JP5177755B2 - ダイラタンシー性組成物 - Google Patents
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R1:メチル基
・合成例1{有機シリコーン微粒子(SB−1)の合成}
反応容器にイオン交換水700gを仕込み、48%水酸化ナトリウム水溶液0.3gを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン81.7g(0.6モル)及びテトラエトキシシラン83.2g(0.4モル)を添加し、温度を13〜15℃に保ちながら1時間加水分解反応を行ない、更に界面活性剤として10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液3gを添加し、同温度で3時間加水分解反応を行なった。約4時間でシラノール化合物を含有する透明な反応物を得た。次いで得られた反応物の温度を30〜80℃に保ちながら5時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を遠心分離機に供し、白色微粒子を分離して有機シリコーン微粒子(SB−1)の含水物(固形分約40%)を得た。この有機シリコーン微粒子(SB−1)の含水物を150℃で5時間、熱風乾燥したところ60.1gであった。この熱風乾燥物について、走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、ICP発光分光分析、FT−IRスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン微粒子(SB−1)は、縦断面で見て内側小劣弧(11)とこれを覆う外側大劣弧(21)と双方の端部間に渡る稜線(31)とで形成された、全体として中空半球状体様を呈し、内側小劣弧(11)の端部間の幅(W1)の平均値が2.64μm、外側大劣弧(21)の端部間の幅(W2)の平均値が3.02μm、且つ外側大劣弧(21)の高さ(H)の平均値が1.53μmの有機シリコーン微粒子であった。
有機シリコーン微粒子(SB−1)の合成と同様にして、有機シリコーン微粒子(SB−2)〜(SB−5)を合成し、測定及び分析等を行なった。
反応容器にイオン交換水700gを仕込み、48%水酸化ナトリウム水溶液0.3gを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン74.9g(0.55モル)及びフェニルトリメトキシシラン9.9g(0.05モル)及びテトラエトキシシラン83.2g(0.4モル)を添加し、温度を13〜15℃に保ちながら1時間加水分解反応を行ない、更に界面活性剤として10%ラウリルスルホン酸ナトリウム水溶液3g及び20%α−ドデシル−ω−ヒドロキシポリ(オキシエチレン)(オキシエチレン単位の数が12)水溶液0.3gを添加し、同温度で3時間加水分解反応を行なった。約4時間でシラノール化合物を含有する透明な反応物を得た。次いで得られた反応物の温度を30〜80℃に保ちながら5時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を遠心分離機に供し、白色微粒子を分離して有機シリコーン微粒子(SB−6)の含水物(固形分約40%)を得た。この有機シリコーン微粒子(SB−6)の含水物を150℃で5時間、熱風乾燥したところ60.1gであった。この熱風乾燥物について、走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、ICP発光分光分析、FT−IRスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン微粒子(SB−6)は、縦断面で見て内側小劣弧(11)とこれを覆う外側大劣弧(21)と双方の端部間に渡る稜線(31)とで形成された、全体として中空半球状体様を呈し、内側小劣弧(11)の端部間の幅(W1)の平均値が7.55μm、外側大劣弧(21)の端部間の幅(W2)の平均値が8.22μm、且つ外側大劣弧(21)の高さ(H)の平均値が4.89μmの有機シリコーン微粒子であった。
有機シリコーン微粒子(SB−6)の合成と同様にして、有機シリコーン微粒子(SB−7)を合成し、測定及び分析等を行なった。
