ES2258718T3 - Procedimiento para la epoxidacion de olefinas. - Google Patents
Procedimiento para la epoxidacion de olefinas.Info
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Abstract
Procedimiento para la epoxidación de olefinas mediante: i) hacer reaccionar una olefina con peróxido de hidrógeno en la presencia de un catalizador de epoxidación y de un disolvente alcohólico, en el que el peróxido de hidrógeno se emplea como una disolución acuosa que contiene 10 a 70% en peso de peróxido de hidrógeno o como una disolución alcohólica preparada mediante reacción de hidrógeno y oxígeno en la presencia de un catalizador de metal noble y el alcohol; ii) separar el óxido de olefina producto y la olefina sin reaccionar del producto de reacción de la etapa i); iii) recuperar una corriente que comprende el disolvente alcohólico, caracterizado por iv) someter la corriente recuperada de la etapa iii) a hidrogenación.
Description
Procedimiento para la epoxidación de
olefinas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la epoxidación de olefinas, y en particular para
el tratamiento de la corriente de producto de la reacción de
epoxidación.
Del Documento EP-A 100 118 se
conoce que el propileno se puede convertir con peróxido de
hidrógeno en óxido de propileno. La reacción se realiza
preferiblemente en la presencia de un disolvente miscible en agua
con el fin de mejorar la solubilidad del propileno en la mezcla de
reacción. Preferiblemente se usan disolventes que tienen un punto de
ebullición entre los puntos de ebullición del óxido de propileno y
del agua con el fin de ser capaz de separar el disolvente de la
mezcla de reacción mediante una etapa de destilación y reciclar el
mismo a la reacción. Se usa preferiblemente como disolvente
metanol.
El Documento WO-A 99/07690
describe un procedimiento para la purificación de una corriente de
producto que contiene metanol de la epoxidación de propileno que
también contiene acetaldehído como una impureza. En este caso la
corriente de producto impuro de la epoxidación se somete a una
destilación fraccionada en la cual conexión es particularmente
importante que el metanol esté presente en cantidad suficiente en el
producto de cabeza con el fin de conseguir una transferencia
sustancialmente completa de acetaldehído al producto de fondo. A
este fin la concentración de metanol en el producto de cabeza es del
2-6% en peso. Una columna de destilación con
20-60 etapas de separación y una relación de reflujo
de entre 10:1 y 30:1 es además necesaria con el fin de conseguir la
mejor separación cuantitativa posible del acetaldehído. Esta
disposición implica una inversión y costes de operación elevados
para la columna de destilación.
Del Documento US 5.840.938 se conoce que en el
tratamiento de destilación de la mezcla de reacción que contiene
metanol procedente de la epoxidación de propileno, la diferencia en
las volatilidades del óxido de propileno y del metanol se puede
incrementar mediante la realización de la destilación como una
destilación extractiva usando agua o propilen glicol como el agente
de extracción. El propósito de esta destilación extractiva es
separar el metanol así como también además las impurezas de punto de
ebullición elevado como el acetaldehído tan cuantitativamente como
sea posible del producto deseado, a saber óxido de propileno, en una
etapa de destilación. La corriente de fondo de la destilación que
contiene metanol, el agente de extracción polar y las impurezas se
trata además preferiblemente mediante destilación para separar el
agente de extracción polar y la fracción de metanol se recicla
preferiblemente a la etapa de epoxidación.
El Documento EP-A 1 122 248
describe un procedimiento para el tratamiento de una corriente de
producto de la epoxidación de propileno que contiene propileno,
óxido de propileno, metanol, y agua, mediante la separación de esta
corriente de producto en un producto de cabeza que contiene
propileno, óxido de propileno y metanol, y en un producto de fondo
que contiene metanol y agua, en el que la separación tiene lugar en
un pre-evaporador con un máximo de 5 etapas de
separación teóricas y 20 a 60% de la cantidad total de metanol
retenido en la corriente de producto se separa con el producto de
cabeza, permaneciendo el resto en el producto de fondo. Del producto
de cabeza se separa el óxido de propileno mediante destilación
extractiva usando preferiblemente agua como el agente de extracción.
La corriente de fondo de la destilación extractiva que comprende
metanol y agua se puede reciclar directamente a la etapa de
epoxidación. De la corriente de fondo de la etapa de
pre-evaporación se puede recuperar el metanol por
medio de una destilación fraccionada y se recicla a la etapa de
epoxidación. Aunque este procedimiento tiene considerables ventajas
en que la pérdida de óxido de propileno por reacciones secundarias
en el tratamiento se reduce significativamente, se ha descubierto
ahora que en un procedimiento continuo en el que el metanol
recuperado del tratamiento del producto de reacción se recicla a la
etapa de epoxidación en una visión a largo plazo la actividad y la
selectividad del catalizador en la etapa de epoxidación se reduce y
se observa una acumulación de las impurezas en el producto de óxido
de propileno.
Por lo tanto se desea disponer de un
procedimiento para la epoxidación de olefinas en el que se puedan
evitar las desventajas antes indicadas.
En el Documento WO 02/02545 se refiere el
problema de la acumulación de formiato de metilo en el óxido de
propileno producto. Esta acumulación se puede reducir si el formiato
de metilo se separa de la fracción de metanol mediante destilación
fraccionada con anterioridad a reciclar la fracción de metanol a la
etapa de epoxidación. Esta referencia es totalmente silenciosa con
respecto al problema de la desactivación del catalizador y se ha
descubierto que la separación sólo del formiato de metilo en una
única etapa de destilación como se indica en el Documento WO
02/02545 no resuelve el problema de la desactivación a largo plazo
del sistema catalítico. Especialmente el
1,1-dimetoxietano una de las impurezas identificadas
como que causan la desactivación del catalizador tiene un punto de
ebullición casi idéntico al del metanol y por lo tanto prácticamente
no se puede separar del metanol por medio de la destilación. Además
de acuerdo con lo que se indica en el Documento WO 02/02545 es
necesaria una etapa de destilación adicional y se tiene que usar una
columna de destilación que tiene 10 platos teóricos para conseguir
los resultados deseados lo que contribuye a unos costes de inversión
y de operación
incrementados.
incrementados.
