JPS6346752B2 - - Google Patents
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- JPS6346752B2 JPS6346752B2 JP54017360A JP1736079A JPS6346752B2 JP S6346752 B2 JPS6346752 B2 JP S6346752B2 JP 54017360 A JP54017360 A JP 54017360A JP 1736079 A JP1736079 A JP 1736079A JP S6346752 B2 JPS6346752 B2 JP S6346752B2
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- JP
- Japan
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- weight
- epichlorohydrin
- catalyst
- mixture
- hydrogen
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/32—Separation; Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
エピクロロヒドリンはエポキシ樹脂製造用の出
発物質として特に有用な商品である。過去におい
て、エピクロロヒドリンへの商業的なルートは本
質的にはアリルクロライドのクロロヒドル化に基
づくものであつた（グリセロールジクロロヒドリ
ンを形成するための次亜塩素酸のアリルクロライ
ドへの添加、その後のグリセロールジクロロヒド
リンのエピクロロヒドリンへのアルカリ金属促進
脱ハロゲン化水素）。さらに近年、エネルギー事
情とつながつた環境規制は、工業の留意点を、排
水管理およびエネルギー消費の見地からより魅力
のあるエピクロロヒドリンへの別の合成ルートに
転換させた。相当な魅力を有する一つの別の方法
では、不均質なチタンをベースにした触媒の存在
下、有機ヒドロペルオキシドでのアリルクロライ
ドのエポキシ化により、直接エピクロロヒドリン
を生ぜしめる。この方法では、モル過剰のアリル
クロライドを、チタンの酸化物または水酸化物と
化学的に結合した珪素の無機酸素化合物よりなる
触媒の存在下、炭化水素ヒドロペルオキシド、た
とえばエチルベンゼンヒドロペルオキシドまたは
第三ブチルヒドロペルオキシドと反応させて、ヒ
ドロペルオキシドの相当するアルコールへの転化
と共に高い収率および選択率でエピクロロヒドリ
ンを生ぜしめる。代表的な操作では、過剰のアリ
ルクロライドおよびより軽質な不純物を初めにオ
ーバーヘツド流として除き、残液を第二蒸留に通
しそこで粗製エピクロロヒドリンをアルコール生
成物から分離し、次に一回またはそれ以上の蒸留
で粗製エピクロロヒドリンの品質をたとえば引続
いて軽質および重質の最終不純物を除くことによ
つて高めてエピクロロヒドリンが約95重量％より
多量である純度の精製物質を生ぜしめる、一連の
蒸留によつて、エポキシ化反応の流出液からエピ
クロロヒドリンを回収する。適当な高品質化の
後、反応流出液から回収した過剰のアリルクロラ
イドはエポキシ化反応帯へもどし、所望ならば、
アルコールはこの方法の共生成物として回収でき
あるいはオレフインへの脱水、オレフインの水添
そしてヒドロペルオキシドへの酸化のような方法
によつてヒドロペルオキシドへ再転化できる。 不均質なチタンを含有するエピキシ化触媒を用
いる上記の方法は、減少したエネルギー消費およ
び従来のクロロヒドル化法よりもより少容量のよ
り処理可能な水性流出液の製造であるという点で
かなり魅力があるが、問題がなくはない。一つの
問題点は、物理特性の点でエピクロロヒドリンに
非常に似ている、したがつて不可能ではないとし
ても従来の物理的な分離法によつて除去するのが
困難なエポキシ化および／またはその後の操作工
程におけるある種のオレフイン系副生成物の生成
を明らかに避けることができないことである。こ
れらの操作副生成物、特にシス―およびトランス
―ベーター―クロロアクロレインそして５，６―
エポキシヘキセン―１は回収したエピクロロヒド
リン中にわずか少量存在し、すなわち合せた不純
物濃度は代表的には２重量％より少量である；し
かしながら仕上つたエピクロロヒドリン最終用途
において色および反応性のような不純物それら自
身のある不所望な特色を合せ持つた最終エピクロ
ロヒドリンの厳密な純度明細は、これらの不純物
の十分な除去をほとんど必須なものとしている。 このたび、主にエピクロロヒドリンからなる混
合物から少量のベーター―クロロアクロレインお
よび５，６―エポキシヘキセン―１を選択的に除
去する方法において、触媒全体の0.05〜10重量％
の量で非酸性耐熱性担体上に担持されたロジウ
ム、白金またはパラジウムよりなる触媒の存在
下、温度20〜150℃にて、上記混合物を水素で処
