DE60304169T3

DE60304169T3 - Verfahren zur epoxidierung von olefinen

Info

Publication number: DE60304169T3
Application number: DE60304169.8T
Authority: DE
Inventors: Jose Berges; Claudia Brasse; Hubertus Eickhoff; Thomas Haas; Willi Hofen; Percy Kampeis; Gerald Moroff; Werner Pohl; Guido Stochniol; Norbert Ullrich; Wolfgang Woell; Georg Thiele
Original assignee: Uhde GmbH; Evonik Degussa GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-05-02
Filing date: 2003-04-29
Publication date: 2015-01-08
Anticipated expiration: 2023-04-30
Also published as: PL371503A1; JP5183009B2; WO2003093255A1; EP1499602B2; CN1649858A; MY135540A; RU2322442C2; KR20050016382A; BR0309690A; ATE321034T1; ES2258718T5; CA2483447C; KR100814310B1; EP1499602A1; PL213135B1; BR0309690B1; RU2004135312A; ZA200408821B; CN1294125C; EP1499602B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen, insbesondere die Aufarbeitung des Produktstroms aus der Epoxidierungsreaktion.
Stand der Technik
Aus EP-A 100 118 ist bekannt, dass Propen mit Wasserstoffperoxid in Propenoxid umgewandelt werden kann, wenn Titansilicalit als Katalysator verwendet wird. Die Reaktion findet vorzugsweise in Anwesenheit eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels statt, um die Löslichkeit von Propen im Reaktionsgemisch zu verbessern. Vorzugsweise werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen dem Siedepunkt von Propenoxid und Wasser verwendet, damit das Lösungsmittel durch eine Destillationsstufe aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und in die Reaktion zurückgeführt werden kann. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Methanol verwendet.
WO-A 99/07690 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung eines methanolhaltigen Produktstroms aus der Epoxidierung von Propen, der außerdem Acetaldehyd als Verunreinigung enthält. In diesem Fall wird der Rohproduktstrom der Epoxidierung einer fraktionierten Destillation unterzogen, und in diesem Zusammenhang ist es besonders wichtig, dass in dem Kopfprodukt Methanol in ausreichender Menge vorliegt, um einen im Wesentlichen vollständigen Transfer von Acetaldehyd in das Sumpfprodukt zu erreichen. Zu diesem Zweck liegt die Methanolkonzentration im Kopfprodukt bei 2–6 Gew.-%. Eine Destillationskolonne mit 20–60 Trennstufen und einem Rücklaufverhältnis von 10:1 bis 30:1 ist ferner notwendig, um die bestmögliche quantitative Trennung des Acetaldehyds zu erreichen. Diese Anordnung schließt demzufolge hohe Investitions- und Betriebskosten für die Destillationskolonne ein.
Aus US 5,849,938 ist bekannt, dass in der destillativen Aufarbeitung des methanolhaltigen Reaktionsgemisches aus der Propenepoxidierung die Flüchtigkeitsdifferenz von Propenoxid und Methanol dadurch vergrößert werden kann, dass die Destillation als eine Extraktivdestillation mit Wasser oder Propylenglykol als Extraktionsmittel durchgeführt wird. Zweck dieser Extraktivdestillation ist die möglichst quantitative Trennung von Methanol sowie weiterer Verunreinigungen mit hohem Siedepunkt wie Acetaldehyd von dem gewünschten Produkt, nämlich Propenoxid, in einem Destillationsschritt. Der Sumpfstrom aus der Destillation, der Methanol, das polare Extraktionsmittel und Verunreinigungen enthält, wird vorzugsweise durch Destillation weiter aufgearbeitet, um das polare Extraktionsmittel zu entfernen, und die Methanolfraktion wird vorzugsweise zur Epoxidierungsstufe zurückgeführt.
EP-A 1 122 248 offenbart ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Produktstroms der Epoxidierung von Propen, der Propen, Propenoxid, Methanol und Wasser enthält, durch Trennen dieses Produktstroms in ein Kopfprodukt, das Propen, Propenoxid und Methanol enthält, und ein Sumpfprodukt, das Methanol und Wasser enthält, wobei die Trennung in einem Vorverdampfer mit maximal 5 theoretischen Trennstufen erfolgt und 20 bis 60% der Gesamtmenge von im Produktstrom mitgeführtem Methanol mit dem Kopfprodukt entfernt werden und der Rest im Sumpfprodukt bleibt. Aus dem Kopfprodukt wird Propenoxid durch Extraktivdestillation vorzugsweise mit Wasser als Extraktionsmittel abgetrennt. Der Sumpfstrom aus der Extraktivdestillation, der Methanol und Wasser umfasst, kann direkt in die Epoxidierungsstufe zurückgeführt werden. Aus dem Sumpfstrom des Vorverdampfungsschrittes kann Methanol durch eine fraktionierte Destillation zurückgewonnen und in die Epoxidierungsstufe zurückgeführt werden. Zwar hat dieses Verfahren wesentliche Vorteile, da der Verlust von Propenoxid durch Sekundärreaktionen in der Aufarbeitung signifikant reduziert wird, doch wurde jetzt entdeckt, dass in einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem in der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes gewonnenes Methanol zur Epoxidierungsstufe zurückgeführt wird, auf lange Sicht die Aktivität und Selektivität des Katalysators in der Epoxidierungsstufe reduziert wird, und es wird eine Zunahme von Verunreinigungen im Propenoxidprodukt beobachtet.
Es ist daher ein Verfahren für die Epoxydierung von Olefinen erwünscht, bei dem die oben erörterten Nachteile vermieden werden können.