Por lo tanto es un objeto de la presente
invención proporcionar un procedimiento para la epoxidación de
olefinas que da lugar a una corriente de disolvente recuperado de
pureza incrementada.
Este objeto se ha conseguido mediante un
procedimiento para la epoxidación de olefinas mediante:
- i)
- hacer reaccionar una olefina con peróxido de hidrógeno en la presencia de un catalizador de epoxidación y un disolvente alcohólico, en el que el peróxido de hidrógeno se emplea como una disolución acuosa que contiene 10 a 70% en peso de peróxido de hidrógeno o como una disolución alcohólica preparada mediante reacción de hidrógeno y oxígeno en la presencia de un catalizador de metal noble y el alcohol;
- ii)
- separar el óxido de olefina producto y la olefina sin reaccionar del producto de reacción de la etapa i);
- iii)
- recuperar una corriente que comprende el disolvente alcohólico,
caracterizado
por
- iv)
- someter la corriente recuperada de la etapa iii) a hidrogenación.
Preferiblemente la corriente de disolvente
recuperada comprende menos de 2% en peso de óxido de olefina y menos
de 1% en peso de olefina sin reaccionar, más preferido menos de 0,5%
en peso de óxido de olefina y menos de 0,1% en peso de olefina sin
reaccionar y está lo más preferiblemente sustancialmente libre de
óxido de olefina y de olefina sin reaccionar para minimizar las
pérdidas de producto en la etapa de hidrogenación.
De acuerdo con una realización preferida de la
presente invención el procedimiento comprende además las etapas
de:
- v)
- opcionalmente purificar la corriente de disolvente que se obtiene de la etapa de hidrogenación iv) y
- vi)
- volver a usar el disolvente.
Otra realización preferida de la presente
invención se refiere a un procedimiento según se definió
anteriormente, en el que la corriente de producto después de la
separación del óxido de olefina y de la olefina sin reaccionar se
somete a su hidrogenación y el disolvente alcohólico se separa de la
corriente hidrogenada.
Durante la investigación que dio lugar a la
presente invención los inventores descubrieron que no sólo el
formiato de metilo presente en la corriente de disolvente reciclada
a la etapa de epoxidación puede tener un efecto perjudicial sobre la
reactividad del sistema catalítico. También otras impurezas como los
carbonilos, acetales y cetales, tales como formaldehído,
acetaldehído, dimetoxi-metano y
1,1-dimetoxi-etano dan lugar a la
desactivación del
catalizador.
catalizador.
Los inventores han descubierto sorprendentemente
que el nivel de impurezas comprendidas en la corriente de disolvente
recuperada de la reacción de epoxidación se puede disminuir
sustancialmente mediante hidrogenación de la corriente de
disolvente recuperada después de que la mayor parte del óxido de
olefina producto y de la olefina sin convertir se haya separado de
la corriente de disolvente. Cuando se recicla el disolvente después
de someter el mismo a la hidrogenación a la etapa de epoxidación la
desactivación del sistema catalítico se puede reducir
considera-
blemente.
blemente.
Además se ha descubierto, que los compuestos
considerados como sub-productos e impurezas y que
son difíciles de separar de los productos valiosos y que
adicionalmente dan lugar si el disolvente se recicla a una
desactivación del sistema catalítico, no sólo se forman en la etapa
de reacción, sino también en las etapas de tratamiento posteriores.
La formación de sub-productos e impurezas no
deseados se produce especialmente en las etapas de tratamiento a
temperatura elevada tales como la destilación cuando están todavía
presentes compuestos de peróxidos. Los peróxidos que pueden estar
presentes por ejemplo en el producto de la epoxidación de propileno
son el peróxido de hidrógeno y los peróxidos orgánicos, tales como
1-hidroperoxi-2-propanol
y
2-hidroperoxi-2-propanol
que se forman en la etapa de reacción mediante la reacción de óxido
de propileno con peróxido de hidrógeno. Así una ventaja importante
de la presente invención es, que mediante hidrogenación no sólo las
impurezas que son difíciles de separar se convierten en compuestos
que se pueden separar más fácilmente sino que también se separan los
compuestos intermedios reactivos que pueden dar lugar en las
reacciones posteriores a impurezas que son difíciles de separar.
Así la presente invención es particularmente
ventajosa si el disolvente se recicla al menos parcialmente a la
etapa de epoxidación i), pero no está restringida a dicha
realización. Alternativamente el disolvente recuperado del
procedimiento de la presente invención se puede volver a usar en
diferentes maneras bien conocidas por una persona especializada en
la técnica.
El procedimiento de acuerdo con la presente
invención es particularmente adecuado para la epoxidación de
olefinas que tienen dos a seis átomos de carbono, prefiriéndose
particularmente el propileno. La reacción de epoxidación de
olefinas de acuerdo con la invención se describe aquí en lo sucesivo
con el ejemplo del propileno como la olefina preferida.
La reacción de epoxidación con peróxido de
hidrógeno se realiza en la presencia de un catalizador de silicalita
de titanio en un disolvente alcohólico. Para la epoxidación de
propileno se elige preferiblemente un disolvente cuyo punto de
ebullición esté entre los puntos de ebullición del óxido de
propileno y del agua. Los disolventes adecuados incluyen, alcoholes,
por ejemplo metanol, etanol o terc-butanol. El
metanol se usa preferiblemente como disolvente.
Debido al reciclo de sustancias en el
procedimiento, el disolvente usado puede contener 0 a 20% en peso de
agua. El peróxido de hidrógeno se usa como una disolución acuosa que
contiene 10 a 70% en peso de peróxido de hidrógeno. Se usa
preferiblemente un producto impuro de peróxido de hidrógeno obtenido
de la etapa de extracción del procedimiento de la antraquinona y que
contiene 30 a 45% en peso de peróxido de hidrógeno.
