JPS5846490B2 - 不純アルコ−ルの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不純エチルアルコールの連続精製法に関する
。

特に、醗酵法により製造された粗エチルアルコールを公
知の連続蒸留法により精製する際に副生される「低沸点
不純物を多く含む不純エチルアルコール」（以下不純ア
ルコールと略称する）の気相水添による連続精製法に関
する。

該不純アルコールは、従来、そのままでは悪臭や着色物
質等を多く含むほか貯蔵中に重合し悪臭や着色がはなは
だしくなる為商品価値がないので、薬品処理、例えば苛
性アルカリ水溶液処理をした後蒸留して、悪臭や着色物
質を取り除き、アルコール系溶剤として特殊な用途、例
えば印刷インク用溶剤等に使用されているにすぎないが
、この方法では収率が非常に悪いだけでなく、薬品処理
による補助材料を多量に使用し精製費が高くつく他、排
水処理等の問題がある。

更にこの方法で精製された不純アルコールはなお多少の
不快臭が残り時間の経過とともに残存不純物の重合によ
り再び着色することが避けられないのみならず精製作業
時において、悪臭による作業環境の悪化の為に、最近で
は上記精製法は避けられており 単に燃料として焼却さ
れたりしているのが実状である。

本発明者は、該不純アルコール精製における上記の諸問
題を克服した連続気相水添による精製法を提供するもの
である。

エチルアルコールの工業的製造法はエチレンの水利反応
による合成法の他、古くから糖みつ、甘しよ、穀類等の
醗酵による製造法があるが、醗酵法によるエチルアルコ
ールの製造に際して、アセトアルデヒド、メタノール、
酢酸エチル、アセタール等の低沸点不純物やイソアミル
アルコール、イソブチルアルコール等の高沸点不純物が
副生される。

これらの不純物は連続蒸留精製の際に、高沸点不純物は
蒸留塔の途中段より高沸点不純物を含むエチルアルコー
ル溶液として抜きだされ、一方低沸点不純物は、抽出蒸
留塔塔頂より低沸点不純物を含むエチルアルコール溶液
として分離される。

これら不純物を含むエチルアルコールのうち、低沸点不
純物として分離された不純アルコールの組成については
表−１に示す様に、アセトアルデヒド、アセトン、酢酸
エチル、アセタール、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、水等カ主す成分であるが、これら不純アルコール
の組成は醗酵の際の原料、蒸留塔の運転状況等により、
大きく変動する。

この不純アルコールの悪臭や着色は微量に含まれるカル
ボニル化合物、例えばジアセチル等の他、多量に含まれ
るアセトアルデヒド等の重合により、分離後の貯蔵時に
おいて時間の経過と共に更に悪臭や着色物質の増加が見
られる。

従来は、該不純アルコールを薬品処理、例えば苛性アル
カリ水溶液を用いて、悪臭や着色物質やその他不純物を
重合あるいは分解した後、蒸留しである程度精製し、特
殊用途のアルコール系溶剤、例えば印刷インク用溶剤と
して一部市販されているが、上記方法は悪臭や着色物質
を除去する為に多量の苛性アルカリを使用する為に処理
後の排水のｐＨが高いので排水処理設備を必要とするだ
けでなく、仕込み、取り出し時に悪臭により作業環境を
悪化させる。

表−１に示す不純アルコールの組成からもわかる様に不
純物は苛性アルカリ処理により、酢酸エチルは加水分解
し一部エチルアルコールとして回収できるが、アルデヒ
ド臭を有するアセタールは、アルカリに対して安定であ
り、苛性アルカリ処理を行なっても分解除去はできない
、又他のカリボニル化合物系不純物は重合する為に、通
常エチルアルコール純度の高い不純アルコール、例えば
表−１のＡ社製Ａ１試料の様な組成を有するもののみを
薬品処理を行ない、表−１のＡ社製履１試料以外の不純
アルコールでは、精製収率並びに製品純度が極めて悪い
ので、薬品処理による精製を行なわず、そのまま焼却す
るか燃料として使用されているにすぎない。