In WO 02/02545 wird das Problem der Anreicherung von Methylformiat im Propenoxidprodukt behandelt. Diese Anreicherung kann verringert werden, wenn Methylformiat aus der Methanolfraktion durch fraktionierte Destillation vor dem Zurückführen der Methanolfraktion in die Epoxidierungsstufe entfernt wird. In dieser Referenz wird jedoch nicht das Problem der Katalysatordeaktivierung angesprochen und es wurde entdeckt, dass das alleinige Entfernen von Methylformiat in einem einzigen Destillationsschritt, wie in der WO 02/02545 gelehrt, das Problem der langfristigen Deaktivierung des Katalysatorsystems nicht lösen würde. Vor allem 1,1-Dimethoxyethan, eine der identifizierten Verunreinigungen, die eine Katalysatordeaktivierung verursachen, hat einen Siedepunkt, der fast identisch mit dem von Methanol ist, und kann daher mit Hilfe einer Destillation praktisch nicht von Methanol getrennt werden. Ferner ist gemäß der Lehre in der WO 02/02545 ein zusätzlicher Destillationsschritt notwendig, und es muss eine Destillationskolonne mit 10 theoretischen Böden verwendet werden, um erwünschte Ergebnisse zu erzielen, was zu höheren Investitions- und Verfahrenskosten beiträgt.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen bereitzustellen, das in der Rückgewinnung eines Lösungsmittelstroms von höherer Reinheit resultiert.
Gegenstand der Erfindung
Gelöst wurde diese Aufgabe mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1.
Vorzugsweise umfasst der zurückgewonnene Lösungsmittelstrom weniger als 2 Gew.-% Olefinoxid und weniger als 1 Gew.-% nicht umgesetztes Olefin, bevorzugter weniger als 0,5 Gew.-% Olefinoxid und weniger als 0,1 Gew.-% nicht umgesetztes Olefin und ist am bevorzugtesten im Wesentlichen frei von Olefinoxid und nicht umgesetztem Olefin, um Produktverluste im Hydrierungsschritt minimal zu halten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren ferner die folgenden Schritte:

v) optional Reinigen des Lösungsmittelstroms, der aus dem Hydrierungsschritt iv) resultiert und
vi) Wiederverwenden des Lösungsmittels.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren wie oben definiert, wobei der Produktstrom nach der Abtrennung von Olefinoxid und nicht umgesetztem Olefin einer Hydrierung unterzogen und das alkoholische Lösungsmittel aus dem hydrierten Strom abgetrennt wird.
Im Laufe der Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben, entdeckten die Erfinder, dass nicht nur Methylformiat, das im zur Epoxidierungsstufe zurückgeführten Lösungsmittelstrom vorliegt, eine nachteilige Wirkung auf die Reaktivität des Katalysatorsystems haben kann. Auch andere Verunreinigungen wie Carbonyle, Acetale und Ketale, wie zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Dimethoxymethan und 1,1-Dimethoxyethan, führen zur Deaktivierung des Katalysators.
Die Erfinder haben überraschenderweise entdeckt, dass der Gehalt an Verunreinigungen in dem aus der Epoxidierungsreaktion zurückgewonnenen Lösungsmittelstrom durch Hydrieren des zurückgewonnenen Lösungsmittelstroms, nachdem der größte Teil des Olefinoxidprodukts und nicht umgewandelten Olefins aus dem Lösungsmittelstrom entfernt wurde, wesentlich gesenkt werden kann. Wenn das Lösungsmittel nach der Hydrierung zur Epoxidierungsstufe zurückgeführt wird, kann die Deaktivierung des Katalysatorsystems wesentlich reduziert werden.
Ferner wurde entdeckt, dass als Nebenprodukte und Verunreinigungen gefundene Verbindungen, deren Trennung von den Wertprodukten schwierig ist und die, falls das Lösungsmittel zurückgeführt wird, zusätzlich zu einer Deaktivierung des Katalysatorsystems führen, nicht nur im Reaktionsschritt gebildet werden, sondern auch in nachfolgenden Aufarbeitungsstufen. Die Bildung unerwünschter Nebenprodukte und Verunreinigungen tritt vor allem in Aufarbeitungsstufen mit hohen Temperaturen, wie Destillationen, auf, wenn Peroxidverbindungen noch immer vorhanden sind. Peroxide, die zum Beispiel im Produkt der Epoxidierung von Propen auftreten können, sind Wasserstoffperoxid und organische Peroxide, wie 1-Hydroperoxy-2-propanol und 2-Hydroperoxy-1-propanol, die in der Reaktionsstufe durch die Reaktion von Propenoxid mit Wasserstoffperoxid gebildet werden. Ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung ist daher, dass durch Hydrieren nicht nur Verunreinigungen, die schwer abzutrennen sind, in Verbindungen umgewandelt werden, die sich leichter abtrennen lassen, sondern dass auch reaktive Zwischenprodukte entfernt werden, die in nachfolgenden Reaktionen zu schwer abtrennbaren Verunreinigungen führen können.
Folglich ist die vorliegende Erfindung besonders vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel wenigstens teilweise zum Epoxidierungsschritt i) zurückgeführt wird, sie ist jedoch nicht auf eine solche Ausgestaltung beschränkt. Alternativ kann das von dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Lösungsmittel auch auf andere Weisen wiederverwendet werden, die dem Fachmann allgemein bekannt sind.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung:
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem für die Epoxidierung von Olefinen mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen geeignet, wobei Propen besonders bevorzugt wird. Die Epoxidierungsreaktion von Olefinen gemäß der Erfindung wird im Folgenden anhand des Beispiels von Propen als bevorzugtes Olefin beschrieben.
Die Epoxidierungsreaktion mit Wasserstoffperoxid wird in Anwesenheit eines Titansilicalitkatalysators in einem alkoholischen Lösungsmittel durchgeführt. Für die Epoxidierung von Propen wird vorzugsweise ein Lösungsmittel ausgewählt, dessen Siedepunkt zwischen dem Siedepunkt von Propenoxid und Wasser liegt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Alkohole, zum Beispiel Methanol, Ethanol oder tert-Butanol. Methanol wird bevorzugt als Lösungsmittel verwendet.