Alternativamente, se pueden usar disoluciones de peróxido de
hidrógeno en alcoholes, y preferiblemente en metanol. Estas
disoluciones alcohólicas se pueden preparar mediante reacción de
hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador de metal noble y
el alcohol. Se puede usar propileno mezclado con propano en una
cantidad entre 0 y 10% en volumen de propano. Las zeolitas que
contienen titanio y que son cristalinas especialmente las de
composición
(TiO_{2})_{x}(SiO_{2})_{1-x}
en la que x es desde 0,001 a 0,05 y que tienen una estructura
cristalina MFI o MEL, conocidas como silicalita-1 de
titanio y silicalita-2 de titanio, son adecuadas
como catalizadores para el procedimiento de epoxidación de acuerdo
con la invención. Dichos catalizadores se pueden producir por
ejemplo de acuerdo con el procedimiento descrito en el Documento
US-A 4.410.501. El catalizador de silicalita de
titanio se puede emplear como un catalizador conformado en la forma
de gránulos, productos extruidos o elementos conformados. Durante el
procedimiento de formación el catalizador puede contener 1 a 99% de
un aglomerante o material soporte, siendo adecuados todos los
aglomerantes y materiales soportes que no reaccionen con peróxido de
hidrógeno o con el epóxido bajo las condiciones de reacción
empleadas para la epoxidación. Se usan preferiblemente como
catalizadores de lecho fijo los productos extruidos de 1 a 5 mm de
diámetro.
En una realización de la invención el
catalizador de silicalita de titanio se suspende en la mezcla de
reacción durante la reacción. El catalizador se usa entonces en la
forma de un polvo o en la forma de un material granular en
suspensión que se ha producido mediante una manera conocida per
se, por ejemplo mediante secado por pulverización o mediante
granulación en lecho fluidizado. Cuando se usa un catalizador
suspendido, se pueden usar para la reacción reactores de flujo
mezclado, por ejemplo reactores de depósito agitado o reactores de
reciclo, así como también reactores sin mezcla de flujo, por ejemplo
reactores de flujo tubular. Se usa preferiblemente una cascada que
consiste en uno a tres reactores de mezcla de flujo y un reactor sin
mezcla de flujo conectado aguas abajo.
En otra realización de la invención el
catalizador de silicalita de titanio se usa como un lecho fijo sobe
el cual se hace pasar una mezcla de los materiales de alimentación.
Entonces se usa el catalizador en la forma de elementos conformados
que se han producido de una manera conocida per se, por
ejemplo mediante extrusión con la adición de aglomerantes. Cuando se
usa un catalizador de lecho fijo, se pueden usar reactores con
características de columna de borboteo, es decir una fase líquida
continua y una fase gaseosa dispersada fluyen simultáneamente a
través del reactor. Alternativamente la reacción puede operar en un
modo de lecho percolador.
La reacción de epoxidación se realiza a una
temperatura entre 0 y 80ºC, y preferiblemente entre 40 y 65ºC, y a
presiones elevadas de la presión atmosférica a 50 bares y
preferiblemente de 10 a 20 bares bajo una atmósfera que consiste
sustancialmente en propileno. El propileno se usa en exceso y el
tiempo de residencia en el reactor se elige de tal manera que se
consiga una conversión de peróxido de hidrógeno de más del 90%, y
preferiblemente de más del 95%. La cantidad de disolvente usado se
elige preferiblemente de tal manera que se consiga una relación de 1
a 5 partes en peso de disolvente a una parte en peso de disolución
acuosa de peróxido de hidrógeno.
Antes de la etapa de tratamiento la presión de
la mezcla de reacción se libera preferiblemente en una etapa de
liberación de la presión a la presión empleada en el tratamiento del
óxido de propileno. Parte del propileno disuelto en la mezcla de
reacción y posiblemente el propano se gasifica. El gas que se
obtiene se vuelve a comprimir vía un compresor a la presión que
prevalece en el reactor y se retorna a la reacción. El óxido de
propileno contenido todavía en el gas se recupera preferiblemente
mediante enfriamiento y condensación parcial después de la
compresión.
El tratamiento del producto de reacción se puede
efectuar en forma convencional tal como múltiples etapas de
destilación conocidas también en la técnica siempre y cuando en
alguna etapa del procedimiento completo de tratamiento se recupere
al menos una corriente de disolvente. La al menos una corriente de
disolvente o una corriente combinada que se obtiene de las
diferentes etapas del procedimiento de tratamiento se somete a una
etapa de hidrogenación de acuerdo con la presente invención.
De acuerdo con una realización preferida del
procedimiento siguiente en la etapa iv) la corriente de disolvente
recuperada se somete a una hidrogenación catalítica heterogénea a
una presión parcial de 0,5 a 30 MPa. Se prefiere particularmente
efectuar la etapa de hidrogenación a una temperatura en el intervalo
de 80ºC y 150ºC, y preferiblemente de 100ºC a 180ºC y a una presión
parcial de hidrógeno de 1 a 25 MPa.
Los catalizadores adecuados se seleccionan de
catalizadores soportados que comprenden uno o más metales
seleccionados del grupo que consiste en Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe,
Cu, Ni y Co. Alternativamente se pueden usar níquel Raney y cobalto
Raney ambos opcionalmente dopados con uno o más de los antes
mencionados. El soporte catalítico se selecciona preferiblemente de
carbono activado y óxidos de metal seleccionados de SiO_{2},
TiO_{2}, ZrO_{2} y Al_{2}O_{3}, óxidos mixtos que comprenden
al menos dos de Si, Al, Ti y Zr y mezclas de los mismos.
En el procedimiento de epoxidación de la
presente invención, se forman compuestos de carbonilo en el reactor
de epoxidación o durante las etapas de tratamiento posteriores, y
especialmente las etapas de destilación. Después de separar el óxido
de propileno producto, el propileno y otros productos de punto de
ebullición bajo como el formiato de metilo de la mezcla de reacción,
se obtiene una corriente que comprende la mayor parte del metanol
usado como disolvente, agua, peróxido de hidrógeno residual y los
compuestos de carbonilo.