省資源的な見地から、これら純度の悪い不純アルコール
についても有効な精製法が望まれていたのである。

本発明者は、不純アルコール中の不純物がアルデヒド類
、ケトン類等の含酸素不飽和化合物より成っていること
から還元によって、悪臭や着色物質を除去し得るとの技
術思想に基づき、本発明を完成した。

還元的精製法のうち気相法あるいは液相法があり、液相
法としては実験室的に一般的に使用されているラネーニ
ッケル触媒があり、不純アルコールの還元精製について
は充分満足のいくものであるが、工業的規模での連続精
製には適さない。

又エチルエーテルの精製法において、連続液相水添精製
法が開示（特開昭５４−７３７１１）されているが、不
純アルコールの精製に用いると触媒が極めて短時間のう
ちに失活してしまう。

この様に液相法は省エネルギー的ではあるが安定しり工
業プロセスとして採用できない。

一方気相水添精製法としては、エチレンの水利により精
造された粗エチルアルコールの精製においては、水素添
加触媒を用いて該粗エチルアルコールを水添精製する公
知の方法がある。

（特公昭３３−３１６２、ケミストリーアンドインダス
トリー（Ｃｈｅｍｉ−ｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｙ）８月１０日号（１９５３）Ｓ２８〜５３１）この
気相水添精製は、不純物であるアルデヒド類を水素化し
対応するアルコールに変換して精製する方法であり、通
常反応温度１００〜１１０℃、反応圧力１〜２にグ／ｄ
Ｇ附近で行なわれている。

該粗エチルアルコール中の不純物のアルデヒド類は通常
多くても１．５重量φ以下であるので水素対アルコール
のモル比、反応空間速度等の反応条件を大きく変更させ
ても精製効果や触媒寿命には余り影響のないことは当業
者間ではよく知られている。

しかしながら醗酵法により製造される粗エチルアルコー
ルを連続蒸留法により精製する際に副生される不純アル
コールは表−１に示す如く、アルデヒド類等の還元性物
質が合成法により製造される粗エチルアルコールに含ま
れるアルデヒド類等より極めて多く、時には、数十重量
パーセントに及ぶので公知の水添精製法では、触媒の失
活が著るしく、工業的には採用されていなかったのであ
る。

又粗エチルエーテルの気相水添精製法についても開示さ
れて（特公昭５４−３２７６３）いるが、不純物である
アルデヒド類は、多くてもｌ〜２重量φ程であるので、
反応条件についてかなり混和な条件に変化させても水添
精製の目的は達せられるが、アルデヒド類が時には、数
十重量パーセントに及ぶ不純アルコールについては、公
知の水添精製法では触媒寿命の点から工業的には採用さ
れていなかったのである。

本発明者は、アルデヒド類が時には数十重量パーセント
以上含有する不純アルコールについても、触媒の活性を
維持し得る不純アルコールの連続気相水添精製法の条件
を種々探究した結果、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明の連続気相水添精製法は水素添加触媒
を使用し、反応温度８０〜１５０℃、反応圧力常圧〜１
０Ｋｔ／ｄＧ、反応空間速度５０〜１０．０００ ｈ
ｒ’−’（但し、反応空間速度（ｈｒ−’）は毎時供給
原料系の全容積（ｍ８、標準状態に換算）を触媒の見掛
は容積（ｍ３）で除したもの）にて水添を行ない、特に
必須要件として、反応モル比（毎時供給水素ガスのモル
数を毎時供給不純アルコールのモル数で除したもの）を
１以上でかつ水素対アセトアルデヒドのモル比（毎時供
給水素ガスのモル数を毎時供給不純アルコール中に含ま
れるアセトアルデヒドのモル数で除したもの）を５以上
とすると、従来不純アルコールの気相水添精製を行なう
時には触媒の活性低下が著るしい為に連続気相水添精製
は採用されていなかったのであるが、触媒の失活もなく
長期間安定的に連続気相水添精製できる事を発見し、本
発明を完成したものである。