Aufgrund der Rückführung von Substanzen in dem Verfahren kann das verwendete Lösungsmittel 0 bis 20 Gew.-% Wasser enthalten. Wasserstoffperoxid wird als eine wässrige Lösung verwendet, die 10 bis 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält. Vorzugsweise wird ein Wasserstoffperoxid-Rohprodukt verwendet, das aus dem Epoxydierungsschritt des Anthrachinonverfahrens erhalten wird und 30 bis 45 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält. Alternativ können Wasserstoffperoxidlösungen in Alkoholen, vorzugsweise in Methanol, verwendet werden. Diese alkoholischen Lösungen können durch die Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators und des Alkohols hergestellt werden. Propen kann gemischt mit Propan in einer Menge zwischen 0 und 10 Vol.-% Propan verwendet werden. Kristalline, titanhaltige Zeolithe, insbesondere solche mit der Zusammensetzung (TiO₂)_x(SiO₂)_1-x, wobei x zwischen 0,001 und 0,05 liegt, mit einer kristallinen MFI- oder MEL-Struktur, bekannt als Titansilicalit-1 und Titansilicalit-2, sind als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Epoxidierungverfahren geeignet. Solche Katalysatoren können zum Beispiel gemäß dem in US-A 4,410,501 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Der Titansilicalitkatalyator kann als verformter Katalysator in Form von Körnchen, Extrudaten oder Formkörpern verwendet werden. Für das Verformungsverfahren kann der Katalysator 1 bis 99% eines Bindemittels oder Trägermaterials enthalten, wobei alle Bindemittel und Trägermaterialien geeignet sind, die nicht mit Wasserstoffperoxid oder mit dem Epoxid unter den für die Epoxidierung verwendeten Reaktionsbedingungen reagieren. Extrudate mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm werden bevorzugt als Festbettkatalysatoren verwendet.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Titansilicalitkatalysator im Laufe der Reaktion in dem Reaktionsgemisch suspendiert. Der Katalysator wird dann in Form eines Pulvers oder in Form eines suspendierbaren körnigen Materials verwendet, das in einer an sich bekannten Weise, z. B. durch Sprühtrocknen oder Wirbelschichtgranulieren, produziert wird. Bei der Verwendung eines suspendierten Katalysators können durchmischte Durchflussreaktoren, z. B. Rührkesselreaktoren oder Kreislaufreaktoren, sowie nicht durchmischte Durchflussreaktoren, z. B. röhrenförmige Durchflussreaktoren für die Reaktion verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Kaskade verwendet, die aus einem bis drei durchmischten Durchflussreaktoren und einem nachgeschalteten nicht durchmischten Durchflussreaktor besteht.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Titansilicalitkatalysator als Festbett verwendet, über das ein Gemisch der Einsatzstoffe geführt wird. Der Katalysator wird dann in Form von Formkörpern verwendet, die in einer an sich bekannten Weise produziert werden, zum Beispiel durch Extrusion unter Zugabe von Bindemitteln. Bei der Verwendung eines Festbettkatalysators können Reaktoren mit Blasensäulencharakteristik verwendet werden, d. h. eine kontinuierliche Flüssigphase und eine dispergierte Gasphase fließen simultan durch den Reaktor. Alternativ kann die Reaktion in einem Rieselbett-Modus ablaufen.
Die Epoxidierungsreaktion findet bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C, vorzugsweise zwischen 40 und 65°C, und bei einem erhöhten Druck zwischen atmosphärischem Druck und 50 bar, vorzugsweise 10 bis 20 bar, unter einer Atmosphäre statt, die im Wesentlichen aus Propen besteht. Das Propen wird im Überschuss verwendet und die Verweilzeit im Reaktor wird so gewählt, dass ein Wasserstoffperoxidumsatz von mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95%, erreicht wird. Die verwendete Lösungsmittelmenge wird vorzugsweise so gewählt, dass ein Verhältnis von 1 bis 5 Gewichtsteilen Lösungsmittel zu einem Gewichtsteil wässriger Wasserstoffperoxidlösung erreicht wird.
Vor der Aufarbeitungsstufe wird der Druck des Reaktionsgemischs vorzugsweise in einer Druckminderungsstufe auf den Druck abgelassen, der in der Aufarbeitung des Propenoxids eingesetzt wird. Ein Teil des in dem Reaktionsgemisch gelösten Propens und eventuell Propan wird ausgegast. Das resultierende Gas wird über einen Kompressor erneut auf den im Reaktor vorherrschenden Druck komprimiert und in die Reaktion zurückgeleitet. Das noch immer in dem Gas vorhandene Propenoxid wird vorzugsweise durch Kühlung und Teilkondensation nach der Kompression zurückgewonnen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann in konventioneller Weise erfolgen, z. B. durch mehrere Destillationsschritte, wie in der Technik allgemein bekannt ist, solange in irgendeiner Stufe des gesamten Aufarbeitungsverfahrens wenigstens ein Lösungsmittelstrom zurückgewonnen wird. Der/die wenigstens eine Lösungsmittelstrom oder ein vereinigter Strom, der sich aus verschiedenen Stufen des Aufarbeitungsverfahrens ergibt, wird einem erfindungsgemäßen Hydrierungsschritt unterzogen.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird der zurückgewonnene Lösungsmittelstrom in Schritt iv) einer heterogenen, katalytischen Hydrierung bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0,5 bis 30 MPa unterzogen. Besonders bevorzugt ist die Durchführung des Hydrierungsschrittes bei einer Temperatur zwischen 80°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 180°C, und bei einem Wasserstoffpartialdruck von 1 bis 25 MPa.
Geeignete Katalysatoren werden ausgewählt aus Trägerkatalysatoren, umfassend ein oder mehrere Metalle, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni und Co. Alternativ können Raney-Nickel und Raney-Kobalt verwendet werden, die beide optional mit einem oder mehreren der oben erwähnten dotiert sind. Der Katalysatorträger wird vorzugsweise ausgewählt aus Aktivkohle und Metalloxiden, ausgewählt aus SiO₂, TiO₂, ZrO₂ und Al₂O₃, Mischoxiden, die wenigstens zwei von Si, Al, Ti und Zr umfassen, sowie Gemischen davon.
