氧丙烷，然后将含有甲醇、水、环氧化反应副产物和过氧化氢的蒸馏塔塔底出料送入装有第Ⅷ族金属或者金属氧化物催化剂的固定床反应器中，在温度为80～90℃和碱性条件下脱除过氧化氢，但没有对其它杂质进行脱除。
CN 1294125C公开了一种烯烃环氧化反应的回收溶剂加氢精制的方法，催化剂活性组分为Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Ir、Fe、Cu、Co和Ni，载体为活性炭和SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3，在0.5-30MPa、80-150℃反应条件下可将羰基化合物如甲醛、乙醛基本脱除，以及脱除过氧化氢。CN 110354858 A公开了一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂及其制备方法和应用，该方法催化剂活性成分为Ni，助剂组分元素为Mn或Fe，此外，催化剂中还含有C，余量为氧化铝载体，该催化剂在温度为70-150℃，压力为0.5-5MPa，氢气与醇溶剂的体积比为20-500，液时空速为1-10h-1的条件下对回收醇溶剂中的多种杂质均具有良好的加氢效果，加氢活性好，杂质脱除率高，催化剂连续使用4000小时，未见明显失活。
综上所述，对烯烃环氧化反应的回收醇溶剂进行脱双氧水预处理及加氢纯化的耦合处理方法，尚未有公开报道。
现有的采用第Ⅷ族金属或金属氧化物为催化剂，仅仅脱除过氧化氢，没有对其它杂质进行脱除，该方法会影响环氧化催化剂寿命及产品质量；而在临氢条件下，采用含Ni等催化剂进行加氢脱杂，并添加部分助剂以提高催化剂的抗氧化性及加氢活性，但是不能避免强氧化剂过氧化氢等对催化剂活性组元Ni等的氧化，也就是不可避免的导致催化剂缓慢失活，在实际的工业应用中严格限制了待加氢物料中过氧化氢浓度，但是在非正常工况下，高浓度过氧化氢对加氢催化剂的氧化失活更加严重。这些因素促使在工业应用中采用更合理的方法进行回收醇溶剂的处理。
发明内容
针对现有技术存在的问题，发明了一种对丙烯环氧化回收醇溶剂进行脱双氧水预处理与加氢纯化的耦合处理方法，该方法克服了氧化剂过氧化氢对催化剂活性组元Ni等的氧化钝化，具有更长的催化剂寿命、更强的催化剂抗冲击能力和更高的杂质脱除效果，主体装置具有更大的操作弹性，特别适用于工业化应用与工业装置优化。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种丙烯环氧化回收醇溶剂的处理方法，包括对丙烯环氧化回收醇溶剂进行脱双氧水预处理与加氢纯化耦合的处理方法。
所述的回收醇溶剂是从丙烯环氧化反应得到混合物中脱出环氧丙烷后剩余的溶液。
所述脱双氧水预处理包括还原剂处理和/或催化剂催化脱双氧水处理。
所述还原剂处理是所述还原剂处理是水合肼和/或其衍生物与回收醇溶剂混合，在30℃～110℃的温度下处理2～20分钟，脱除部分双氧水。
所述还原剂处理温度优选70～110℃。
所述催化剂催化脱双氧水处理是以回收醇溶剂与催化剂接触且在温度70～120℃、压力0.1～4.0MPa的条件下催化脱除双氧水。
所述的催化剂是氧化锰、氧化铜和三氧化二铁一种或多种氧化物负载在氧化铝和或氧化硅和/或活性碳载体上所制成的一种成型催化剂。
所述脱双氧水预处理采用催化脱双氧水的方法进行处理时，预处理之前回收醇溶剂与一定量氮气混合或预处理后出料与一定量氮气混合，并于其后增设气液分离器，以安全的脱除含氧不凝气。
