CN106745009A - 一种单分散亚微米级二氧化硅微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种单分散亚微米级二氧化硅微球及其制备方法，包括以下步骤：将端硅氧烷基聚醚溶于氨水的乙醇溶液中，再加入正硅酸酯并搅拌均匀，采用水热法在100～120℃下反应，得到单分散亚微米级二氧化硅微球分散液，将分散液在惰性气氛的保护下，在650～700℃条件下烧制，即得到该单分散亚微米级二氧化硅微球。该方法具有反应条件简单、反应原料易得等优点。该方法所制备的单分散亚微米级二氧化硅微球，该单分散亚微米级二氧化硅微球，具有分散性好、不易团聚、粒径均匀等优点，其粒径范围为0.5～15微米，为亚微米级别。

Description

一种单分散亚微米级二氧化硅微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及二氧化硅材料制备技术领域，具体而言，涉及一种单分散亚微米级二氧化硅微球及其制备方法。

背景技术

SiO₂是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。纳米SiO₂由于颗粒尺寸的微细化，比表面积急剧增加，使得SiO₂纳米粒子具有许多独特的性能和广泛的应用前景，如特殊的光点特效、高磁阻现象、非线性电阻现象，高温下仍具有高强韧和稳定性好等特点。获得高性能SiO₂分散体系的前提是制备单一分散的SiO₂微球。单分散超细SiO₂微球在催化剂、陶瓷、色谱填充中的应用非常广泛。球形SiO₂由于具有高介电、高耐热、高耐湿、高填充量、低膨胀性、低应力、低杂质、低摩擦系数等优越性能，可用于多个领域。

然而，现有制备单分散纳米二氧化硅微球的方法中，以溶胶-凝胶法为主，采用正硅酸四乙酯与分析纯SiO₂为原料，所制成的二氧化硅微球为纳米级别的二氧化硅微球。然而，如果需要大粒径的二氧化硅微球时，如微米级别或者亚微米级别时，上述方法并不能得到相应粒径的二氧化硅微球。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法，以解决现有溶胶-凝胶法制备单分散二氧化硅微球的分散性差的问题，所述的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法，采用正硅酸酯、端硅氧烷基聚醚为原料，在氨水的乙醇溶液中通过水热法，制备单分散亚微米级二氧化硅微球的分散液，然后经过烧制得到单分散亚微米级二氧化硅微球。具有反应条件简单、反应原料易得等优点。

本发明的第二目的在于提供一种所述的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法所制备的单分散亚微米级二氧化硅微球，该单分散亚微米级二氧化硅微球，具有分散性好、不易团聚、粒径均匀等优点，其粒径范围可以达到0.5～15微米。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：

将端硅氧烷基聚醚溶于氨水的乙醇溶液中，再加入正硅酸酯并搅拌均匀，采用水热法在100～120℃下反应，得到单分散亚微米级二氧化硅微球分散液，将分散液在惰性气氛的保护下，在650～700℃条件下烧制，即得到该单分散亚微米级二氧化硅微球。

本申请中，采用正硅酸酯、端硅氧烷基聚醚为原料，在氨水的乙醇溶液中通过水热法，制备单分散亚微米级二氧化硅微球的分散液，然后经过烧制得到单分散亚微米级二氧化硅微球。端硅氧烷基聚醚的端基与正硅酸酯结构相似，容易产生吸附，在水热反应制备二氧化硅微球的过程中起到成核剂和模板的作用。其在达到浊点以上的高温时呈球团状从水相分离出来，均匀分散在水中，通过端硅氧烷基水解生成的硅醇和正硅酸酯水解生成的硅醇通过缩合反应结合而成核，而后正硅酸酯水解物不断沉积在核上，进而长大为亚微米级二氧化硅微球。因此，采用端硅氧烷基聚醚作为成核剂和模板时，所制备的二氧化硅微球可以达到亚微米级别。该方法具有反应条件简单、反应原料易得等优点。

优选的，所述氨水的浓度为5％～10％。

氨水作为正硅酸酯水解的催化剂，其浓度的不同会引起正硅酸酯水解速度的改变。氨水浓度过大，使反应速度过快，得到的二氧化硅微球以团聚；浓度过小，反应速度过慢。

优选的，所述正硅酸酯为正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯中的一种。

优选的正硅酸酯为正硅酸和直链脂肪醇反应得到的酯，脂肪醇的链长不易过长，影响水解速度。以脂肪醇甲酯或者脂肪醇乙酯为最佳。

优选的，所述端硅氧烷基聚醚的结构为：

或者中的一种；

其中，n≥2，R为以乙二醇、丙三醇或者四氢呋喃中的一种为起始剂的环氧乙烷、环氧丙烷均聚物或者共聚物。

优选的，所述端硅氧烷基聚醚的平均分子量为200～20000。

优选的，所述端硅氧烷基聚醚的制备方法，具体包括以下步骤：

将端羟基聚醚溶于有机溶剂中，在催化剂作用下与氯丙烯反应制成得到端烯丙基聚醚，将端烯丙基聚醚再与三甲氧基氢硅烷或者三乙氧基氢硅烷在氯铂酸催化剂作用下发生硅氢加成反应制成端硅氧烷基聚醚；