理することを特徴とする方法を見出した。 本発明の方法は、オレフイン系不純物、たとえ
ばベーター―クロロアクロレインおよび５，６―
エポキシヘキセン―１を、主にエピクロロヒドリ
ンからなる混合物のいかなる操作流からも、エピ
クロロヒドリンの損失をほとんどなしにまたは全
くなしに選択的に除去するのに効果的である。特
に、不均質なチタン含有触媒の存在下で炭化水素
ヒドロペルオキシドエポキシ化剤をを使つて行つ
たアリルクロライドエポキシ化から従来の分離法
を使用して回収したエピクロロヒドリンから、上
記オレフイン系不純物を除去するのに、この方法
を用いることを見出した。この方法の反応生成物
はエピクロロヒドリンの他に相当量のアリルクロ
ライド反応体およびヒドロペルオキシド転化から
のアルコール生成物を含んでいる。代表的な操作
案では、反応生成物の主な成分は粗製形で一連の
物理的な分離、たとえば分留、工程で別に回収す
る。このようにして回収した粗製エピクロロヒド
リンは本発明の方法を使つて直接処理し得、ある
いは本発明に従う選択的な水添に先だつて、たと
えば軽質および重質最終不純物を除去するその後
の蒸留によつてさらに品質を高め得る。上記の品
質を高めたエピクロロヒドリン供給原料の場合に
は、本発明の方法で処理したエピクロロヒドリン
流は好適には少なくとも90重量％、好ましくは約
94〜約99重量％のエピクロロヒドリンを含有して
いる。エポキシ化反応から回収したエピクロロヒ
ドリン流は、回収混合物の全重量に基づいて２重
量％より少ないベーター―クロロアクロレインと
５，６―エポキシヘキセン―１不純物を含み得
る。さらに代表的には、ベーター―クロロアクロ
レイン（シスおよびトランスを合せた）のレベル
は全混合物の0.1〜1.0重量％、好ましくは0.4〜
0.9重量％であり、一方５，６―エポキシヘキセ
ン―１は全混合物の0.1〜１重量％、好ましくは
0.4〜0.9重量％である。 本発明の水添法に用いる触媒は非酸性耐熱性の
担体に担持させた活性触媒剤としてのロジウム、
白金またはパラジウムである。ベーター―クロロ
アクロレインおよび５，６―エポキシヘキセン―
１不純物の水添を触媒する際のこの限定された種
類の金属の効果は、水添触媒として一般に認めら
れている種々の他の金属、たとえばCo、Ni、
Cu、RuおよびReが不純物の水添を触媒するのに
効果がないことがわかつた（実施例）という点
で驚くべきことである。さらに、エピクロロヒド
リンは水添に非常に影響されやすいことが知られ
ている塩素―炭素結合およびエポキシ結合の両者
を含んでいるので、この接触水添の選択性は特に
認めるに足るものである。三つの触媒的に活性な
金属は不純物の水添に対して本来の触媒活性の点
で多少異なる。一般に、担体上に担持した金属は
担持触媒の0.05〜10重量％であり、全触媒の0.3
〜1.0重量％の範囲の金属濃度が好ましい。白金
は水添反応を促進させるのに他のの二つの金属よ
りは多少活性が弱いので、代表的には、白金の濃
度は同じ反応条件下でロジウムまたはパラジウム
よりは多少高い。 担体物質は好ましくは粒子形の非酸性耐熱性物
質であり、いかなる好ましい形のもの、たとえば
球、フレーク、錠剤、押出物、粉末、粒剤等でよ
い。不純物の水添の間のエピクロロヒドリンの分
解を最小にするために、用いる担体は実質的に非
酸性であることが重要である。この点において、
適当な担体物質には酸化アルミニウム、炭素、木
炭、マグネシア、シリカ、炭化珪素、フラー土、
選択粘土、合成および天然ゼオライトそして合成
重合体物質、たとえば答録商品“アンバーライト
XAD”重合体樹脂でローム・アンド・ハース社
から商業的に入手しうるポリスチレンおよびポリ
アクリレート吸着樹脂が含まれる。触媒担体とし
て通常用いるあらゆる形の酸化アルミナは本発明
の触媒に受け入れられる担体であるが、より広い
表面積でより酸性のアルミナ、たとえばガンマー
―アルミナよりもアルフアー―アルミナが好まし
い。他の好ましい担体には炭素および、ローム・
アンド・ハース社から入手しうるポリスチレン吸
着樹脂であるアンバーライトXAD―４がある。 水添触媒は種々の商業筋から得られるかまたは
担持金属触媒を製造する通常の方法を使つて製造
しうる。この点に関して、適当な触媒製造法に
は、本発明の触媒金属のうちの一つの還元可能な
塩―たとえば硝酸ロジウム、白金またはパラジウ
ム―を含む水溶液での担体の湿式または乾式含
浸、それに続く乾燥、必要ならば、そして水素雰
囲気下での還元が含まれる。商業的に得られる触
媒の場合、水素での前処理もまた、金属を触媒上
に還元したまたは元素の形で存在させるのを確実
にするために好ましい。 本発明のエピクロロヒドリンの存在下でのシス
―およびトランス―ベーター―クロロアクロレイ
ンおよび５，６―エポキシヘキセン―１の水添
は、存在するエピクロロヒドリンの同時に起こる
重要な水添を避けるのに十分に穏かな条件下でバ
ツチ式または連続式で好ましく行ないうる。この