In dem erfindungsgemäßen Epoxidierungsverfahren werden Carbonylverbindungen in dem Epoxidierungsreaktor oder im Laufe nachfolgender Aufarbeitungsstufen, insbesondere Destillationsstufen, gebildet. Nach der Abtrennung des Propylenoxidprodukts, Propens und anderer Stoffe mit niedrigem Siedepunkt, wie Methylformiat, von dem Reaktionsgemisch wird ein Strom erhalten, der den größten Teil des Lösungsmittels Methanol, Wassers, restlichen Wasserstoffperoxids und der Carbonylverbindungen umfasst.
Zusätzlich zu den Carbonylverbindungen und dem alkoholischen Lösungsmittel sind auch die entsprechenden Acetale und Ketale vorhanden. Folglich wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Hydrierungssystem, einschließlich Reaktor, Katalysator und Reaktionsbedingungen, ausgewählt, um die Carbonylverbindungen sowie die entsprechenden Acetale, wie Formale, Halbformale, Ketale und Halbketale, zu hydrieren. Diese Carbonylverbindungen können mit Metallkatalysatoren hydriert werden. Diese Metalle sind vorzugsweise Nickel oder Edelmetalle. Im Falle von Edelmetallen sind die Metalle geträgert.
Der Katalysatorträger kann jeder beliebige Feststoff sein, der inert ist und sich unter den Reaktionsbedingungen nicht verschlechtert. Beispiele sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Tone, Calciumcarbonat oder Mischoxide wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Besonders geeignete Katalysatoren zur Hydrierung der Carbonylverbindungen, Acetalen und Ketalen sind Kohlenstoff mit gefälltem Platin, Palladium, Iridium oder Ruthenium. Ruthenium wird bevorzugt.
Der Katalysatorträger kann in Form von Kugeln, Pellets, Tabletten, Körnchen, Extrudaten, Bällchen usw. vorliegen. Das auf den Träger geladene Edelmetall kann zwischen 0,01 und 50 Gew.-% vorliegen. Bevorzugt werden 0,1 bis 5% bezogen auf das Gewicht des Trägers. Der Edelmetallkatalysator kann mit jedem Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden. Das Metall kann über die Trägeroberfläche verteilt werden, indem die entsprechenden Metallsalze reduziert werden. Diese Metallsalze können Oxide, Chloride, Nitrate, Hydroxide, Carbonate usw. sein.
Diese Katalysatoren sind im Handel von Herstellern wie Degussa oder Johnson Matthey erhältlich (siehe Johnson Matthey The Catalyst Technical Handbook 2001, Seiten 22 und 23).
Zur Gewährleistung der Hydrierung von Carbonylverbindungen und entsprechenden Acetalen und Ketalen wird es ferner bevorzugt, die Temperatur im Hydrierungsschritt auf wenigstens 80°C, bevorzugter zwischen 100 und 150°C, und den Wasserstoffpartialdruck auf wenigstens 2 MPa einzustellen, bevorzugter zwischen 3 und 5 MPa. Der Hydrierungsreaktor wird vorzugsweise ohne zusätzliche Kühlung betrieben (adiabatischer Reaktor).
Die Hydrierung wird kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem Festbettverfahren unter Verwendung eines Rieselbettreaktors durchgeführt. Die darin zu verwendenden Festbettkatalysatoren sind vorzugsweise Pellets mit einem Durchmesser von 0,5 bis 5 mm, insbesondere 1 bis 3 mm, und mit einer Länge von 1 bis 10 mm. Der Edelmetallgehalt liegt im üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-%.
Durch Hydrieren eines Lösungsmittelstroms, der sich zum Beispiel aus der Epoxidierung von Propen mit Wasserstoffperoxid in einem Methanollösungsmittel ergibt, wobei Propenoxid und Propen im Wesentlichen entfernt wurden, wird Wasserstoffperoxid in Wasser umgewandelt, 1-Hydroperoxy-2-propanol, 2-Hydroperoxy-1-propanol und Hydroxyaceton werden in 1,2-Propandiol umgewandelt, Formaldehyd wird in Methanol umgewandelt, Acetaldehyd wird in Ethanol umgewandelt und 1,1-Dimethoxyethan wird in Methanol und Ethanol umgewandelt. Methylformiat und Dimethoxymethan werden unter den oben angegebenen Bedingungen nicht umgewandelt oder nur in geringerem Maße.
Der alkoholische Lösungsmittelstrom, der sich aus dem Hydrierungsschritt ergibt, kann entweder direkt wiederverwendet oder bei Bedarf für bestimmte Anwendungen zusätzlich gereinigt werden, zum Beispiel durch Destillation, bevor das alkoholische Lösungsmittel wieder verwendet wird. Nach der Hydrierung und vor der Destillation wird der pH-Wert des alkoholischen Lösungsmittelstroms vorzugsweise auf unter 7 eingestellt. Dies kann mit jeder beliebigen Säure geschehen, die die nachfolgenden Verfahrensschritte nicht beeinträchtigt, wie z. B. Schwefelsäure.
Gemäß der bevorzugtesten Ausführungsform wird der gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung gereinigte Lösungsmittelstrom in die Epoxidierungsstufe i) des vorliegenden Verfahrens zurückgeführt. Am wichtigsten ist, dass in einem kontinuierlichen Verfahren die Deaktivierung des Epoxidierungskatalysators durch Behandeln des zurückzuführenden Lösungsmittelstroms in einem Hydrierungsschritt zumindest wesentlich reduziert werden kann. Darüber hinaus wird im Propenoxidprodukt die Anreicherung von Verunreinigungen mit niedrigem Siedepunkt, deren Beseitigung schwierig ist, wesentlich reduziert, wodurch die Produktqualität verbessert wird.