Además de los compuestos de carbonilo y el
disolvente alcohólico están también presentes los correspondientes
acetales y cetales. Por lo tanto, de acuerdo con una realización
preferida de la presente invención, se elige un sistema de
hidrogenación que incluye un reactor, catalizador y las condiciones
de reacción para hidrogenar los compuestos de carbonilo así como
también los correspondientes acetales, como los formiales,
hemiformiales, cetales y hemicetales. Estos compuestos de carbonilo
se pueden hidrogenar mediante el uso de catalizadores de metal.
Estos metales son preferiblemente níquel o los metales preciosos. En
el caso de los metales preciosos, los metales están soportados.
El soporte catalítico puede ser cualquier sólido
que sea inerte y no se deteriore bajo las condiciones de reacción.
Los ejemplos incluyen sílice, alúmina, óxido de titanio, óxido de
circonio, arcillas, carbonato de calcio u óxidos mixtos como la
sílice-alúmina. Los catalizadores especialmente
adecuados para la hidrogenación de los compuestos de carbonilo,
acetales y cetales son carbono con platino, paladio, iridio o
rutenio precipitados. Se prefiere el rutenio.
El soporte catalítico puede estar en la forma de
esferas, pellets, tabletas, gránulos, artículos extruidos, bolas,
etc. El metal precioso cargado sobre el soporte puede estar en el
intervalo de 0,01 a 50% en peso. Se prefiere el intervalo de 0,1 a
5% basado en el peso del soporte. El catalizador de metal precioso
se puede preparar en cualquier estado del método de la técnica. El
metal se puede distribuir sobre la superficie del soporte mediante
reducción de las sales de metal correspondientes. Estos metales
pueden ser óxidos, cloruros, nitratos, hidróxidos, carbonatos,
etc.
Estos catalizadores se pueden adquirir
comercialmente de fabricantes tales como Degussa o Johnson Mattey
(véase Johnson Mattey The Catalyst Technical Handbook 2001, páginas
22 y 23).
Además, para asegurar la hidrogenación de los
compuestos de carbonilo y de los correspondientes acetales y
cetales, se prefiere ajustar la temperatura en la etapa de
hidrogenación para que sea al menos de 80ºC, y más preferiblemente
en el intervalo desde 100 a 150ºC y para que la presión parcial de
hidrógeno sea de al menos 2 MPa, y más preferiblemente en el
intervalo desde 3 a 5 MPa. El reactor de hidrogenación se opera
preferiblemente sin enfriamiento adicional (reactor adiabático).
La hidrogenación se puede realizar continuamente
o en modo por cargas, por ejemplo en un método de suspensión o en un
método de lecho fijo. Se prefiere especialmente usar un reactor de
lecho percolador. El catalizador de lecho fijo a usar en el mismo
son preferiblemente gránulos con un diámetro de 0,5 a 5 mm, y
especialmente de 1 a 3 mm y con una longitud de 1 a 10 mm. El
contenido en metal noble está en el intervalo de costumbre, y
preferiblemente de 0,5 a 5% en peso.
Mediante la hidrogenación de una corriente de
disolvente que se obtiene por ejemplo de la epoxidación de propileno
con peróxido de hidrógeno en un disolvente de metanol, en el que el
óxido de propileno y el propileno han sido sustancialmente
separados, el peróxido de hidrógeno se convierte en agua, el
1-hidroperoxi-2-propanol,
el
2-hidroperoxi-1-propanol
y la hidroxi-acetona se convierten en
1,2-propanodiol, el formaldehído se convierte en
metanol, el acetaldehído se convierte etanol y el
1,1-dimetoxietano se convierte en metanol y etanol.
El formiato de metilo y el dimetoximetano bajo las condiciones antes
especificadas no son convertidos o sólo en una menor medida.
La corriente de disolvente alcohólico que se
obtiene de la etapa de hidrogenación se puede bien volver a usar
directamente o si es necesario para aplicaciones específicas ser
purificada adicionalmente por ejemplo mediante destilación con
anterioridad a la reutilización del disolvente alcohólico. Después
de la hidrogenación y con anterioridad a la destilación se prefiere
ajustar el pH de la corriente de disolvente alcohólico para que esté
por debajo de 7. Esto se puede hacer mediante cualquier ácido que no
interfiera con las etapas del procedimiento posteriores tal como con
ácido sulfúrico.
De acuerdo con la realización lo más preferida
la corriente de disolvente purificada de acuerdo con las
indicaciones de la presente invención se recicla a la etapa de
epoxidación i) del presente procedimiento. Lo más importantemente,
en un procedimiento continuo la desactivación del catalizador de
epoxidación se puede reducir al menos considerablemente mediante
tratamiento de la corriente de disolvente a ser reciclada en una
etapa de hidrogenación. Adicionalmente la acumulación de las
impurezas de bajo punto de ebullición en el producto de óxido de
propileno que son difíciles de separar se reduce sustancialmente lo
que da lugar a una calidad del producto mejorada.
Adicionalmente se ha encontrado
sorprendentemente que en un procedimiento en el que el disolvente
por ejemplo metanol se recicla a la etapa i) de la reacción no se
observa una acumulación de formiato de metilo y de dimetoximetano,
aunque estos compuestos no son convertidos o sólo en menor medida en
la reacción de hidrogenación bajo las condiciones anteriormente
especificadas. Sin desear estar ligados a ninguna teoría se cree que
la hidrogenación separa los peróxidos que de otro modo reaccionarían
en las etapas de tratamiento posteriores formando formiato de
metilo, dimetoximetano, y los precursores de estos compuestos. Al
mismo tiempo, la hidrogenación separa también dichos y/o otros
precursores de formiato de metilo y de dimetoximetano, tal como
formaldehído, e impide que los mismos sean reciclados a la etapa de
reacción con el disolvente.
Consecuentemente la presente invención da lugar
a un procedimiento de epoxidación más eficaz y eficiente de costes,
puesto que el ciclo de operación entre los ciclos de regeneración
del catalizador de epoxidación se puede prolongar considerablemente
y a una calidad del producto mejorada. Estas ventajas se pueden
conseguir mediante la adopción de una medida relativamente sencilla
de una etapa de hidrogenación.