点において、水添は一般的に、オレフイン系不純
物を化学的に還元するのに十分な水素の存在下、
20〜150℃にて、エピクロロヒドリンそしてベー
ター―クロロアクロレインおよび５，６―エポキ
シヘキセン―１不純物を含む供給混合物を担持水
添触媒と接触させることによつて行なう。オレフ
イン系不純物の本質的に完全な還元は、反応の間
反応混合物上を分子水素圧１〜75バールに保つこ
とによつて代表的に得られる。好ましくは、反応
温度は60〜80℃に保ち、相当する水素圧は15〜30
バールである。本発明に従うバツチ水添の反応時
間は0.1〜４時間が好ましい。好ましい操作法で
は、本発明の水添は、供給混合物を水素の存在下
水添触媒の固定床に通すことによつて連続的に行
なう。このような連続反応系では、相当する水素
流速0.01〜100モルH2hour-1にて供給混合物をを
毎時液空間速度（LHSV）0.1〜50hour-1で触媒
床に通すのが適している。最も好ましくは、水添
反応は、反応混合物を水素の存在下触媒床を比較
的ゆるやかな流速でパーコレイトさせる細流相法
で連続的に行なう。この最も好ましい操作法の適
当な条件には供給混合物流速２〜10hour-1および
水素流速0.1〜10モルH2hour-1が含まれる。 選択的水添で存在する実質的に全ての５，６―
エポキシヘキセン―１不純物は相当するエポキシ
ヘキサンに転化し、一方シス―およびトランス―
ベーター―クロロアクロレインはカルボニル水添
に優先して主として脱ハロゲン化水素される。代
表的な水添では、0.5％より少ないエポクロロヒ
ドリンの分解を伴つて、100％までの５，６―エ
ポキシヘキセン―１および100％のベーター―ク
ロロアクロレインを除くことができる。水添クロ
ロアクロレイン生成物（主にプロピオンアルデヒ
ド）は次に通常の方法、たとえば蒸留によりエピ
クロロヒドリンから容易に除去しうる。１，２―
エポキシヘキサンは物理特性の点でエピクロロヒ
ドリンに一層類似しており、したがつて物理的分
離法で除去するのはさらに困難である。しかしな
がら、オレフイン系結合の除去で、この不純物は
反応したり、エピクロロヒドリンの流れが下つて
行くプロセスを妨げる可能性は小さい。 実施例 一連のバツチ反応を、様々な用途に水添活性を
有すると知られている種々の市販の金属触媒各々
0.1ｇおよびガスクロマトグラフイーで測定して
97.5重量％のエピクロロヒドリン；0.89重量％の
５，６―エポキシヘキセン―１；0.55重量％のシ
ス―ベーター―クロロアクロレインおよび0.34重
量％のトランス―ベーター―クロロアクロレイン
を含有するエピクロロヒドリン供給物30mlを使つ
て、フイツシヤーポーター容器中で行なつた。全
ての場合に用いた水素圧は７バールであり、断り
のある他はたいていの場合、水添は初めは50℃で
２時間行ない、10mlの試料を除き、残りの20mlの
試料をより高い温度（追加の１時間は70または80
℃）で水添した。水添からの定性的結果は、試験
を行なつた触媒の化学的識別点を含めて、表に
示し、さらに詳しいかつ定量的結果はいくつかの
よりすぐれた触媒について表に示す。この表に
おいて、生成物の分析はやはりガスクロマトグラ
フイーによつて測定した。
発物質として特に有用な商品である。過去におい
て、エピクロロヒドリンへの商業的なルートは本
質的にはアリルクロライドのクロロヒドル化に基
づくものであつた（グリセロールジクロロヒドリ
ンを形成するための次亜塩素酸のアリルクロライ
ドへの添加、その後のグリセロールジクロロヒド
リンのエピクロロヒドリンへのアルカリ金属促進
脱ハロゲン化水素）。さらに近年、エネルギー事
情とつながつた環境規制は、工業の留意点を、排
水管理およびエネルギー消費の見地からより魅力
のあるエピクロロヒドリンへの別の合成ルートに
転換させた。相当な魅力を有する一つの別の方法
では、不均質なチタンをベースにした触媒の存在
下、有機ヒドロペルオキシドでのアリルクロライ
ドのエポキシ化により、直接エピクロロヒドリン
を生ぜしめる。この方法では、モル過剰のアリル
クロライドを、チタンの酸化物または水酸化物と
化学的に結合した珪素の無機酸素化合物よりなる
触媒の存在下、炭化水素ヒドロペルオキシド、た
とえばエチルベンゼンヒドロペルオキシドまたは
第三ブチルヒドロペルオキシドと反応させて、ヒ
ドロペルオキシドの相当するアルコールへの転化
と共に高い収率および選択率でエピクロロヒドリ
ンを生ぜしめる。代表的な操作では、過剰のアリ
ルクロライドおよびより軽質な不純物を初めにオ
ーバーヘツド流として除き、残液を第二蒸留に通
しそこで粗製エピクロロヒドリンをアルコール生
成物から分離し、次に一回またはそれ以上の蒸留
で粗製エピクロロヒドリンの品質をたとえば引続
いて軽質および重質の最終不純物を除くことによ
つて高めてエピクロロヒドリンが約95重量％より
多量である純度の精製物質を生ぜしめる、一連の
蒸留によつて、エポキシ化反応の流出液からエピ