本発明の方法は、不純アルコールの水添精製に極めて有
効であるだけでなく、高収率であり排水処理設備もいら
ないだけでなく、元来不純アルコールは悪臭の為作業環
境を悪化させるのであるが、密閉連続式であるのでこれ
ら悪臭による作業環境の悪化ということがなくなる効果
も生じた。

以下本発明を詳述する。

本発明にいう原料用不純アルコールは、醗酵法により製
造される粗エチルアルコールを連続蒸留法により精製す
る際に副生される、低沸点不純物を多く含む不純アルコ
ールを指し、高沸点不純物を多く含む不純なエチルアル
コール（いわゆるフーゼル油）は匁含しない。

本発明に用いられる反応装置は通常の固定床式触媒水添
反応装置であり、原料不純アルコールは気体状として、
反応塔々頂あるいは塔底から供給し、水素は併流により
供給するのが好適である。

本発明の方法に用いられる水素添加触媒は通常の固定床
式触媒反応装置用の円筒状あるいは球状あるいは破砕状
の粒状のニッケル触媒が好適である。

担体は一般的に使用されている珪藻土あるいはベントナ
イトあるいはアルミナ等でよく、特に限定されない。

ニッケル含有量は特に限定されないが好ましくは、４０
重量饅以上のものが好ましい。

不純アルコールの連続気相水添の反応条件は、反応圧力
常圧〜１０Ｋｙ／ｍＧ、好ましくは常圧〜５Ｋｐ／ｄＧ
、反応温度８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃
、反応空間速度５０〜ｉ ｏ、ｏ ｏ 。

ｈｒ ’、好ましくは１００〜３，０００ｈｒ ’
、反応モル比１以上、好ましくは２〜１０、でかつ水素
対アセトアルデヒドのモル比５以上、好ましくは１０以
上で水添を行なう。

反応圧力は常圧でも水添精製の目的は達せられるが、反
応混合物を冷却後、気液を分離し、未反応水素ガスは場
合によっては一部を循環使用し一部を系外へ排出する。

系外へ排出される水素ガス中に同伴されるエタノールを
回収する為には加圧下で気液を分離した方が有利である
ので、反応系も加圧下で操作せしめた方が効果的である
。

反応温度および加圧装置の建設コスト等の観点から１０
Ｋｙ／ｄＧ以下が好適である。

反応温度は１５０℃以上の高温になると副反応が著るし
くなるばかりでなく、アセトアルデヒドの水添率は反応
平衡的に不利となり、残存アセトアルデヒドの量が多く
なるので好ましくない。

８０℃以下では反応速度が遅い為アセトアルデヒドの水
添率が低下するだけでなく、露点以下になることもあり
触媒ベッドがぬれる事により触媒が失活する恐れがある
ので好ましくない。

反応空間速度は５０ｈｒ”−１以下では工業的に経済的
でなく、１０，０００ｈｒ ’以上では水添精製の目
的は達せられない。

更に本発明方法において特に必須の要件である反応モル
比１以上でかつ水素対アセトアルデヒドのモル比５以上
に設定することが極めて重要である。

反応モル比１以下あるいは水素対アセトアルデヒドのモ
ル比５以下では、アセトアルデヒドの重合反応が進行し
重合生成物が触媒活性点を被毒してしまう為に急速に触
媒活性が低下してしまう。

この様にして失活した触媒は、もはや再活性化しても、
もとの活性にもどらないのである。

それ故不純アルコールを工業的に連続気相水添精製する
際に触媒の安定性という観点から、反応モル比１以上で
かつ水素対アセトアルデヒドのモル比５以上にすること
が重要なのである。