更优选的，所述有机溶剂为乙二醇、丙三醇或者四氢呋喃中的一种；

更优选的，所述催化剂为四丁基溴化铵或者氢氧化钾中的一种。

端硅氧烷基聚醚的结构、以及优选的分子量和制备方法如上所述。端硅氧烷基聚醚是一种高分子型表面活性剂。端硅氧烷基聚醚兼具水溶和油溶性，且易于调节，它既具有传统硅氧烷类产品的各项优异性能，如耐高低温、抗老化、疏水、电绝缘、低表面张力等，同时又具有聚醚链段提供的润滑作用、柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性等特殊性质。

优选的，所述反应的时间为1～1.5小时。

优选的，所述惰性气氛为氮气、氩气或者氦气中的一种。

优选的，所述烧制的时间为3～3.5小时。

如上所述的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法所制备的单分散亚微米级二氧化硅微球。

如上所述的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法所制备的单分散亚微米级二氧化硅微球，分散性好，粒径均匀，粒径范围在0.5～15微米之间。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本申请所提供的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法，采用正硅酸酯、端硅氧烷基聚醚为原料，在氨水的乙醇溶液中通过水热法，制备单分散亚微米级二氧化硅微球的分散液，然后经过烧制得到单分散亚微米级二氧化硅微球。该方法具有反应条件简单、反应原料易得等优点。

(2)本申请所提供的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法所制备的单分散亚微米级二氧化硅微球，采用端硅氧烷基聚醚作为成核剂和模板时，所制备的二氧化硅微球可以达到亚微米级别，，具有分散性好、不易团聚、粒径均匀等优点，其粒径范围为0.5～15微米，为亚微米级别。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例3提供的单分散亚微米级二氧化硅微球电子透镜照片。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1

本申请所提供的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)、将端羟基聚醚溶于四氢呋喃，在四丁基溴化铵作用下与氯丙烯反应制成端烯丙基聚醚，端烯丙基聚醚再与三甲氧基氢硅烷在氯铂酸催化剂作用下发生硅氢加成反应，制成端硅氧烷基聚醚，分子量为200。

(2)、将步骤(1)中的端硅氧烷基聚醚溶于浓度为5％的氨水的乙醇溶液中，再加入正硅酸甲酯并搅拌均匀，采用水热法在120℃下反应1小时，得到单分散亚微米级二氧化硅微球分散液；

(3)、将步骤(2)得到的分散液在氮气气氛的保护下，在650℃条件下烧制3小时，即得到该单分散亚微米级二氧化硅微球。

实施例2

本申请所提供的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)、将端羟基聚醚溶于四氢呋喃，在氢氧化钾作用下与氯丙烯反应制成端烯丙基聚醚，端烯丙基聚醚再与三乙氧基氢硅烷在氯铂酸催化剂作用下发生硅氢加成反应，制成端硅氧烷基聚醚，分子量为20000。

(2)、将步骤(1)中的端硅氧烷基聚醚溶于浓度为15％的氨水的乙醇溶液中，再加入正硅酸乙酯并搅拌均匀，采用水热法在100℃下反应1.5小时，得到单分散亚微米级二氧化硅微球分散液；

(3)、将步骤(2)得到的分散液在氦气气氛的保护下，在700℃条件下烧制3.5小时，即得到该单分散亚微米级二氧化硅微球。

实施例3

本申请所提供的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)、将端羟基聚醚溶于四氢呋喃，在四丁基溴化铵作用下与氯丙烯反应制成端烯丙基聚醚，端烯丙基聚醚再与三甲氧基氢硅烷在氯铂酸催化剂作用下发生硅氢加成反应，制成端硅氧烷基聚醚，分子量为2000。

(2)、将步骤(1)中的端硅氧烷基聚醚溶于浓度为10％的氨水的乙醇溶液中，再加入正硅酸乙酯并搅拌均匀，采用水热法在110℃下反应1小时，得到单分散亚微米级二氧化硅微球分散液；

(3)、将步骤(2)得到的分散液在氩气气氛的保护下，在680℃条件下烧制3小时，即得到该单分散亚微米级二氧化硅微球。

实施例4

(1)、将端羟基聚醚溶于四氢呋喃，在四丁基溴化铵作用下与氯丙烯反应制成端烯丙基聚醚，端烯丙基聚醚再与三乙氧基氢硅烷在氯铂酸催化剂作用下发生硅氢加成反应，制成端硅氧烷基聚醚，分子量为3000。

(2)、将步骤(1)中的端硅氧烷基聚醚溶于浓度为8％的氨水的乙醇溶液中，再加入正硅酸乙酯并搅拌均匀，采用水热法在110℃下反应1小时，得到单分散亚微米级二氧化硅微球分散液；