クロロヒドリンを回収する。適当な高品質化の
後、反応流出液から回収した過剰のアリルクロラ
イドはエポキシ化反応帯へもどし、所望ならば、
アルコールはこの方法の共生成物として回収でき
あるいはオレフインへの脱水、オレフインの水添
そしてヒドロペルオキシドへの酸化のような方法
によつてヒドロペルオキシドへ再転化できる。 不均質なチタンを含有するエピキシ化触媒を用
いる上記の方法は、減少したエネルギー消費およ
び従来のクロロヒドル化法よりもより少容量のよ
り処理可能な水性流出液の製造であるという点で
かなり魅力があるが、問題がなくはない。一つの
問題点は、物理特性の点でエピクロロヒドリンに
非常に似ている、したがつて不可能ではないとし
ても従来の物理的な分離法によつて除去するのが
困難なエポキシ化および／またはその後の操作工
程におけるある種のオレフイン系副生成物の生成
を明らかに避けることができないことである。こ
れらの操作副生成物、特にシス―およびトランス
―ベーター―クロロアクロレインそして５，６―
エポキシヘキセン―１は回収したエピクロロヒド
リン中にわずか少量存在し、すなわち合せた不純
物濃度は代表的には２重量％より少量である；し
かしながら仕上つたエピクロロヒドリン最終用途
において色および反応性のような不純物それら自
身のある不所望な特色を合せ持つた最終エピクロ
ロヒドリンの厳密な純度明細は、これらの不純物
の十分な除去をほとんど必須なものとしている。 このたび、主にエピクロロヒドリンからなる混
合物から少量のベーター―クロロアクロレインお
よび５，６―エポキシヘキセン―１を選択的に除
去する方法において、触媒全体の0.05〜10重量％
の量で非酸性耐熱性担体上に担持されたロジウ
ム、白金またはパラジウムよりなる触媒の存在
下、温度20〜150℃にて、上記混合物を水素で処
理することを特徴とする方法を見出した。 本発明の方法は、オレフイン系不純物、たとえ
ばベーター―クロロアクロレインおよび５，６―
エポキシヘキセン―１を、主にエピクロロヒドリ
ンからなる混合物のいかなる操作流からも、エピ
クロロヒドリンの損失をほとんどなしにまたは全
くなしに選択的に除去するのに効果的である。特
に、不均質なチタン含有触媒の存在下で炭化水素
ヒドロペルオキシドエポキシ化剤をを使つて行つ
たアリルクロライドエポキシ化から従来の分離法
を使用して回収したエピクロロヒドリンから、上
記オレフイン系不純物を除去するのに、この方法
を用いることを見出した。この方法の反応生成物
はエピクロロヒドリンの他に相当量のアリルクロ
ライド反応体およびヒドロペルオキシド転化から
のアルコール生成物を含んでいる。代表的な操作
案では、反応生成物の主な成分は粗製形で一連の
物理的な分離、たとえば分留、工程で別に回収す
る。このようにして回収した粗製エピクロロヒド
リンは本発明の方法を使つて直接処理し得、ある
いは本発明に従う選択的な水添に先だつて、たと
えば軽質および重質最終不純物を除去するその後
の蒸留によつてさらに品質を高め得る。上記の品
質を高めたエピクロロヒドリン供給原料の場合に
は、本発明の方法で処理したエピクロロヒドリン
流は好適には少なくとも90重量％、好ましくは約
94〜約99重量％のエピクロロヒドリンを含有して
いる。エポキシ化反応から回収したエピクロロヒ
ドリン流は、回収混合物の全重量に基づいて２重
量％より少ないベーター―クロロアクロレインと
５，６―エポキシヘキセン―１不純物を含み得
る。さらに代表的には、ベーター―クロロアクロ
レイン（シスおよびトランスを合せた）のレベル
は全混合物の0.1〜1.0重量％、好ましくは0.4〜
0.9重量％であり、一方５，６―エポキシヘキセ
ン―１は全混合物の0.1〜１重量％、好ましくは
0.4〜0.9重量％である。 本発明の水添法に用いる触媒は非酸性耐熱性の
担体に担持させた活性触媒剤としてのロジウム、
白金またはパラジウムである。ベーター―クロロ
アクロレインおよび５，６―エポキシヘキセン―
１不純物の水添を触媒する際のこの限定された種
類の金属の効果は、水添触媒として一般に認めら
れている種々の他の金属、たとえばCo、Ni、
Cu、RuおよびReが不純物の水添を触媒するのに
効果がないことがわかつた（実施例）という点
で驚くべきことである。さらに、エピクロロヒド
リンは水添に非常に影響されやすいことが知られ
ている塩素―炭素結合およびエポキシ結合の両者
を含んでいるので、この接触水添の選択性は特に
認めるに足るものである。三つの触媒的に活性な
金属は不純物の水添に対して本来の触媒活性の点
で多少異なる。一般に、担体上に担持した金属は
担持触媒の0.05〜10重量％であり、全触媒の0.3
〜1.0重量％の範囲の金属濃度が好ましい。白金
は水添反応を促進させるのに他のの二つの金属よ
りは多少活性が弱いので、代表的には、白金の濃
度は同じ反応条件下でロジウムまたはパラジウム
よりは多少高い。 担体物質は好ましくは粒子形の非酸性耐熱性物
質であり、いかなる好ましい形のもの、たとえば