Außerdem wurde überraschenderweise festgestellt, dass in einem Verfahren, bei dem das Lösungsmittel, zum Beispiel Methanol, zur Reaktionsstufe i) zurückgeführt wird, eine Entstehung von Methylformiat und Dimethoxymethan nicht beobachtet wird, obwohl diese Verbindungen nicht oder nur in geringerem Maße in der Hydrierungsreaktion unter den oben angegebenen Bedingungen umgewandelt werden. Ohne uns durch die Theorie binden zu wollen, wird davon ausgegangen, dass durch die Hydrierung Peroxide beseitigt werden, die sonst in nachfolgenden Aufarbeitungsstufen reagieren und Methylformiat, Dimethoxymethan und Vorläufer dieser Verbindungen bilden würden. Gleichzeitig werden durch die Hydrierung auch die genannten und/oder andere Vorläufer von Methylformiat und Dimethoxymethan, wie Formaldehyd, beseitigt und verhindert, dass sie mit dem Lösungsmittel zur Reaktionsstufe zurückgeführt werden.
Demzufolge führt die vorliegende Erfindung zu einem effektiveren und rentableren Epoxidierungsverfahren, da der Betriebszyklus zwischen Regenerationszyklen des Epoxidierungskatalysators erheblich verlängert werden kann, und zu einer verbesserten Produktqualität. Diese Vorzüge können mit der relativ einfachen Maßnahme eines Hydrierungsschrittes erreicht werden.
Ferner kann der Hydrierungsschritt ohne weiteres in das Aufarbeitungsverfahren des Epoxidierungsproduktes integriert werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionsgemisch in einem Vorverdampfer in ein Kopfprodukt, das Propen, eventuell Propan, Propenoxid und Lösungsmittel enthält, und ein Sumpfprodukt getrennt, das Lösungsmittel, Wasser, nicht umgewandeltes Wasserstoffperoxid, Nebenprodukte mit höherem Siedepunkt, z. B. Propylenglykol, und, wenn ein Suspensionsverfahren für den Epoxydierungsschritt angewendet wird, suspendierten Titansilicalitkatalysator enthält. Der Vorverdampfer hat vorzugsweise höchstens nur 5 theoretische Trennschritte und ist so ausgelegt, dass der Abtriebsteil einer einfachen Verdampfung entspricht und der restliche Trenneffekt in dem Verstärkungsteil erreicht wird. Der Vorverdampfer wird mit einem Rücklaufverhältnis von höchstens 1,5 betrieben und kann bei Bedarf auch ganz ohne Rücklauf betrieben werden. Der Druck im Vorverdampfer liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 8 bar, damit das Propenoxid mit Kühlwasser aus dem Kopfprodukt kondensiert werden kann, ohne dass eine Kühleinheit verwendet werden muss. Der Vorverdampfer wird so betrieben, dass zwischen 10 und 60% der Menge des mit dem Reaktionsgemisch eingespeisten Lösungsmittels mit dem Kopfprodukt entfernt wird und der Rest im Sumpfprodukt bleibt. Im erfindungsgemäßen Betriebsverfahren sind mehr als 95%, typischerweise mehr als 98% und vorzugsweise mehr als 99% des eingespeisten Propenoxids im Kopfprodukt enthalten, und mehr als 90%, typischerweise mehr als 97% und vorzugsweise mehr als 99% des eingespeisten Wassers sind im Sumpfprodukt enthalten. In dieser Ausführungsform wird das Sumpfprodukt vom Vorverdampfer dem erfindungsgemäßen Hydrierungsschritt unterzogen.
Der zum Vorverdampfer geführte Produktstrom enthält normalerweise 0,5 bis 20 Gew.-% Propen, 0 bis 4 Gew.-% Propan, 5 bis 35 Gew.-% Propenoxid, 35 bis 80 Gew.-% Methanol, 5 bis 40 Gew.-% Wasser, 0,1 bis 8 Gew.-% Nebenprodukte mit höherem Siedepunkt, 0,1 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0 bis 5 Gew.-% Titansilicalitkatalysator. Dieser Produktstrom wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren in ein Kopfprodukt, das 1 bis 40 Gew.-% Propen, 0 bis 10 Gew.-% Propan, 15 bis 75 Gew.-% Propenoxid, 20 bis 85 Gew.-% Methanol und 0 bis 5 Gew.-% Wasser enthält, und ein Sumpfprodukt getrennt, das 0 bis 2 Gew.-% Propenoxid, 0 bis 1 Gew.-% Propen, 30 bis 80 Gew.-% Methanol, 15 bis 65 Gew.-% Wasser, 0,1 bis 10 Gew.-% Nebenprodukte mit höherem Siedepunkt, 0,1 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0 bis 10 Gew.-% Titansilicalitkatalysator enthält.