所述的加氢纯化是指回收醇溶剂与具有催化加氢精制作用的催化剂接触且在临氢的条件下对回收醇溶剂进行纯化处理。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)现有的加氢纯化方法中加氢催化剂活性组元为金属单质，被氧化会导致加氢剂钝化失活，而加氢过程中过氧化氢(或其它有机过氧化物)加氢还原反应与过氧化氢氧化加氢催化剂活性组元反应是竞争反应，丙烯环氧化回收醇溶剂中过氧化氢浓度较高时，会加快加氢剂失活；对丙烯环氧化回收醇溶剂进行脱双氧水预处理，极大的降低了待加氢纯化物料中双氧水浓度，包括大部分的有机过氧化物，有效的抑制了后续加氢纯化过程中强氧化剂---过氧化物对催化剂的氧化钝化，大幅延长加氢催化剂使用寿命，有利于加氢纯化单元催化剂性能的发挥。
(2)对预处理后的丙烯环氧化回收醇溶剂进一步进行纯化处理，通过极大限度的发挥出加氢活性的加氢剂，可更加有效的降低影响产品质量及环氧化催化剂活性的各杂质的前驱体。
(3)对丙烯环氧化回收醇溶剂进行脱双氧水预处理及加氢纯化的耦合处理方法，可明显的提高该处理工艺的原料适应性，具有更强的抗冲击能力，在实际应用中主体装置具有更高的操作弹性和更好的应用效果。
(4)对丙烯环氧化回收醇溶剂进行脱双氧水预处理及加氢纯化的耦合处理方法，可部分降低加氢纯化单元催化剂的装填量，提高装置的经济效益。
本发明的耦合处理方法与现有的处理方法相比，具有如下优势：原料适应性强，本装置抗风险能力及主体装置操作弹性大，有利于加氢纯化单元性能发挥，具有催化剂寿命长、杂质脱除率高等特点，特别适用于工业化应用与工业装置优化提升。
附图说明
图1本发明的处理方法与直接加氢纯化的处理方法长周期对比试验效果比较
具体实施方式
以下结合实施例和对比例详细说明本发明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
对丙烯环氧化回收醇溶剂进行脱双氧水预处理：
取5.0克惰性氧化铝负载氧化锰催化剂装入直径为12mm、长度为90cm的固定床不锈钢反应器中，反应器上下两端装填石英砂，中间装填催化剂，以保证催化剂在反应器的恒温区(如无特别说明，以下实施例均使用该反应器，装填方式也一致)。在反应温度为70℃，反应压力为0.1MPa，空速为10h-1的条件下，由注射泵输送丙烯环氧化回收醇溶剂(其中该溶剂中过氧化氢质量百分含量为0.5％，乙醛百分含量为0.5％)进入反应器进行脱双氧水处理，双氧水转化率≥95.2％，出料通入氮气混合并经闪蒸脱不凝气后，进行采样分析，并收集用于后续处理。
对脱双氧水预处理后丙烯环氧化回收醇溶剂进行加氢纯化：
取5.0克市售加氢催化剂(活性组分为Ni)装入直径为12mm、长度为90cm的固定床不锈钢反应器中，反应器上下两端装填石英砂，中间装填催化剂，以保证催化剂在反应器的恒温区(如无特别说明，以下实施例均使用该反应器，装填方式也一致)。在此反应器中首先进行催化剂还原，然后进行处理后的烯烃环氧化回收醇溶剂加氢纯化，评价装置连续运行800小时，取样分析，加氢反应前后的组成见表1。
其中，催化剂还原条件：温度为400℃，压力为0.5MPa，还原气氛为纯氢气，还原时间为10h；醇溶剂加氢纯化条件包括：温度为85℃，压力为1.5MPa，氢气与醇溶剂的体积比为80，液时空速为5.0h-1。
在常压下对之前步骤得到的加氢后回收醇溶剂进行精馏分离，收集馏程为64～65℃的馏分，得到回收的甲醇溶剂，甲醇溶剂的纯度在表1中列出。
实施例2
对丙烯环氧化回收醇溶剂进行脱双氧水预处理试验。
丙烯环氧化回收醇溶剂外加水合肼，水合肼的加入量按水合肼/H2O2＝2(摩尔比)计算，混合均匀在常压、反应温度为110℃的条件下反应2min，双氧水脱除率为99.3％。预处理双氧水脱除率较高，双氧水及有机过氧化物残留量小。