球、フレーク、錠剤、押出物、粉末、粒剤等でよ
い。不純物の水添の間のエピクロロヒドリンの分
解を最小にするために、用いる担体は実質的に非
酸性であることが重要である。この点において、
適当な担体物質には酸化アルミニウム、炭素、木
炭、マグネシア、シリカ、炭化珪素、フラー土、
選択粘土、合成および天然ゼオライトそして合成
重合体物質、たとえば答録商品“アンバーライト
XAD”重合体樹脂でローム・アンド・ハース社
から商業的に入手しうるポリスチレンおよびポリ
アクリレート吸着樹脂が含まれる。触媒担体とし
て通常用いるあらゆる形の酸化アルミナは本発明
の触媒に受け入れられる担体であるが、より広い
表面積でより酸性のアルミナ、たとえばガンマー
―アルミナよりもアルフアー―アルミナが好まし
い。他の好ましい担体には炭素および、ローム・
アンド・ハース社から入手しうるポリスチレン吸
着樹脂であるアンバーライトXAD―４がある。 水添触媒は種々の商業筋から得られるかまたは
担持金属触媒を製造する通常の方法を使つて製造
しうる。この点に関して、適当な触媒製造法に
は、本発明の触媒金属のうちの一つの還元可能な
塩―たとえば硝酸ロジウム、白金またはパラジウ
ム―を含む水溶液での担体の湿式または乾式含
浸、それに続く乾燥、必要ならば、そして水素雰
囲気下での還元が含まれる。商業的に得られる触
媒の場合、水素での前処理もまた、金属を触媒上
に還元したまたは元素の形で存在させるのを確実
にするために好ましい。 本発明のエピクロロヒドリンの存在下でのシス
―およびトランス―ベーター―クロロアクロレイ
ンおよび５，６―エポキシヘキセン―１の水添
は、存在するエピクロロヒドリンの同時に起こる
重要な水添を避けるのに十分に穏かな条件下でバ
ツチ式または連続式で好ましく行ないうる。この
点において、水添は一般的に、オレフイン系不純
物を化学的に還元するのに十分な水素の存在下、
20〜150℃にて、エピクロロヒドリンそしてベー
ター―クロロアクロレインおよび５，６―エポキ
シヘキセン―１不純物を含む供給混合物を担持水
添触媒と接触させることによつて行なう。オレフ
イン系不純物の本質的に完全な還元は、反応の間
反応混合物上を分子水素圧１〜75バールに保つこ
とによつて代表的に得られる。好ましくは、反応
温度は60〜80℃に保ち、相当する水素圧は15〜30
バールである。本発明に従うバツチ水添の反応時
間は0.1〜４時間が好ましい。好ましい操作法で
は、本発明の水添は、供給混合物を水素の存在下
水添触媒の固定床に通すことによつて連続的に行
なう。このような連続反応系では、相当する水素
流速0.01〜100モルH2hour-1にて供給混合物をを
毎時液空間速度（LHSV）0.1〜50hour-1で触媒
床に通すのが適している。最も好ましくは、水添
反応は、反応混合物を水素の存在下触媒床を比較
的ゆるやかな流速でパーコレイトさせる細流相法
で連続的に行なう。この最も好ましい操作法の適
当な条件には供給混合物流速２〜10hour-1および
水素流速0.1〜10モルH2hour-1が含まれる。 選択的水添で存在する実質的に全ての５，６―
エポキシヘキセン―１不純物は相当するエポキシ
ヘキサンに転化し、一方シス―およびトランス―
ベーター―クロロアクロレインはカルボニル水添
に優先して主として脱ハロゲン化水素される。代
表的な水添では、0.5％より少ないエポクロロヒ
ドリンの分解を伴つて、100％までの５，６―エ
ポキシヘキセン―１および100％のベーター―ク
ロロアクロレインを除くことができる。水添クロ
ロアクロレイン生成物（主にプロピオンアルデヒ
ド）は次に通常の方法、たとえば蒸留によりエピ
クロロヒドリンから容易に除去しうる。１，２―
エポキシヘキサンは物理特性の点でエピクロロヒ
ドリンに一層類似しており、したがつて物理的分
離法で除去するのはさらに困難である。しかしな
がら、オレフイン系結合の除去で、この不純物は
反応したり、エピクロロヒドリンの流れが下つて
行くプロセスを妨げる可能性は小さい。 実施例 一連のバツチ反応を、様々な用途に水添活性を
有すると知られている種々の市販の金属触媒各々
0.1ｇおよびガスクロマトグラフイーで測定して
97.5重量％のエピクロロヒドリン；0.89重量％の
５，６―エポキシヘキセン―１；0.55重量％のシ
ス―ベーター―クロロアクロレインおよび0.34重
量％のトランス―ベーター―クロロアクロレイン
を含有するエピクロロヒドリン供給物30mlを使つ
て、フイツシヤーポーター容器中で行なつた。全
ての場合に用いた水素圧は７バールであり、断り
のある他はたいていの場合、水添は初めは50℃で
２時間行ない、10mlの試料を除き、残りの20mlの
試料をより高い温度（追加の１時間は70または80
℃）で水添した。水添からの定性的結果は、試験
を行なつた触媒の化学的識別点を含めて、表に
示し、さらに詳しいかつ定量的結果はいくつかの
よりすぐれた触媒について表に示す。この表に
おいて、生成物の分析はやはりガスクロマトグラ