Además la etapa de hidrogenación se puede
integrar fácilmente en el procedimiento de tratamiento del producto
de epoxidación.
De acuerdo con una realización de la presente
invención la mezcla de reacción se separa en un
pre-evaporador en un producto de cabeza que contiene
propileno, posiblemente propano, óxido de propileno y disolvente, y
en un producto de fondo que contiene disolvente, agua, peróxido de
hidrógeno sin convertir, y sub-productos de punto de
ebullición más elevado, tal como por ejemplo propilen glicol, y si
se usa un método en suspensión para la etapa de epoxidación
catalizador de silicalita de titanio suspendido. El
pre-evaporador preferiblemente tiene a lo sumo sólo
5 etapas de separación teóricas y se diseña de tal modo que la
sección de purificación corresponda a una evaporación simple y el
efecto de separación restante se consigue en una sección de
rectificación. El pre-evaporador se opera a una
relación de reflujo de a lo sumo 1,5 y si se desea se puede operar
también totalmente sin reflujo. La presión en el
pre-evaporador se elige preferiblemente en el
intervalo desde 1,5 a 8 bares con el fin de ser capaz de condensar
el óxido de propileno con agua de refrigeración a partir del
producto de cabeza sin tener que usar una unidad de refrigeración.
El pre-evaporador se opera de tal manera que entre
el 10 y el 60% de la cantidad de disolvente alimentado con la mezcla
de reacción se separa con el producto de cabeza y el resto permanece
en el producto de fondo. En el procedimiento de operación de acuerdo
con la invención más del 95%, típicamente más del 98% y
preferiblemente más del 99% del óxido de propileno alimentado está
contenido en el producto de cabeza, y más del 90%, típicamente más
del 97% y preferiblemente más del 99% del agua alimentada está
contenida en el producto de fondo. En esta realización el producto
de fondo del pre-evaporador se somete a la etapa de
hidrogenación de la presente
invención.
invención.
La corriente producto alimentada al
pre-evaporador normalmente contiene
0,5-20% en peso de propileno, 0-4%
en peso de propano, 5-35% en peso de óxido de
propileno, 35-80% en peso de metanol,
5-40% en peso de agua, 0,1-8% en
peso de sub-productos de punto de ebullición más
elevado, 0,1 a 5% en peso de peróxido de hidrógeno y
0-5% en peso de catalizador de silicalita de
titanio. Esta corriente producto se separa en el procedimiento de
acuerdo con la invención en un producto de cabeza que contiene
1-40% en peso de propileno, 0-10% en
peso de propano, 15-75% en peso de óxido de
propileno, 20-85% en peso de metanol y
0-5% en peso de agua, y en un producto de fondo que
contiene 0-2% en peso de óxido de propileno,
0-1% en peso de propileno, 30-80% en
peso de metanol, 15-65% en peso de agua,
0,1-10% en peso de sub-productos de
punto de ebullición más elevado, 0,1-5% en peso de
peróxido de hidrógeno y 0-10% en peso de catalizador
de silicalita de titanio.
El producto de cabeza preferiblemente se
condensa sólo parcialmente y el propileno sin condensar,
posiblemente mezclado con propano, se vuelve a comprimir vía un
compresor a la presión que prevalece en la parte de reacción y se
recicla a la reacción, separándose preferiblemente el óxido de
propileno contenido todavía en el gas mediante condensación parcial
después de la compresión. El propileno todavía disuelto en el
condensado y posiblemente el propano se separan del condensado en
una unidad de separación de C_{3} y el gas separado se recicla al
condensador parcial. La mezcla de óxido de propileno y disolvente
contenida en el separador de C_{3} se separa mediante destilación
en un producto impuro de óxido de propileno, que se puede purificar
posteriormente de una manera conocida per se, y el
disolvente, el cual se recicla a la reacción de epoxidación
directamente o se puede combinar con otras corrientes de disolvente
procedentes de las diferentes etapas de tratamiento y se somete a
hidrogenación con anterioridad a reciclar el disolvente a la etapa
de reacción.
En una realización particularmente preferida la
mezcla de óxido de propileno y disolvente, preferiblemente metanol,
obtenida a partir del separador de C_{3} se trata adicionalmente
mediante destilación extractiva para conseguir una separación tan
cuantitativa como sea posible del disolvente. En esta conexión la
mezcla de óxido de propileno y metanol se añade a la sección media
de una columna de destilación extractiva, preferiblemente en un
punto que corresponde a 1/3 del número total de platos teóricos
contando a partir del fondo, y un disolvente polar con
funcionalidad de hidroxilo y que tiene un punto de ebullición más
elevado que el del metanol se añade a la columna de destilación
extractiva en un punto por encima del punto en el que entra el
condensado, y preferiblemente en un punto que corresponde a 2/3 del
número total de platos teóricos contando a partir del fondo. El
producto de óxido de propileno impuro se separa por destilación en
la cabeza de la columna y una mezcla de metanol y el disolvente
polar se extrae como producto de fondo. El disolvente polar se
selecciona de agua, glicoles, éteres glicólicos y mezclas de los
mismos. El disolvente polar preferido es el agua puesto que en este
caso la mezcla de agua y metanol se puede bien reciclar directamente
a la etapa de reacción sin posterior purificación o preferiblemente
se combina con otras corrientes de disolvente y se hidrogena con
anterioridad a su reciclo.
Con el fin de conseguir una separación del
metanol tan completa como sea posible, una columna con
25-100 etapas de separación teóricas y con una
relación de reflujo de 1-4 es ya suficiente teniendo
en cuenta la concentración del óxido de propileno en el producto de
cabeza, siendo el producto matemático del número de etapas de
separación y de la relación de reflujo típicamente de 75 a 125.
Teniendo en cuenta la
pre-evaporación sólo una muy pequeña relación de
reflujo para la etapa de destilación extractiva es todavía necesaria
con el fin de conseguir el efecto de separación deseado. A pesar del
procedimiento en dos etapas los costes de operación para la
separación del agua y el disolvente se reducen de este modo en
comparación con la técnica anterior.