实施例3
对丙烯环氧化回收醇溶剂进行脱双氧水预处理：
丙烯环氧化回收醇溶剂外加水合肼，水合肼的加入量按水合肼/H2O2＝2(摩尔比)计算，混合均匀在常压、反应温度为30℃的条件下反应20min，双氧水脱除率为99.1％。
对脱双氧水预处理后丙烯环氧化回收醇溶剂进行加氢纯化：
采用相同的加氢催化剂，且催化剂装填、还原及回收醇溶剂加氢纯化方式同实施例1。
评价装置连续运行800小时，取样分析，加氢反应前后的组成见表1。
在常压下对之前步骤得到的加氢后回收醇溶剂进行精馏分离，收集馏程为64～65℃的馏分，得到回收的甲醇溶剂，甲醇溶剂的纯度在表1中列出。
对比例1
对丙烯环氧化回收醇溶剂直接进行加氢纯化处理，采用相同的加氢催化剂，且催化剂装填、还原及回收醇溶剂加氢纯化方式同实施例1。
在准备好的反应器中进行丙烯环氧化回收醇溶剂加氢纯化，评价装置连续运行800小时，取样分析，加氢反应前后的组成见表1。
在常压下对之前步骤得到的加氢后回收醇溶剂进行精馏分离，收集馏程为64～65℃的馏分，得到回收的甲醇溶剂，甲醇溶剂的纯度在表1中列出。
表1原料、加氢后组成及加氢效果
*包括未知物组分、不可检出组分等
从表1数据可知，装置运行800小时时，双氧水的脱除率都为100％；乙醛的脱除率耦合处理法为100％，直接加氢纯化则降为80％；二甲氧基乙烷的脱除率耦合处理法约为32.95～35.8％，直接加氢纯化则降为2.27％；二甲氧基丙烷的脱除率耦合处理法约为30.57～33.12％，直接加氢纯化则降为5.73％；丙酮的脱除率耦合处理法约为78.57～82.14％，直接加氢纯化则约为67.86％；乙腈的脱除率耦合处理法为80％，直接加氢纯化则降为50％；硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷脱除率都为100％；此外物料中的甲醛普通方法难以表征，一般通过乙醛的脱除率类比甲醛的脱除率，而残余的甲醛在后续系统中与甲醇反应生成二甲氧基甲烷，该物质沸点与环氧丙烷接近会进入环氧丙烷产品中，影响产品质量，采用耦合处理法处理后环氧丙烷产品纯度更高。将处理后的丙烯环氧化回收醇溶剂进一步进行精馏分离，通过表1数据发现采用双氧水预处理+加氢纯化的耦合处理后，最终获得的甲醇溶剂纯度更高，大于99.5％，更有利于溶剂的循环利用。
综上所述采用双氧水预处理+加氢纯化的耦合处理方法对丙烯环氧化回收醇溶剂的处理效果优于直接加氢纯化处理；从另一方面说，在达到相同的处理效果的条件下两种处理方式中，采用耦合工艺的，加氢剂所需的装填量更低；或者在相同的加氢剂装填量情况下加氢剂的使用寿命更长。
实施例4
对丙烯环氧化回收醇溶剂进行脱双氧水预处理：
5.0克活性炭负载氧化锰催化剂，催化剂装填方式：同实施例1。
在反应温度为120℃，反应压力为4.0Mpa，空速为10h-1的条件下，由注射泵输送丙烯环氧化回收醇溶剂(其中该溶剂中过氧化氢质量百分含量为1.5％，乙醛百分含量为0.5％)进入反应器进行脱双氧水处理，双氧水脱除率≥94.8％，出料通入氮气混合并经闪蒸脱不凝气后，进行采样分析，并收集用于后续处理。
对脱双氧水预处理后丙烯环氧化回收醇溶剂进行加氢纯化：
催化剂装填、还原及回收醇溶剂加氢纯化方式：同实施例1
在准备好的反应器中进行处理后的回收醇溶剂加氢纯化，评价装置连续运行800小时，取样分析，加氢反应前后的组成见表2。
在常压下对之前步骤得到的加氢后回收醇溶剂进行精馏分离，收集馏程为64～65℃的馏分，得到回收的甲醇溶剂，甲醇溶剂的纯度在表2中列出。