更に好ましくは、反応モル比２以上水素対アセトアルデ
ヒドのモル比１０以上にすると、充分満足のいく精製品
が得られる。

反応的には反応モル比を高める程効果的ではあるが、反
応塔の大きさ等の経済性の観点から反応モル比１０以下
が好ましい。

本発明方法を用いれば表−１に示すどの組成を有する不
純アルコールも安定的に収率よく水添精製できる。

更に従来の苛性アルカリ処理では分解除去のできなかっ
た、アルデヒド臭を有するアセクールについても全てエ
チルアルコールとして回収されるので、収率もよく、不
快臭のない精製品が得られる。

かくして水添精製された不純アルコールは、そのままあ
るいは従来公知の精留法との組合せにより精製されたも
のは、悪臭及び着色がなく貯蔵中も重合せず、しかも労
働衛生上も無害なアルコール系溶剤として、各種塗料、
塗料希釈剤（シンナー）並びに印刷用インキ、接着剤の
製造、または機械器具洗浄などに広く用いることのでき
るものである。

本発明は、連続気相水添精製のみによる精製性連続気相
水添精製の前あるいは後あるいは前後に通常の蒸留方法
を組合せたもの何れの場合も現金する。

特に不純エチルアルコールを長期間貯蔵又は放置した場
合は、着色沈澱重合物、いわゆるハルツが生成するが、
蒸発あるいは蒸留操作の前処理工程において、ハルツを
分離した後、気相水添する方法は本発明の重要な一態様
である。

以上本発明の詳細な説明したが本発明の方法によって不
純アルコールの精製には従来全くなかった連続気相水添
精製法が提供され、 １、種々の組成、特に従来焼却されていた不純物の多い
不純アルコールの精製が可能でかつ高収率であり、 ２ 悪臭による作業環境の悪化を防止でき、３、他の化
学薬品の使用がないため排水処理設備を必要とせず、 得られた製品は不快臭の全くない、アルコール系溶剤が
得られる方法である。

以下に若干の実施例で追加説明する。

実施例 １ 不純アルコールとして表−１のＡ社製Ａ２試料に反応モ
ル比３、この時の水素対アセトアルデヒドのモル比２１
となる様に水素を混合し、あらかじめ常法により活性化
し１０時間活性安定化させた市販の固定床式触媒装置用
ニッケル触媒にッケル４５重量φ、クロム２０重量俤含
有、珪藻土担体）１５縦を充填した反応器に導入し、反
応圧力常圧、反応温度１１０℃、反応空間速度７８０ｈ
ｒ ’で反応させた。

反応生成物を氷水で冷却後、水添生成品をガスクロマト
グラフィーで分析した。

表−２に本水添生成品の性状組成を示すが、本水添生成
品は無色透明で不快臭もなく、わずかに酢酸エチル臭の
あるエチルアルコール溶液であった。

又アセトアルデヒドは０．０１重量φ以下と従来市販の
もの（アセトアノげヒト０．２２重量俤含有）より少な
く良質のものであった。

なお表−２に不純アルコールを苛性アルカリ処理ならび
に蒸留により精製し特殊用途用溶剤として市販されてい
るものの性状および組成も比較の為に示しておく。

実施例 ２ 不純アルコールとして表−１のＢ社製Ａ４試料を反応モ
ル比４、この時の水素対アセトアルデヒドモル比１８と
なる様に水素を混合し、実施例１と同一の触媒を用い実
施例１と同一の装置に導入し、反応圧力２．３にノ／Ｃ
ｆ１Ｇ、反応温度１１０℃、反応空間速度９７０ｈｒ
’で反応させた。

水添生成品を実施例１と同様の方法で分析した。

水添生。＊成品の性状組成を表−２に示す。

本水添生成品は無色透明で不快臭のない、わずかに酢酸
エチル臭のあるエチルアルコール溶液であった。

又アセトアルデヒドは、０．０５重重量上従来市販のも
のより少なく良質のものであった。

実施例 ３ 不純アルコールとして、実施例１と同一試料を用いて、
反応モル比１、この時の水素対アセトアルデヒドのモル
比７となる様に水素を混合し、新たに活性化した実施例
１と同様の触媒１５ｒｕｌを用いた実施例１と同一の装
置に導入し、反応圧力常圧、反応温度１３０℃、反応空
間速度７８０ｈｒ ’で長時間反応させた。