Una realización particularmente preferida de la
presente invención de acuerdo con esto se refiere a un procedimiento
para la epoxidación catalítica de propileno en el que:
- a)
- en una etapa de reacción el propileno se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno acuoso en metanol en la presencia de un catalizador de silicalita de titanio,
- b)
- la corriente de producto de la etapa de reacción se hace pasar opcionalmente a una etapa de liberación de la presión, y
- c)
- la corriente de producto se separa a continuación, sin separación por destilación anterior, en un pre-evaporador que tiene al menos 5 etapas de separación teóricas en un producto de cabeza que contiene propileno, óxido de propileno y metanol, y en un producto de fondo que contiene metanol y agua, separándose 20 a 60% de la cantidad total de metanol introducido en la corriente producto con el producto de cabeza y permaneciendo el resto en el producto de fondo,
- d)
- el producto de cabeza de la etapa c) se condensa al menos parcialmente, conteniendo el condensado, opcionalmente después de la separación del propileno y de cualquier propano presente:
- 0-12 % en peso de propileno,
- 0-5% en peso de propano,
- 15-75% en peso de óxido de propileno,
- 25-85% en peso de metanol y
- 0-3% en peso de agua, y
- e)
- el condensado de la etapa d) se somete a una destilación extractiva, en la que:
- e1)
- el condensado se añade a una sección media de una columna de destilación extractiva,
- e2)
- se añade agua a la columna de destilación extractiva en un punto por encima del punto en el que entra el condensado,
- e3)
- el óxido de propileno se separa por destilación en la cabeza de la columna, y
- e4)
- se separa un producto de fondo que contiene metanol y agua.
El producto de fondo del
pre-evaporador se combina opcionalmente con otras
corrientes de disolvente recuperadas en las etapas de tratamiento
como se describe anteriormente y se somete a la etapa de
hidrogenación de la presente invención. El pH del producto que se
obtiene de la hidrogenación se ajusta para que esté por debajo de 7
y a continuación se separa en una etapa de destilación adicional en
el disolvente, que se retorna a la reacción de epoxidación, y en una
mezcla de agua y los sub-productos de punto de
ebullición elevado, que bien se tratan adicionalmente o se
eliminan.
Cuando se usa un catalizador de silicalita de
titanio suspendido el catalizador se recupera del producto del
producto de fondo del pre-evaporador mediante
separación sólido/líquido, por ejemplo mediante filtración o
centrifugación, por medio de lo cual la separación sólido/líquido se
realiza con anterioridad a la hidrogenación de la corriente de
disolvente. Una separación del catalizador en este punto del
procedimiento es particularmente ventajosa puesto que el óxido de
propileno, que representa un peligro para la salud, se ha separado
ya en este punto y por lo tanto se han puesto requerimientos menos
rigurosos sobre la seguridad industrial, lo que simplifica
considerablemente el procedimiento global y lo hace mucho más eficaz
desde el punto de vista de los costes.
Las ventajas de la presente invención serán
evidentes a la vista de los ejemplos siguientes.
\newpage
Ejemplo
Comparativo
Se empleó en todos los ejemplos un catalizador
de silicato de titanio. El polvo de silicato de titanio se conformó
en artículos extruidos de 2 mm usando un sol de sílice como
aglomerante de acuerdo con el ejemplo 5 en el documento
EP-A 1 138 387. El H_{2}O_{2} empleado se
preparó de acuerdo con el procedimiento de la antraquinona como una
disolución acuosa del 40% en peso.
La epoxidación se realiza continuamente en un
tubo de reacción de 300 ml de volumen, un diámetro de 10 mm y una
longitud de 4 m. El equipo está compuesto además de de tres
recipientes para líquidos y de bombas apropiadas y un recipiente
para la separación de líquidos. Los tres recipientes para líquidos
comprenden el metanol, el H_{2}O_{2} del 40% y el propileno. El
H_{2}O_{2} del 40% se ajustó con amoniaco a un pH de 4,5. La
temperatura de reacción se controla vía un líquido de refrigeración
acuoso que circula en una camisa de refrigeración en la que la
temperatura del líquido de refrigeración se controla mediante un
termostato. La presión del reactor era de 25 bares absolutos. El
flujo másico de las bombas de alimentación se ajustó para dar lugar
a una concentración de la alimentación de propileno de 21,5% en
peso, una concentración de la alimentación de metanol de 57% en peso
y una concentración de la alimentación de H_{2}O_{2} de 9,4% en
peso. El reactor se operó en un modo de operación de flujo hacia
abajo.
La temperatura de la camisa de refrigeración era
de 41ºC, el flujo másico total era de 0,35 kg/h y la temperatura
máxima era de 59ºC. La producción de producto se determinó mediante
cromatografía de gas y la conversión de H_{2}O_{2} mediante
valoración. La selectividad del catalizador se calculó sobre la base
del análisis cromatográfico de gas de los compuestos oxigenados de
propileno como la relación de la cantidad de óxido de propileno
formado con respecto a la cantidad de todos los compuestos
oxigenados de propileno formados. La conversión inicial de
H_{2}O_{2} era del 96% a una selectividad del catalizador de
96%. La mezcla de reacción obtenida de la reacción después de la
liberación de la presión se separó en la etapa de
pre-evaporación en un producto de cabeza que
contiene propileno, propano, óxido de propileno y metanol, y un
producto de fondo que contiene metanol, éteres
mono-metílicos del propilen glicol, propilen glicol,
agua y compuestos de punto de ebullición elevado y peróxido de
hidrógeno sin convertir. Se obtuvo a partir del producto de cabeza
en estado de vapor un condensado líquido que contiene óxido de
propileno y metanol así como también propileno y propano disueltos
en el mismo. La corriente sin condensar, que consistía
sustancialmente en propileno y propano, se retornó a la reacción de
epoxidación. El propileno y el propano disueltos en el condensado se
separaron del último en el separador de C_{3} y se retornaron en
el estado de vapor junto con la corriente a la etapa de condensación
parcial. La corriente, que consistía sustancialmente en óxido de
propileno y metanol y que había sido liberada de propileno y
propano, se separó en una destilación extractiva en la que se
alimentó agua como agente de extracción inmediatamente por debajo de
la cabeza de la columna, en un producto de óxido de propileno impuro
que consistía inicialmente en más del 99,5% de óxido de propileno, y
en producto de fondo que consistía sustancialmente en metanol y
agua, siendo el contenido en agua inferior al 20%. El producto de
fondo se retornó como disolvente a la reacción de epoxidación.