实施例5
对丙烯环氧化回收醇溶剂进行脱双氧水预处理：
5.0克活性碳负载氧化锰催化剂，催化剂装填方式：同实施例1。
在反应温度为120℃，反应压力为4.0Mpa，空速为10h-1的条件下，由注射泵输送丙烯环氧化回收醇溶剂(其中该溶剂中过氧化氢质量百分含量为1.5％，乙醛百分含量为0.5％)与0.17L/min氮气混合后，进入反应器进行脱双氧水处理，双氧水脱除率≥91.3％，出料经闪蒸脱不凝气后，进行采样分析，并收集用于后续处理。
对脱双氧水预处理后丙烯环氧化回收醇溶剂进行加氢纯化：
采用相同的加氢催化剂，且催化剂装填、还原及回收醇溶剂加氢纯化方式：同实施例1。
在准备好的反应器中进行处理后的回收醇溶剂加氢纯化，评价装置连续运行800小时，取样分析，加氢反应前后的组成见表2。
在常压下对之前步骤得到的加氢后回收醇溶剂进行精馏分离，收集馏程为64～65℃的馏分，得到回收的甲醇溶剂，甲醇溶剂的纯度在表2中列出。
对比例2
对丙烯环氧化回收醇溶剂直接进行加氢纯化处理，采用相同的加氢催化剂，且催化剂装填、还原及回收醇溶剂加氢纯化方式：同实施例1。
在准备好的反应器中进行丙烯环氧化回收醇溶剂加氢纯化，评价装置连续运行800小时，取样分析，加氢反应前后的组成见表2。
在常压下对之前步骤得到的加氢后回收醇溶剂进行精馏分离，收集馏程为64～65℃的馏分，得到回收的甲醇溶剂，甲醇溶剂的纯度在表2中列出。
表2原料、加氢后组成及加氢效果
*包括未知物组分、不可检出组分等，#回收醇溶剂与氮气混合后进行脱双氧水预处理
从表2数据可知，在将原料中双氧水浓度由0.5％提高到1.5％的情况下，装置运行800小时后，采用双氧水预处理+加氢纯化的耦合处理方法中乙醛、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、丙酮、乙腈等杂质的脱除率优于直接加氢纯化处理的脱除率，且优势更加明显；将处理后的丙烯环氧化回收醇溶剂进一步进行精馏分离，通过表2数据发现采用双氧水预处理+加氢纯化的耦合处理后，最终获得的甲醇溶剂纯度更高，大于99.5％，更有利于溶剂的循环利用。综上所述，采用双氧水预处理+加氢纯化耦合处理方法，处理效果更好，加氢剂的使用寿命更长，回收甲醇溶剂产品纯度更高。
回收醇溶剂与氮气混合后进行脱双氧水预处理+加氢纯化的耦合处理方法中乙醛、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、丙酮、乙腈等杂质的脱除率优于直接加氢纯化处理的脱除率，但是略低于脱双氧水预处理再后通入氮气闪蒸+加氢纯化耦合处理方法的杂质脱除率。
实施例6
对丙烯环氧化回收醇溶剂进行脱双氧水预处理：
取100.0克二氧化硅负载氧化锰催化剂装入容积为2000mL的淤浆床反应器中，该淤浆床反应器为反应与催化剂分离的耦合装置，可实现连续稳定运行。在反应温度为80℃，反应压力为1.0Mpa，空速为10h-1的条件下，由注射泵输送丙烯环氧化回收醇溶剂(其中该溶剂中过氧化氢质量百分含量为0.5％，乙醛百分含量为0.5％)进入反应器进行脱双氧水处理，出料通入氮气混合并经闪蒸脱不凝气后，进行采样分析，双氧水脱除率≥98.3％，收集物料用于后续处理。
对脱双氧水预处理后丙烯环氧化回收醇溶剂进行加氢纯化：
采用相同的加氢催化剂，且催化剂装填、还原及回收醇溶剂加氢纯化方式：同实施例1。
在准备好的反应器中进行处理后的回收醇溶剂加氢纯化，评价装置连续运行800小时，取样分析，加氢反应前后的组成见表3。
在常压下对之前步骤得到的加氢后回收醇溶剂进行精馏分离，收集馏程为64～65℃的馏分，得到回收的甲醇溶剂，甲醇溶剂的纯度在表3中列出。