水添生成品を実施例１と同様の方法で分析した。

アセトアルデヒドとアセトンの水添率の変化を図−１に
示す。

触媒活性は約１０時間で安定した後、２８時間後におい
ても触媒活性は安定であった。

比較例 １ 不純アルコールとして、実施例２と同一試料を用いて、
新たに活性化した実施例１と同様の触媒１５ＴｒＬｌを
用いた、実施例１と同一の装置を用いて実施例３と同一
反応条件（但し本試料中のアセトアルデヒドの含有量が
多い為に水素対アセトアルデヒドのモル比４．５であっ
た。

）即ち反応モル比ｌ、反応圧力常圧、反応温度１３０℃
、反応空間速度７８０ｈｒ ’で反応させたところ、
触媒活性は低下し、１１時間後には、水添生成品中のア
セトアルデヒドは３．ｌＯ重量饅（水添率８４．Ｏｍｏ
ｌ多）と多くなり水添精製は不可能となった。

この活性低下した触媒を常法で再活性化し再び水添反応
を試みたが、活性は向上しなかった。

実施例 ４ 不純アルコールとして、実施例２と同一の試料を用いて
、反応モル比４、この時の水素対アセトアルデヒドのモ
ル比１８となる様に水素を混合し、新たに活性化した実
施例１と同様の触媒１５ｒｎｌを用いた実施例１と同一
の装置に導入し、反応圧力常圧、反応温度１１０℃、反
応空間速度７３０ｈｒ で長時間反応させた。

水添生成品を実施例１と同様の方法で分析した。

反応時間２４．５時間後においてもアセトアルデヒド０
．０２重量φ（水添率９９．９ｍｏｌφ）と触媒活性は
安定であった。

２４．５時間後の本水添生成品の性状、組成を表−２に
示す。

実施例 ５〜１３ 不純アルコールとして、実施例１と同一の試料を用い、
実施例１と同一の触媒を用いた害施例１と同一の装置を
用いて、反応条件を変えて、反応を試みた。

表−３に気相水添の反応条件および反応結果を示す。

なおいずれの水添生成品の性状は無色透明で不快臭もな
く、わずかに酢酸エチル臭のあるエチルアルコール溶液
であり、従来市販のものよりアセトアルデヒド量は少な
く良質のものであった。

崇挙 気相水添
精製効果を高めるには反応モル比、反応湯度が重要であ
ることがよくわかる。

【図面の簡単な説明】

図−１は水添率の経時変化を示すものであり、図中のＡ
はアセトアルデヒドを、 示す。 Ｂはアセトンを

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 醗酵法により製造される粗エチルアルコールを連続
   蒸留精製する際に副生される低沸点不純物を多く含む不
   純エチルアルコールを、水素添加触媒の存在下で反応圧
   力常圧〜１０Ｋｙ／ｃＩｆｔＧ、反応温度８０〜１５０
   ℃、反応空間速度５０〜１０，０００ｈｒ−’、水素の
   モル数対不純エチルアルコールのモル数の比即ち反応モ
   ル比１以上でかつ水素のモル数対不純エチルアルコール
   中のアセトアルデヒドのモル数の比５以上の条件下で気
   相水添することを特徴とする不純エチルアルコールの連
   続精製法。 ２ 気相水添前に、不純エチルアルコールを気相に蒸発
   させるに際し、蒸発器底部より、樹脂状物質を含む残渣
   留分を抜き出す特許請求の範囲１の連続精製法。 ３ 気相水添にさらにその前、あるいは後、あるいは前
   後に蒸留法を組み合わせる特許請求の範囲１の連続精製
   法。