フイーによつて測定した。
【表】
【表】
実施例
商業的に入手しうる巨大網状ポリスチレン吸着
樹脂（ローム・アンド・ハース社のアンバーライ
トXAD−４）に担持させた５％ロジウム触媒を
試験のために以下の方法で製造した。脱イオン水
３ml中のRh（NO3）3・2H2O（2.0ｇ）の水溶液を
11.0ｇのアンバーライトXAD−４と10分間撹拌
した。得られた粒状の固体を次に100mlのステン
レススチールのオートクレーブ中でH2圧120バー
ル、温度170℃にて２時間還元して約５重量％の
金属担持のRh／XAD−４を約13ｇ得た。 同じ製造法を使い、アンバーライトXAD−４
ポリスチレン吸着樹脂上のパラジウム触媒をまた
製造した。この場合、Pd（NO3）2のの水溶液を使
用し水添して約５重量％金属担持のPd／XAD−
４を得た。 上記の製造した二種類の触媒を、次に実施例
に記載のバツチ反応法を使つて、水添触媒として
試験した。定性的な根拠に基づいて、５％Pd／
XAD−４触媒は５，６―エポキシヘキセン―１
およびベーター―クロロアクロレイン不純物の選
択的水添を触媒するのに優良な活性を示し、一方
５％Rh／XAD−４触媒については反応は観察さ
れなかつた。 実施例 連続反応体流系での選択的水添法の有用性を示
すために、一連の実験を、５，６―エポキシヘキ
セン―１およびベーター―クロロアクロレイン不
純物のまざつた種々のエピクロロヒドリン供給混
合物を使い、商業的に入手しうる担持ロジウム、
パラジウムおよび白金触媒で行なつた。試験は、
水素流下500℃にて１時間前処理した担持触媒を
含有するガラスライニングの反応管中で、細流相
流条件下で行なつた。水添条件は各触媒について
条件の範囲にわたつて変化させた。処理した供給
混合物および得られた結果と共に各触媒に対して
用いた反応条件を下の表に示す。供給混合物お
よび生成物の分析はガスクロマトグラフイーで測
定した。
樹脂（ローム・アンド・ハース社のアンバーライ
トXAD−４）に担持させた５％ロジウム触媒を
試験のために以下の方法で製造した。脱イオン水
３ml中のRh（NO3）3・2H2O（2.0ｇ）の水溶液を
11.0ｇのアンバーライトXAD−４と10分間撹拌
した。得られた粒状の固体を次に100mlのステン
レススチールのオートクレーブ中でH2圧120バー
ル、温度170℃にて２時間還元して約５重量％の
金属担持のRh／XAD−４を約13ｇ得た。 同じ製造法を使い、アンバーライトXAD−４
ポリスチレン吸着樹脂上のパラジウム触媒をまた
製造した。この場合、Pd（NO3）2のの水溶液を使
用し水添して約５重量％金属担持のPd／XAD−
４を得た。 上記の製造した二種類の触媒を、次に実施例
に記載のバツチ反応法を使つて、水添触媒として
試験した。定性的な根拠に基づいて、５％Pd／
XAD−４触媒は５，６―エポキシヘキセン―１
およびベーター―クロロアクロレイン不純物の選
択的水添を触媒するのに優良な活性を示し、一方
５％Rh／XAD−４触媒については反応は観察さ
れなかつた。 実施例 連続反応体流系での選択的水添法の有用性を示
すために、一連の実験を、５，６―エポキシヘキ
セン―１およびベーター―クロロアクロレイン不
純物のまざつた種々のエピクロロヒドリン供給混
合物を使い、商業的に入手しうる担持ロジウム、
パラジウムおよび白金触媒で行なつた。試験は、
水素流下500℃にて１時間前処理した担持触媒を
含有するガラスライニングの反応管中で、細流相
流条件下で行なつた。水添条件は各触媒について
条件の範囲にわたつて変化させた。処理した供給
混合物および得られた結果と共に各触媒に対して
用いた反応条件を下の表に示す。供給混合物お
よび生成物の分析はガスクロマトグラフイーで測
定した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主にエピクロロヒドリンからなる混合物から
少量のベーター―クロロアクロレインおよび５，
６―エポキシヘキセン―１を選択的に除く方法に
おいて、触媒全体の0.05〜10重量％の量で非酸性
耐熱性担体上に担持されたロジウム、白金または
バラジウムよりなる触媒の存在下、温度20〜150
℃にて、上記混合物を水素で処理することを特徴
とする方法。 ２ 水素で処理する混合物が少なくとも90重量％
のエピクロロヒドリンおよび２重量％より少量の
ベーター―クロロアクロレインと５，６―エポキ
シヘキセン―１を含有していることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 処理する混合物が94〜99重量％のエピクロロ
ヒドリンおよび0.1〜１重量％のベーター―クロ
ロアクロレインおよび0.1〜１重量％の５，６―
エポキシヘキセン―１を含有していることを特徴
とする、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 非酸性で耐熱性の担体がアルフアー―アルミ