Das Kopfprodukt wird vorzugsweise nur teilweise kondensiert und das nicht kondensierte Propen, eventuell gemischt mit Propan, wird mit einem Kompressor erneut auf den im Reaktionsteil vorherrschenden Druck komprimiert und in die Reaktion zurückgeführt, wobei das noch immer im Gas enthaltene Propenoxid vorzugsweise durch Teilkondensation nach der Kompression entfernt wird. Das noch immer im Kondensat gelöste Propen, und eventuell Propan, wird in einem C3-Stripper aus dem Kondensat abgetrieben und das abgetriebene Gas wird in den Teilkondensator zurückgeführt. Das im C3-Stripper enthaltene Gemisch aus Propenoxid und Lösungsmittel wird durch Destillation in ein Propenoxid-Rohprodukt, das in einer an sich bekannten Weise weiter gereinigt werden kann, und das Lösungsmittel getrennt, das direkt in die Epoxidierungsreaktion zurückgeführt oder mit anderen Lösungsmittelströmen von verschiedenen Aufarbeitungsstufen vereinigt und vor dem Zurückführen des Lösungsmittels zur Reaktionsstufe einer Hydrierung unterzogen werden kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Gemisch aus Propenoxid und Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, das aus dem C3-Stripper erhalten wird, durch Extraktivdestillation weiter aufgearbeitet, um eine möglichst quantitative Trennung des Lösungsmittels zu erreichen. In diesem Zusammenhang wird das Gemisch aus Propenoxid und Methanol dem mittleren Teil einer Extraktivdestillationskolonne zugegeben, vorzugsweise an einer Stelle, die 1/3 der Gesamtzahl theoretischer Böden, von unten angefangen gezählt, entspricht, und ein polares Lösungsmittel mit Hydroxylfunktionalität und mit einem Siedepunkt über dem von Methanol wird der Extraktivdestillationskolonne an einer Stelle über der Stelle zugegeben, an der das Kondensat eintritt, vorzugsweise an einer Stelle, die 2/3 der Gesamtzahl theoretischer Böden, von unten angefangen gezählt, entspricht. Das Propenoxid-Rohprodukt wird am Kopf der Kolonne abdestilliert und ein Gemisch aus Methanol und dem polaren Lösungsmittel wird als Sumpfprodukt abgezogen. Das polare Lösungsmittel wird aus Wasser, Glykolen, Glykolethern und Gemischen davon ausgewählt. Das bevorzugte polare Lösungsmittel ist Wasser, da in diesem Fall das Gemisch aus Wasser und Methanol entweder direkt ohne weitere Reinigung in den Reaktionsschritt zurückgeführt werden kann oder vorzugsweise mit anderen Lösungsmittelströmen kombiniert und vor dem Zurückführen hydriert wird.
Um eine möglichst vollständige Trennung des Methanols zu erreichen, ist eine Kolonne mit 25–100 theoretischen Trennschritten und mit einem Rücklaufverhältnis von 1-4 aufgrund der Konzentration des Propenoxids im Kopfprodukt bereits ausreichend, wobei das mathematische Produkt der Anzahl der Trennschritte und des Rücklaufverhältnisses typischerweise zwischen 75 und 125 liegt.
Aufgrund der Vorverdampfung ist nur noch ein sehr geringes Rücklaufverhältnis für den Schritt der Extraktivdestillation erforderlich, um den gewünschten Trenneffekt zu erzielen. Trotz des Zweistufen-Verfahrens werden die Betriebskosten zum Trennen von Wasser und Lösungsmittel dadurch im Vergleich zum Stand der Technik reduziert.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zur katalytischen Epoxidierung von Propen, wobei

a) in einem Reaktionsschritt das Propen mit wässrigem Wasserstoffperoxid in Methanol in Anwesenheit eines Titansilicalitkatalysators umgesetzt wird,
b) der Produktstrom aus dem Reaktionsschritt optional einem Druckminderungsschritt zugeführt wird, und
c) der Produktstrom dann ohne vorherige destillative Trennung in einem Vorverdampfer mit höchstens 5 theoretischen Trennschritten in ein Kopfprodukt, das Propen, Propenoxid und Methanol enthält, und ein Sumpfprodukt getrennt wird, das Methanol und Wasser enthält, wobei 20 bis 60% der Gesamtmenge des in den Produktstrom eingeleiteten Methanols mit dem Kopfprodukt entfernt werden und der Rest im Sumpfprodukt bleibt,
d) das Kopfprodukt aus Schritt c) wenigstens teilweise kondensiert wird, wobei das Kondensat, optional nach dem Austreiben von Propen und eventuell vorhandenem Propan, Folgendes enthält: 0–12 Gew.-% Propen, 0–5 Gew.-% Propan, 15–75 Gew.-% Propenoxid, 25–85 Gew.-% Methanol und 0–3 Gew.-% Wasser, und
e) das Kondensat aus Schritt d) einer Extraktivdestillation unterzogen wird, wobei e1) das Kondensat einem mittleren Teil einer Extraktivdestillationskolonne zugegeben wird, e2) Wasser der Extraktivdestillationskolonne an einer Stelle über der Stelle zugegeben wird, an der das Kondensat eintritt, e3) Propenoxid am Kopf der Kolonne abdestilliert wird, und e4) ein Sumpfprodukt, das Methanol und Wasser enthält, entfernt wird.

Das Sumpfprodukt aus dem Vorverdampfer wird optional mit anderen Lösungsmittelströmen vereinigt, die in Aufarbeitungsstufen wie oben beschrieben gewonnen werden, und dem erfindungsgemäßen Hydrierungsschritt unterzogen. Der pH-Wert des aus der Hydrierung hervorgehenden Produkts wird auf unter 7 eingestellt und wird dann in einem weiteren Destillationsschritt in das Lösungsmittel, das in die Epoxidierungsreaktion zurückgeführt wird, und ein Gemisch aus Wasser und Nebenprodukten mit hohem Siedepunkt getrennt, das entweder weiter aufgearbeitet oder ausgeschleust wird.
Bei der Verwendung eines suspendierten Titansilicalitkatalysators wird der Katalysator von dem Sumpfprodukt des Vorverdampfers durch Fest-flüssig-Trennung gewonnen, zum Beispiel durch Filtration oder Zentrifugation, wobei die Fest-flüssig-Trennung vor der Hydrierung des Lösungsmittelstroms durchgeführt wird. Eine Trennung des Katalysators an diesem Verfahrenspunkt ist besonders vorteilhaft, da das Propenoxid, das eine Gesundheitsgefahr darstellt, an diesem Punkt bereits abgetrennt wurde und daher weniger strenge Anforderungen an die industrielle Sicherheit gestellt werden, wodurch das Gesamtverfahren wesentlich vereinfacht und rentabler wird.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele offensichtlich.
Vergleichsbeispiel:
In allen Beispielen wurde ein Titansilicatkatalysator verwendet. Das Titansilicatpulver wurde unter Verwendung eines Kieselsäuresols als Bindemittel in 2 mm Extrudate gemäß Beispiel 5 von EP-A 1 138 387 verformt. Das verwendete H₂O₂ wurde nach dem Anthrachinonverfahren als eine 40 gew.-%ige wässrige Lösung hergestellt.