对比情况见对比例1。
表3原料、加氢后组成及加氢效果
*包括未知物组分、不可检出组分等
从表3数据可知，采用於浆床氧化锰脱双氧水预处理+加氢纯化的耦合处理方法处理丙烯环氧化回收醇溶剂，乙醛、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、丙酮、乙腈等杂质的脱除率优于直接加氢纯化处理的脱除率；将处理后的烯烃环氧化醇溶剂进一步进行精馏分离，通过表3数据发现采用双氧水预处理+加氢纯化的耦合处理后，最终获得的甲醇溶剂纯度更高，大于99.5％，更有利于溶剂的循环利用。总之，采用本发明的耦合法处理丙烯环氧化回收醇溶剂的效果更优。
采用实施例1和对比例1的试验方法，对固定床氧化锰脱双氧水预处理+加氢纯化耦合处理方法和直接加氢纯化的处理方法这两者的处理效果进行长周期对比试验，试验结果见表4和图1。
表4耦合处理与直接加氢处理对比数据
由表4和图1可知，采用直接加氢纯化的方法处理丙烯环氧化回收醇溶剂，装置运行约500小时，乙醛的脱除率开始出现下降，运行到892小时时乙醛脱除率降低到80.1％；而采用脱双氧水预处理+加氢纯化的耦合处理方法处理丙烯环氧化回收醇溶剂，装置运行到2116小时时，乙醛的脱除率才开始出现下降趋势，乙醛脱除率为99.6％；进一步说明采用本发明的耦合处理法的处理效果远优于直接加氢纯化法，具有较长的催化剂寿命长和较高的杂质脱除率高，特别是脱双氧水预处理单元的引入可高效的脱除双氧水及有机过氧化物，在处理更苛刻的丙烯环氧化回收醇溶剂时，具有更突出的优势。

Claims (5)

1.一种丙烯环氧化回收醇溶剂的处理方法，包括对丙烯环氧化回收醇溶剂进行脱双氧水预处理与加氢纯化耦合的处理方法；其中，所述的脱双氧水预处理包括催化脱双氧水处理，所述的催化剂是氧化锰、氧化铜和三氧化二铁一种或多种氧化物负载在氧化铝和/或氧化硅和/或活性碳载体上所制成的一种成型催化剂。
2.根据权利要求1所述的丙烯环氧化回收醇溶剂的处理方法，其特征在于:所述回收醇溶剂是从丙烯环氧化反应得到混合物中脱出环氧丙烷后剩余的溶液。
3.根据权利要求1所述的丙烯环氧化回收醇溶剂的处理方法，其特征在于：所述催化脱双氧水处理是回收醇溶剂与催化剂接触且在温度70～120℃、压力0.1～4.0MPa的条件下催化脱除双氧水。
4.根据权利要求1或3所述的丙烯环氧化回收醇溶剂的处理方法，其特征在于：所述脱双氧水预处理采用催化脱双氧水的方法进行处理时，预处理之前回收醇溶剂与一定量氮气混合或预处理后出料与一定量氮气混合，并于其后增设气液分离器，以安全的脱除含氧不凝气。
5.根据权利要求1所述的丙烯环氧化回收醇溶剂的处理方法，其特征在于：所述的加氢纯化是指回收醇溶剂与具有催化加氢精制作用的催化剂接触且在临氢的条件下对回收醇溶剂进行纯化处理。
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CN104926606A (zh) * 2014-03-21 2015-09-23 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种对来自烯烃环氧化反应过程的回收醇溶剂进行纯化的方法和一种烯烃环氧化方法
CN110354858A (zh) * 2019-08-23 2019-10-22 湖南长岭石化科技开发有限公司 一种烯烃环氧化反应过程的醇溶剂加氢精制催化剂及其制备方法和应用

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