ナ、炭素または巨大網状ポリスチレン吸着樹脂で
あることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３
項いずれかに記載の方法。 ５ 触媒がアルフアー―アルミナ上のパラジウム
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
４項いずれかに記載の方法。 ６ 水素での処理を、水素の存在下、毎時液空間
速度0.1〜50hour-1で混合物を担持触媒の固定床
へ通すことによつて連続的に行うことを特徴とす
る、特許請求の範囲第１〜５項いずれかに記載の
方法。 ７ 水添生成物を蒸留することを特徴とする、特
許請求の範囲第１〜６項いずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/879,302 US4127594A (en) | 1978-02-21 | 1978-02-21 | Selective hydrogenation of olefinic impurities in epichlorohydrin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54122212A JPS54122212A (en) | 1979-09-21 |
| JPS6346752B2 true JPS6346752B2 (ja) | 1988-09-19 |
Family
ID=25373863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1736079A Granted JPS54122212A (en) | 1978-02-21 | 1979-02-19 | Method of selectively removing small quantity of betaachloroacrolein and 5*66epoxyhexenee1 from epichlorohydrin and epichlorohydrin produced thereby |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4127594A (ja) |
| EP (1) | EP0003858B1 (ja) |
| JP (1) | JPS54122212A (ja) |
| DE (1) | DE2960467D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH023907U (ja) * | 1988-06-17 | 1990-01-11 |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4127594A (en) * | 1978-02-21 | 1978-11-28 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation of olefinic impurities in epichlorohydrin |
| US4939304A (en) * | 1989-02-01 | 1990-07-03 | Allied-Signal Inc. | Continuous and selective catalytic conversion of cyanohydrins to their corresponding aldehydes |
| DE4422046A1 (de) * | 1994-06-27 | 1996-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Butylenoxid |
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| KR20080037615A (ko) | 2005-05-20 | 2008-04-30 | 솔베이(소시에떼아노님) | 클로로히드린의 제조 방법 |
| MX2008015810A (es) * | 2006-06-14 | 2009-01-12 | Solvay | Producto basado en glicerol crudo, proceso para purificarlo y su uso en la fabricacion de dicloropropanol. |
| FR2909989A1 (fr) * | 2006-12-18 | 2008-06-20 | Arkema France | Procede de preparation de nanotubes de carbone a partir d'une source de carbone integree au catalyseur |
| FR2913421B1 (fr) * | 2007-03-07 | 2009-05-15 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol. |