Die Epoxydierung wurde kontinuierlich in einem Reaktionsrohr mit einem Volumen von 300 ml, einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 4 m durchgeführt. Die Vorrichtung bestand ferner aus drei Behältern für Flüssigkeiten und entsprechenden Pumpen und einem Gefäß zur Flüssigkeitstrennung. Die drei Flüssigkeitsbehälter enthielten Methanol, das 40%ige H₂O₂ und Propen. Das 40%ige H₂O₂ wurde mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt. Die Reaktionstemperatur wurde über eine wässrige Kühlflüssigkeit geregelt, die in einem Kühlmantel zirkulierte, wobei die Kühlflüssigkeitstemperatur über einen Thermostat geregelt wurde. Der Reaktordruck betrug 25 bar absolut. Der Mengenfluss der Speisepumpen wurde so eingestellt, dass eine Propenkonzentration von 21,5 Gew.-%, eine Methanolkonzentration von 57 Gew.-% und eine H₂O₂-Konzentration von 9,4 Gew.-%, im Einspeisestrom erhalten wurde. Der Reaktor wurde im Abwärtsstrom-Betriebsmodus betrieben.
Die Kühlmanteltemperatur betrug 41°C, der Gesamtmengenfluss betrug 0,35 kg/h und die Höchsttemperatur lag bei 59°C. Die Produktbildung wurde durch Gaschromatographie und der H₂O₂-Umsatz durch Titration bestimmt. Die Katalysatorselektivität wurde auf der Basis der gaschromatographischen Analyse der Propenoxygenate als das Verhältnis zwischen der gebildeten Propenoxidmenge und der Menge der gesamten gebildeten Propenoxygenate berechnet. Der anfängliche H₂O₂-Umsatz betrug 96% bei einer Katalysatorselektivität von 96%. Das aus der Reaktion nach dem Ablassen des Drucks erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der Vorverdampfungsstufe in ein Kopfprodukt, das Propen, Propan, Propenoxid und Methanol enthielt, und ein Sumpfprodukt getrennt, das Methanol, Propylenglykol-Monomethylether, Propylenglykol, Wasser und Verbindungen mit hohem Siedepunkt und nicht umgewandeltes Wasserstoffperoxid enthielt. Ein flüssiges Kondensat, das Propenoxid und Methanol sowie darin gelöstes Propen und Propan enthielt, wurde aus dem dampfförmigen Kopfprodukt erhalten. Der nicht kondensierte Strom, der im Wesentlichen aus Propen und Propan bestand, wurde in die Epoxidierungsreaktion zurückgeleitet. In dem Kondensat gelöstes Propen und Propan wurden im C3-Stripper aus dem Kondensat abgetrieben und dampfförmig zusammen mit dem Strom in die Teilkondensationsstufe zurückgeführt. Der Strom, der im Wesentlichen aus Propenoxid und Methanol bestand und von Propen und Propan befreit worden war, wurde in einer Extraktivdestillation, bei der Wasser als Extraktionsmittel unmittelbar unterhalb des Kolonnenkopfes eingespeist wurde, in ein Propenoxid-Rohprodukt, das anfänglich aus mehr als 99,5% Propenoxid bestand, und ein Sumpfprodukt getrennt, das im Wesentlichen aus Methanol und Wasser bestand, wobei der Wassergehalt unter 20% lag. Das Sumpfprodukt wurde als Lösungsmittel in die Epoxidierungsreaktion zurückgeführt.
Das im Vorverdampfer erhaltene Sumpfprodukt wurde zur Rückgewinnung von Methanol in einer Destillationsstufe bei einem Druck von 2 bar abs. mit einer kontinuierlich arbeitenden Kolonne mit 35 Stufen bei einem Rücklaufverhältnis von 2 in ein Kopfprodukt, das aus mehr als 95% Methanol bestand, und ein Sumpfprodukt getrennt, das aus Propylenglykol-Monomethylether, Propylenglykol, Wasser, Verbindungen mit hohem Siedepunkt und lediglich Spuren von Wasserstoffperoxid bestand. Das Kopfprodukt wurde als Lösungsmittel kontinuierlich in die Epoxidierungsreaktion zurückgeleitet. Nachdem das Epoxidierungsverfahren 500 h gelaufen war, musste die Kühltemperatur im Reaktionsschritt auf 50°C erhöht werden, um den Umsatz konstant bei 95% zu halten, und die Katalysatorselektivität fiel auf 90%. Der Propenoxidstrom enthielt 2% Acetaldehyd, 0,5% Methylformiat und 0,2% Dimethoxymethan.
Beispiel 1:
Das Vergleichsbeispiel wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass das in der Vorverdampferstufe erhaltene Sumpfprodukt einem Rieselbettreaktor zur kontinuierlichen Hydrierung zugeführt wurde. Der Hydrierreaktor hatte ein Innenvolumen von 150 ml und wurde mit einem Hydrierkatalysator in Form von Extrudaten mit einem Durchmesser von 2,3 mm gefüllt, der 2% Ru auf Aktivkohle enthielt (der Katalysator wurde gemäß der „Incipient-Wetness”-Methode mit RuCl₃ hergestellt, „Preparation of Catalyst”, Demon, B. et al., Elsevier, Amsterdam, 1976, Seite 13). Die Hydrierung fand bei 140°C und 40 bar_abs bei einem Wasserstofffluss von 10 ml/h statt. Das hydrierte Produkt wurde kontinuierlich abgezogen und hatte einen pH-Wert von 9. Der pH-Wert wurde vor Eintritt in den letzten Destillationsschritts gemäß dem Vergleichsbeispiel durch die Zugabe von Schwefelsäure auf unter 7 reduziert.