El producto de fondo obtenido en el
pre-evaporador se separó en una etapa de destilación
a una presión de 2 bares absolutos usando una columna que opera
continuamente que tiene 35 etapas a una relación de reflujo de 2
para la recuperación de metanol, en un producto de cabeza que
consistía en más de 95% de metanol, y en un producto de fondo que
consiste en éteres mono-metílicos de propilen
glicol, propilen glicol, agua, compuestos de punto de ebullición
elevado y sólo trazas de peróxido de hidrógeno. El producto de
cabeza se retornó continuamente como disolvente a la reacción de
epoxidación. Después de 500 h de operación del procedimiento de
epoxidación la temperatura de refrigeración en la etapa de reacción
tenía que ser incrementada a 50ºC para mantener la conversión
constante a 95% y la selectividad del catalizador cayó a 90%. La
corriente de óxido de propileno contenía 2% de acetaldehído, 0,5% de
formiato de metilo y 0,2% de dimetoximetano.
Se repitió el Ejemplo Comparativo con la
excepción de que el producto de fondo obtenido en la etapa del
pre-evaporador se dirigió a un reactor de lecho
percolador para la hidrogenación continua. El reactor de
hidrogenación tenía un volumen interior de 150 ml y estaba relleno
con un catalizador de hidrogenación en forma de artículos extruidos
con 2,3 mm de diámetro que comprende 2% de Ru sobre carbono activado
(el catalizador se preparó de acuerdo con el método de la humedad
incipiente usando RuCl_{3}, "Preparation of Catalyst", Demon,
B. y colaboradores, Elsevier, Amsterdam, 1976, página 13). La
hidrogenación se efectuó a 140ºC y 40 bares absolutos a un caudal de
hidrógeno de 10 ml/h. El producto hidrogenado se separó
continuamente y tenía un pH de 9. El pH se redujo a por debajo de 7
mediante la adición de ácido sulfúrico con anterioridad a la entrada
en la etapa final de destilación de acuerdo con el Ejemplo
Comparativo.
Después de 500 h de operación del procedimiento
de epoxidación la temperatura de refrigeración en la etapa de
reacción era de 42ºC y la conversión de H_{2}O_{2} era todavía
del 96% a una selectividad del catalizador del 96%. La corriente de
óxido de propileno contenía 0,07% de acetaldehído, 20 ppm de
formiato de metilo y 10 ppm de dimetoximetano.
Como se puede apreciar de la comparación de
ambos ejemplos la actividad del catalizador de epoxidación incluso
después de 500 horas de operación del procedimiento se redujo sólo
muy marginalmente si la corriente de disolvente se hidrogenaba con
anterioridad a reciclar el disolvente a la etapa de reacción. Por
contraste con ello sin hidrogenación de la corriente de disolvente
se observa una considerable reducción del rendimiento del
catalizador, lo que requiere un incremento gradual en la temperatura
de reacción con el fin de mantener una conversión constante del
peróxido de hidrógeno. El efecto sobre la calidad del producto es
incluso más espectacular. Así se muestra que la hidrogenación de la
corriente de disolvente a ser reciclada al procedimiento de
epoxidación da lugar a una desactivación del catalizador
considerablemente reducida y a una calidad del producto
mejorada.
Se efectuó la reacción de epoxidación según se
describe en el Ejemplo Comparativo. El producto de fondo obtenido en
la pre-evaporación se analizó y se sometió a la
hidrogenación según se describe para el Ejemplo 1.
La composición de la alimentación de
hidrogenación y del producto se proporciona en la Tabla 1. Aparte
del peróxido de hidrógeno, la corriente de alimentación estaba libre
de otos compuestos peroxi.
| Alimentación de la | Producto de la | |
| hidrogenación | hidrogenación | |
| [%] | [%] | |
| Formaldehído | 0,06 | 0,00 |
| Acetaldehído | 0,09 | 0,01 |
| Metanol | 72,17 | 71,92 |
| Etanol | 0,37 | 0,49 |
| 1,2-dimetoxietano | 0,54 | 0,59 |
| 1-metoxipropanol-2 | 0,26 | 0,26 |
| 2-metoxipropanol-1 | 0,19 | 0,19 |
| 1,2-propanodiol | 0,21 | 0,23 |
| Otros | 0,18 | 0,23 |
| Agua | 26,19 | 26,60 |
| Peróxido de hidrógeno | 0,28 | 0,00 |
| pH | 4,04 | 9,36 |
Como es evidente a partir de la Tabla 1, por
medio de la hidrogenación la corriente de disolvente, los compuestos
de carbonilo como el acetaldehído y el formaldehído son sustancial y
selectivamente separados. No existe una sustancial hidrogenolisis
de los alcoholes tales como el metanol o el propanodiol. Además, el
peróxido de hidrógeno se separa completamente.