反応容器にイオン交換水700gを仕込み、48%水酸化ナトリウム水溶液0.3gを添加して水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン108.9g(0.8モル)及びテトラエトキシシラン41.6g(0.2モル)を添加し、温度を13〜15℃に保ちながら1時間加水分解反応を行ない、更に界面活性剤として10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液3gを添加し、同温度で3時間加水分解反応を行なった。約4時間でシラノール化合物を含有する透明な反応物を得た。次いで得られた反応物の温度を30〜80℃に保ちながら5時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を遠心分離機に供し、白色微粒子を分離して有機シリコーン微粒子(SBR−1)の含水物(固形分約40%)を得た。この有機シリコーン微粒子(SBR−1)の含水物を150℃で5時間、熱風乾燥したところ48.5gであった。この熱風乾燥物について、走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、ICP発光分光分析、FT−IRスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン微粒子(SBR−1)は、平均粒子径が2.6μm、全体としては形状が不定形である有機シリコーン微粒子であった。
有機シリコーン微粒子(SBR−1)の合成と同様にして、有機シリコーン微粒子(SBR−2)を合成し、測定及び分析等を行なった。この有機シリコーン微粒子(SBR−2)は、平均粒子径が3.5μm、全体としては中実球状の変形及び凝集した有機シリコーン微粒子であった。
反応容器にイオン交換水3950g及び28%アンモニア水50gを仕込み、室温下で10分間撹拌して均一なアンモニア水溶液とした。このアンモニア水溶液に、メチルトリメトキシシラン600g(4.41モル)をアンモニア水溶液中に混ざらないように加え、上層にメチルトリメトキシシラン層、下層にアンモニア水溶液層の2層状態となるようにした。次いで2層状態を保ちながらゆっくり撹拌し、メチルトリメトキシシランとアンモニア水溶液との界面において加水分解及び縮合反応を進行させた。反応の進行に伴い、反応物が徐々に沈降して下層は白濁し、上層のメチルトリメトキシシラン層は徐々に層が薄くなり、約3時間で消失した。更に温度を50〜60℃に保ち、同条件で3時間撹拌を行った後、25℃に冷却し、懸濁物を濾別して白色微粒子の含水物(SBR−3)を得た。この含水物を水洗し、150℃で3時間、熱風乾燥を行って得た乾燥物について実施例1と同様に測定及び分析等を行なったところ、平均粒子径が3.0μmの中実球状の有機シリコーン微粒子であった。
反応容器に、分散安定剤としてポリビニルアルコール(PVA)12.4gをイオン交換水766mlに溶解した溶液を入れ、またスチレンモノマー40.8gに重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチルニトリル(AIBN)1.5g及び架橋剤としてジビニルベンゼン(DVB)17.5gを溶解した溶液を入れて、ホモジナイザーを使用して25℃で15000rpm×60分間撹拌し、懸濁液を得た。次に、この懸濁液を、撹拌装置を用いてプロペラ状の撹拌子が200rpmとなるように撹拌しながら、窒素気流下に、オイルバス温度70℃で、6時間加熱撹拌して、スチレン−DVB共重合粒子の分散液を得た。この分散液を減圧濾過して生成物を収集し、イオン交換水を用いて充分に洗浄した後、80℃で乾燥し、スチレン−DVB共重合粒子を得た。得られた粒子の粒子径を、SEMにて観察し、測定したところ、平均粒子径が3.8μmの球状の粒子であった。
以上の各例で合成した有機シリコーン微粒子の内容を表1に示した。
S−1:無水ケイ酸単位
S−2:メチルシロキサン単位
S−3:フェニルシロキサン単位
W1,W2,H:単位はμm
範囲:最大値−最小値、単位はμm
形状:
A;粒子全体が中空半球状
B;粒子の1/2以上が中空半球状であり、一部に粒子が変形又は凝集したものがある
C;粒子全体が変形又は凝集しており、中空半球状微粒子が殆ど無い
D;粒子全体が中実球状
E;粒子全体が不定形状
表2に記載の液体(B)を準備又は調製し、その20℃における比誘電率をJIS C2101に規定された方法に準じて測定して、結果を表2にまとめて示した。
イオン交換水/メタノールは質量比
・実施例1