| FR2913684B1 (fr) * | 2007-03-14 | 2012-09-14 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol |
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| CN101896262A (zh) | 2007-10-02 | 2010-11-24 | 索尔维公司 | 含硅的组合物用于改进容器的抗腐蚀性的用途 |
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| TWI478875B (zh) | 2008-01-31 | 2015-04-01 | Solvay | 使水性組成物中之有機物質降解之方法 |
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| KR20140009163A (ko) | 2010-09-30 | 2014-01-22 | 솔베이(소시에떼아노님) | 천연유래 에피클로로히드린의 유도체 |
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| JP6411327B2 (ja) | 2012-04-17 | 2018-10-24 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | ヒドロシリル化反応のための高活性触媒およびその製造方法 |
| US9726087B2 (en) | 2012-11-29 | 2017-08-08 | Norgren Gt Development Corporation | Flapper assembly for a throttle valve |
| EP2796452A1 (en) * | 2013-04-23 | 2014-10-29 | Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. | Process for removal of 1,2-epoxy-5-hexene from epichlorohydrin |
| CN108752292B (zh) * | 2018-05-17 | 2020-06-05 | 山东民基新材料科技有限公司 | 基于环氧氯丙烷轻组分回收环氧氯丙烷的方法 |
| CN108822059B (zh) * | 2018-08-06 | 2020-05-19 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种含烯烃杂质的环氧氯丙烷的提纯方法 |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| US4021454A (en) * | 1971-08-19 | 1977-05-03 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation |
| US4127594A (en) * | 1978-02-21 | 1978-11-28 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation of olefinic impurities in epichlorohydrin |
-
1978
- 1978-02-21 US US05/879,302 patent/US4127594A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-02-09 EP EP79200074A patent/EP0003858B1/en not_active Expired
- 1979-02-09 DE DE7979200074T patent/DE2960467D1/de not_active Expired
- 1979-02-19 JP JP1736079A patent/JPS54122212A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH023907U (ja) * | 1988-06-17 | 1990-01-11 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0003858A1 (en) | 1979-09-05 |
| JPS54122212A (en) | 1979-09-21 |
| DE2960467D1 (en) | 1981-10-22 |
| EP0003858B1 (en) | 1981-07-15 |
| US4127594A (en) | 1978-11-28 |
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