(3)、将步骤(2)得到的分散液在氩气气氛的保护下，在690℃条件下烧制3小时，即得到该单分散亚微米级二氧化硅微球。

实施例5

(1)、将端硅氧烷基聚醚溶于浓度为12％的氨水的乙醇溶液中，再加入正硅酸甲酯并搅拌均匀，采用水热法在110℃下反应1小时，得到单分散亚微米级二氧化硅微球分散液；

其中，端硅氧烷基聚醚的结构为：

n≥2，R为以乙二醇为起始剂的环氧乙烷均聚物，端硅氧烷基聚醚分子量为5000

(2)、将步骤(1)得到的分散液在氮气气氛的保护下，在650℃条件下烧制3小时，即得到该单分散亚微米级二氧化硅微球。

实施例6

(2)、将端硅氧烷基聚醚溶于浓度为13％的氨水的乙醇溶液中，再加入正硅酸乙酯并搅拌均匀，采用水热法在110℃下反应1小时，得到单分散亚微米级二氧化硅微球分散液；

其中，端硅氧烷基聚醚的结构为：

n≥2，R为以丙三醇为起始剂的环氧丙烷共聚物，端硅氧烷基聚醚分子量为10000。

(2)、将步骤(1)得到的分散液在氩气气氛的保护下，在680℃条件下烧制3.5小时，即得到该单分散亚微米级二氧化硅微球。

实施例7

(1)、将端羟基聚醚溶于四氢呋喃，在四丁基溴化铵作用下与氯丙烯反应制成端烯丙基聚醚，端烯丙基聚醚再与三甲氧基氢硅烷在氯铂酸催化剂作用下发生硅氢加成反应，制成端硅氧烷基聚醚，分子量为15000。

(2)、将步骤(1)中的端硅氧烷基聚醚溶于浓度为13％的氨水的乙醇溶液中，再加入正硅酸乙酯并搅拌均匀，采用水热法在120℃下反应1小时，得到单分散亚微米级二氧化硅微球分散液；

(3)、将步骤(2)得到的分散液在氦气气氛的保护下，在670℃条件下烧制3小时，即得到该单分散亚微米级二氧化硅微球。

实验例 单分散亚微米级二氧化硅微球粒径测试

对于本申请实施例1～7所提供的单分散亚微米级二氧化硅微球的形貌和粒度用透射电镜(TEM，H-800)进行表征。

实验结果如表1所示。其中，实施例3的TEM照片如图1所示。

表1单分散亚微米级二氧化硅微球粒径测试结果

实施例	粒径(微米)
		1	0.54
2	13.5
		3	1.1
4	2.5
		5	3.4
6	5.8
		7	7.6

实验结果表明，本申请所提供的本申请所提供的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法所制备的单分散亚微米级二氧化硅微球，该单分散亚微米级二氧化硅微球，具有分散性好、不易团聚、粒径小等优点，其粒径范围为0.5～15微米，为亚微米级别。

综上所述，本申请所提供的本申请所提供的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法，采用正硅酸酯、端硅氧烷基聚醚为原料，在氨水的乙醇溶液中通过水热法，制备单分散亚微米级二氧化硅微球的分散液，然后经过烧制得到单分散亚微米级二氧化硅微球。该方法具有反应条件简单、反应原料易得等优点。该方法所制备的单分散亚微米级二氧化硅微球，该单分散亚微米级二氧化硅微球，具有分散性好、不易团聚、粒径均匀等优点，其粒径范围为0.5～15微米，为亚微米级别。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将端硅氧烷基聚醚溶于氨水的乙醇溶液中，再加入正硅酸酯并搅拌均匀，采用水热法在100～120℃下反应，得到单分散亚微米级二氧化硅微球分散液，将分散液在惰性气氛的保护下，在650～700℃条件下烧制，即得到该单分散亚微米级二氧化硅微球。

2.根据权利要求1所述的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述氨水的浓度为5％～10％。

3.根据权利要求1所述的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述正硅酸酯为正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述端硅氧烷基聚醚的结构为：

或者中的一种；

其中，n≥2，R为以乙二醇、丙三醇或者四氢呋喃中的一种为起始剂的环氧乙烷、环氧丙烷均聚物或者共聚物。

5.根据权利要求4所述的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述端硅氧烷基聚醚的平均分子量为200～20000。

6.根据权利要求5所述的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述端硅氧烷基聚醚的制备方法，具体包括以下步骤：

将端羟基聚醚溶于四氢呋喃溶液中，在催化剂作用下与氯丙烯反应制成得到端烯丙基聚醚，将端烯丙基聚醚再与三甲氧基氢硅烷或者三乙氧基氢硅烷在氯铂酸催化剂作用下发生硅氢加成反应制成端硅氧烷基聚醚；

优选的，所述催化剂为四丁基溴化铵或者氢氧化钾中的一种。

7.根据权利要求1所述的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1～1.5小时。

8.根据权利要求1所述的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气或者氦气中的一种。

9.根据权利要求1所述的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述烧制的时间为3～3.5小时。

10.根据权利要求1-9任一项所述的单分散亚微米级二氧化硅微球的制备方法所制备的单分散亚微米级二氧化硅微球。