Claims (28)
1. Procedimiento para la epoxidación de
olefinas mediante:
- i)
- hacer reaccionar una olefina con peróxido de hidrógeno en la presencia de un catalizador de epoxidación y de un disolvente alcohólico, en el que el peróxido de hidrógeno se emplea como una disolución acuosa que contiene 10 a 70% en peso de peróxido de hidrógeno o como una disolución alcohólica preparada mediante reacción de hidrógeno y oxígeno en la presencia de un catalizador de metal noble y el alcohol;
- ii)
- separar el óxido de olefina producto y la olefina sin reaccionar del producto de reacción de la etapa i);
- iii)
- recuperar una corriente que comprende el disolvente alcohólico,
caracterizado
por
- iv)
- someter la corriente recuperada de la etapa iii) a hidrogenación.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la corriente de disolvente recuperado
comprende menos de 2% en peso de óxido de olefina y menos de 1% en
peso de olefina sin reaccionar.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en el que la corriente de producto después de
la separación del óxido de olefina y de la olefina sin reaccionar se
somete a hidrogenación y el disolvente alcohólico se separa de la
corriente hidrogenada.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en el que la corriente recuperada que
comprende el disolvente alcohólico es una corriente combinada de
disolvente que se obtiene a partir de diferentes etapas del
procedimiento de tratamiento del producto de reacción y la corriente
combinada de disolvente se somete a hidrogenación.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, que comprende además las etapas
de:
- v)
- opcionalmente purificar la corriente de disolvente que se obtiene de la etapa de hidrogenación iv) y
- vi)
- volver a usar el disolvente.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que la etapa v) de purificación de la
corriente de disolvente comprende:
- a)
- ajustar el pH de la corriente de disolvente que se obtiene de la etapa de hidrogenación iv) a por debajo de 7 y
- b)
- someter la corriente que se obtiene de la etapa a) a destilación.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5 ó 6, en el que el disolvente se recicla al menos
parcialmente a la etapa de epoxidación i).
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la corriente
recuperada que comprende el disolvente alcohólico comprende
compuestos de carbonilo, acetales y/o cetales como impurezas, por lo
que el nivel de estas impurezas se reduce mediante la etapa de
hidrogenación iv).
9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la corriente que
comprende el disolvente orgánico comprende acetaldehído y el
acetaldehído se reduce en la etapa de hidrogenación iv) a
etanol.
10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que en la etapa iv) la
corriente de disolvente recuperado se somete a una hidrogenación
catalítica heterogénea a una presión parcial de hidrógeno de 0,5 a
30 MPa.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que la hidrogenación se opera a una presión
parcial de hidrógeno de al menos 2 MPa, y preferiblemente de 3 a 5
MPa y a una temperatura de al menos 80ºC, y preferiblemente de 100 a
150ºC.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10 u 11, en el que el catalizador se selecciona de
catalizadores soportados que comprenden uno más metales
seleccionados del grupo que consiste en Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe,
Cu, Ni y Co, y níquel Raney y cobalto Raney estando ambos
opcionalmente dopados con uno o más metales seleccionados del grupo
que consiste en Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni y Co.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, en el que el soporte catalítico se selecciona de
carbono activado y de óxidos de metal seleccionados de SiO_{2},
TiO_{2}, ZrO_{2} y Al_{2}O_{3}, óxidos mixtos que comprenden
al menos dos de Si, Al, Ti y Zr y mezclas de los mismos.
14. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 10 a 13, en el que la hidrogenación se
realiza usando un catalizador de lecho fijo en la forma de gránulos
con un diámetro de 0,5 a 5 mm y con una longitud de 1 a 10 mm.
15. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 10 a 14, en el que la hidrogenación se
realiza usando un catalizador de lecho fijo y la corriente de
disolvente recuperado se dirige a través del lecho catalítico en un
modo percolador.
16. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 10 a 15, en el que la hidrogenación se
realiza en un reactor de hidrogenación sin refrigeración
adicional.
17. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la corriente de
producto de la etapa de reacción i) contiene olefina, óxido de
olefina, disolvente alcohólico, peróxido de hidrógeno y agua,
separándose dicha corriente de producto en un
pre-evaporador en un producto de cabeza que contiene
olefina, óxido de olefina y disolvente alcohólico, y en un producto
de fondo que contiene disolvente alcohólico, peróxido de hidrógeno y
agua, en el que 10 a 60% de la cantidad total de disolvente orgánico
introducido con la corriente de producto se separa con el producto
de cabeza y el resto permanece en el producto de fondo y por lo cual
el producto de fondo se somete a la etapa de hidrogenación iv).
18. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que el producto de fondo de la
pre-evaporación se combina con otras corrientes de
disolvente recuperadas en el procedimiento con anterioridad a la
hidrogenación.
19. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que más de 95%, preferiblemente más de 98%
y particularmente preferiblemente más del 99% del óxido de olefina
retenido se separa con el producto de cabeza, y más del 90%,
preferiblemente más del 97% y particularmente preferiblemente más
del 99% del agua retenida se separa con el producto de fondo.
20. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la olefina se
selecciona de olefinas C_{2}-C_{6}, el
catalizador es silicalita de titanio y el disolvente es metanol.
21. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la olefina es
propileno.
22. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21, en el que el propileno se usa mezclado con
propano.
23. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 22, en el que el propano está presente en una
cantidad de hasta 10% en volumen de propano.
24. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 21 a 23 ya que las reivindicaciones 21 a 23
dependen de cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, en el que la
corriente producto de la etapa de reacción contiene:
el producto de cabeza del
pre-evaporador contiene:
y el producto de fondo del
pre-evaporador contiene:
25. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 24, en el que el producto de cabeza del
pre-evaporador se condensa al menos parcialmente,
los constituyentes que tienen un punto de ebullición que es más bajo
que el del óxido de propileno se separan opcionalmente del
condensado, y el condensado se somete a continuación a una
destilación extractiva usando agua como agente de extracción por
medio de lo cual se recuperan un producto de cabeza que comprende
óxido de propileno y una corriente de fondo que comprende metanol y
agua y la corriente de fondo se somete opcionalmente a una etapa de
hidrogenación con anterioridad a su reciclo a la etapa de reacción
i).
26. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 24 y 25, en el que el catalizador de
silicalita de titanio está presente suspendido en la mezcla de
reacción y la silicalita de titanio presente en el producto de fondo
del pre-evaporador se separa mediante separación
sólido/líquido con anterioridad a someter el producto de fondo a
hidrogenación.
27. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 25, en el que el catalizador de
epoxidación está presente como un lecho fijo.
28. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 27, en el que el catalizador de epoxidación es un
artículo extruido con un diámetro de 1 a 5 mm.
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