イオン交換水5部を100Lビーカーに計り取り、試験区分1で得た有機シリコーン微粒子(SB−1)5部を徐々に加え、ペンシルミキサーにて撹拌した。室温で1時間撹拌して均一分解させ、実施例1のダイラタンシー性組成物を調製した。
実施例1のダイラタンシー性組成物と同様にして、実施例2〜16及び参考例17〜19のダイラタンシー性組成物を調製した。
ドデカン4.5部を100Lビーカーに計り取り、試験区分1で得た有機シリコーン微粒子(SB−1)5.5部を徐々に加え、ペンシルミキサーにて撹拌した。室温で1時間撹拌して均一分散させ、比較例1のダイラタンシー性組成物を調製した。
比較例1のダイラタンシー性組成物と同様にして、比較例2〜10のダイラタンシー性組成物を調製した。
以上の各例で調製したダイラタンシー性組成物の内容を表3にまとめて示した。
表3のローター回転数における粘度を比較して、ローターが高速回転になるほど、高粘度化する現象をダイラタンシー性があると評価した。またその度合いについては、以下の基準で評価した。結果を表3にまとめて示した。
ダイラタンシー性の評価基準:
AAA:ローター回転数10rpm時の粘度よりもローター回転数100rpm時の粘度の方が高く、双方の粘度の差が1000mPa・s以上であり、非常に強いダイラタンシー性が見られた。
AA:ローター回転数10rpm時の粘度よりもローター回転数100rpm時の粘度の方が高く、双方の粘度の差が500mPa・s以上から1000mPa・s未満であり、強いダイラタンシー性が見られた。
A:ローター回転数10rpm時の粘度よりもローター回転数100rpm時の粘度の方が高く、双方の粘度の差が10mPa・s以上から500mPa・s未満であり、弱いダイラタンシー性が見られた。
B:ローター回転数10rpm時の粘度よりもローター回転数100rpm時の粘度の方が低いか、又は後者の方が高い場合でも双方の粘度の差が10mPa・s未満であり、ダイラタンシー性がみられなかった。
C:組成外観が固体状であり、粘度測定ができなかった。
21 外側大劣弧
31 稜線
W1 内側小劣弧の端部間の幅
W2 外側大劣弧の端部間の幅
H 外側大劣弧の高さ
Claims (4)
- 下記の有機シリコーン微粒子(A)と20℃における比誘電率が15〜85である液体(B)とから成り、且つ有機シリコーン微粒子(A)を30〜60質量%及び液体(B)を40〜70質量%(合計100質量%)の割合で含有して成ることを特徴とするダイラタンシー性組成物。
有機シリコーン微粒子(A):下記の化1で示されるシロキサン単位と化2で示されるシロキサン単位とで構成されたポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、縦断面で見て内側小劣弧(11)とこれを覆う外側大劣弧(21)と双方の端部間に渡る稜線(31)とで形成された、全体としては中空半球状体様を呈し、内側小劣弧(11)の端部間の幅(W1)の平均値が0.01〜9.5μm、外側大劣弧(21)の端部間の幅(W2)の平均値が0.05〜10μm、且つ外側大劣弧(21)の高さ(H)の平均値が0.015〜9μmの範囲内にある有機シリコーン微粒子。
R 1 :メチル基) - 液体(B)が、低級アルコール類、脂肪族アルコール類、アルキレングリコール類、ポリオキシアルキレングリコール類、グリコールエーテル類、グリセリン類及び水から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項1記載のダイラタンシー性組成物。
- 液体(B)が、低級アルコール類、脂肪族アルコール類、アルキレングリコール類、ポリオキシアルキレングリコール類、グリコールエーテル類及びグリセリン類から選ばれる一つ又は二つ以上の有機液体(a)と水(b)との混合物であり、且つ双方の割合が有機液体(a)/水(b)=9/1〜1/9(重量比)の範囲にある請求項1記載のダイラタンシー性組成物。
- 液体(B)が、炭素数1〜12の脂肪族アルコール、炭素数2〜3のオキシアルキレン単位を構成単位とするモノ又はジアルキレングリコール、炭素数1〜4のアルキルエーテル、炭素数2〜3のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレングリコール及びグリセリンから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項1記載のダイラタンシー性組成物。
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