Nachdem das Epoxidierungsverfahren 500 h gelaufen war, betrug die Kühltemperatur im Reaktionsschritt 42°C und der H₂O₂-Umsatz betrug noch immer 96% bei einer Katalysatorselektivität von 96%. Der Propenoxidstrom enthielt 0,07% Acetaldehyd, 20 ppm Methylformiat und 10 ppm Dimethoxymethan.
Wie anhand eines Vergleichs beider Beispiele erkennbar ist, wurde die Aktivität des Epoxidierungskatalysators selbst nach 500 h Betrieb des Verfahrens nur sehr geringfügig reduziert, wenn der Lösungsmittelstrom vor dem Zurückführen des Lösungsmittels in die Reaktionsstufe hydriert wurde. Im Gegensatz dazu wird ohne Hydrierung des Lösungsmittelstroms ein beträchtlicher Rückgang der Katalysatorleistung beobachtet, was eine allmähliche Erhöhung der Reaktionstemperatur erfordert, um einen konstanten Wasserstoffperoxidumsatz beizubehalten. Der Effekt auf die Produktqualität ist noch drastischer. Damit wird gezeigt, dass die Hydrierung des in das Epoxidierungsverfahren zurückzuführenden Lösungsmittelstroms zu einer wesentlich verringerten Katalysatordeaktivierung und einer erhöhten Produktqualität führt.
Beispiel 2:
Die Epoxidierungsreaktion fand wie im Vergleichsbeispiel beschrieben statt. Das in der Vorverdampfung erhaltene Sumpfprodukt wurde analysiert und einer Hydrierung wie im Beispiel 1 beschrieben unterzogen.

Die Zusammensetzung des Hydrierungseinsatzmaterials und -produkts ist in der Tabelle 1 aufgeführt. Abgesehen von Wasserstoffperoxid enthielt der Speisestrom keine anderen Peroxyverbindungen. Tabelle 1: Hydrierung, Einsatzmaterial- und Produktzusammensetzung

	Hydrierungseinsatzmaterial [%]	Hydrierungsprodukt [%]
Formaldehyd	0,06	0,00
Acetaldehyd	0,09	0,01
Methanol	72,17	71,92
Ethanol	0,37	0,49
1,2-Dimethoxyethan	0,54	0,59
1-Methoxypropanol-2	0,26	0,26
2-Methoxypropanol-1	0,19	0,19
1,2-Propandiol	0,21	0,23
Sonstige	0,18	0,23
Wasser	26,19	26,60
Wasserstoffperoxid	0,28	0,00
pH	4,04	9,36

Wie anhand der Tabelle 1 erkennbar ist, werden durch Hydrieren des Lösungsmittelstroms Carbonylverbindungen wie Acetaldehyd und Formaldehyd wesentlich und selektiv beseitigt. Es gibt keine wesentliche Hydrogenolyse von Alkoholen wie Methanol oder Propandiol. Darüber hinaus wird Wasserstoffperoxid vollständig entfernt.

Claims

Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen durch i) Umsetzen eines Olefins mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Epoxidierungskatalysators und eines alkoholischen Lösungsmittels, wobei Wasserstoffperoxid als eine wässrige Lösung, die 10 bis 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält, oder als eine alkoholische Lösung verwendet wird, die durch die Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators und des Alkohols hergestellt wird; ii) Abtrennen von Olefinoxidprodukt und von nicht umgesetztem Olefin aus dem Reaktionsprodukt von Schritt i); iii) Zurückgewinnen eines Stroms, der das alkoholische Lösungsmittel umfasst, gekennzeichnet durch iv) Unterziehen des in Schritt iii) zurückgewonnenen Stroms einer Hydrierung, wobei in Schritt iv) der zurückgewonnene Lösungsmittelstrom einer heterogenen katalytischen Hydrierung bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0,5 bis 30 MPa unterzogen wird und die Hydrierung mit einem Festbettkatalysator durchgeführt wird und der gewonnene Lösungsmittelstrom in einem Rieselverfahren durch das Katalysatorbett geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zurückgewonnene Lösungsmittelstrom weniger als 2 Gew.-% Olefinoxid und weniger als 1 Gew.-% nicht umgesetztes Olefin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Produktstrom nach der Trennung von Olefinoxid und nicht umgesetztem Olefin einer Hydrierung unterzogen wird und das alkoholische Lösungsmittel von dem hydrierten Strom getrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der zurückgewonnene Strom, der das alkoholische Lösungsmittel umfasst, ein aus verschiedenen Stufen des Aufarbeitungsverfahrens des Reaktionsprodukts resultierender vereinigter Lösungsmittelstrom ist und der vereinigte Lösungsmittelstrom einer Hydrierung unterzogen wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, ferner umfassend die folgenden Schritte: v) optional Reinigen des Lösungsmittelstroms, der aus dem Hydrierungsschritt iv) resultiert und vi) Wiederverwenden des Lösungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei Schritt v) der Reinigung des Lösungsmittelstroms die folgenden Schritte umfasst: a) Einstellen des pH-Wertes des Lösungsmittelstroms, der aus dem Hydrierungsschritt iv) resultiert, auf unter 7 und b) Unterziehen des Stroms, der aus Schritt a) resultiert, einer Destillation.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Lösungsmittel wenigstens teilweise in den Epoxidierungsschritt i) zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Katalysator ausgewählt wird aus Trägerkatalysatoren, umfassend ein oder mehrere Metalle, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni und Co sowie Raney-Nickel und Raney-Kobalt, die beide optional mit einem oder mehreren Metall(en) dotiert sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni und Co.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Katalysatorträger ausgewählt wird aus Aktivkohle und Metalloxiden, ausgewählt aus SiO₂, TiO₂, ZrO₂ und Al₂O₃, Mischoxiden, die wenigstens zwei von Si, Al, Ti und Zr umfassen, sowie Gemischen davon.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Olefin ausgewählt wird aus C₂-C₆ Olefin, der Katalysator ein Titansilicalit und das Lösungsmittel Methanol ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Olefin Propen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Epoxydierungskatalysator als ein Festbett vorliegt.