JP5090630B2 - フィラー含有プラスチックのための変性剤としてワックスを使用する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、優先権主張の基礎となる２００４年４月６日に出願されたドイツ特許出願第10 2004 016 790.7号に記載されている。なおこのドイツ特許出願明細書の内容は、本明細書に全て掲載されたものとする。
本発明は、ワックスの使用方法であって、フィラー及び前記ワックスを含む熱可塑性プラスチックもしくは熱硬化性プラスチックに変性剤として使用する前記方法に関する。
フィラーとは、一般的に、有機媒体、分散物もしくはエマルション中に、各々の最終製品に或る種の特性を与えるか、それの製造コストを低減する目的で分散される有機もしくは無機起源の粉末状物質を意味する。フィラーは、無機材料と有機材料とでは区別しなければならない。特に重要なものは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸アルミニウム類、二酸化ケイ素、ケイ酸マグネシウム類（タルク）、硫酸バリウム、ケイ酸ナトリウムカリウムアルミニウム類、金属、及び金属酸化物、水酸化アルミニウム類、カーボンブラック及びグラファイト、木粉及びコルク粉、木粒(wood particles)、木材繊維、ガラス繊維及び天然繊維である(H.P. Schlumpf, “Filler and Reinforcements” in R. Gaechter, H. Mueller, Plastic Additives, 3rd edition, Carl Hanser Verlag Munich 1993, pp. 525-591)。
フィラーは広く使用されている。ここで、合成材料に関連して特に挙げられる用途は次のもの、すなわち塗料、被覆材料、紙、建築材料、及び接着剤である。用途に依存して、フィラーの様々な特性が関連する。典型的なパラメータは屈折率、バインダー吸収性、比表面積、不透明度、摩耗（加工機の摩損）、光沢、粒度及び粒度分布である。繊維状フィラーの場合には特に、フィラーとマトリックスとの相容性が特に重要である。例えば、これらの二つの材料間の結合を高めるために、ガラス繊維は適当な物質で被覆される。
ここ数十年の間、プラスチック加工におけるフィラーの重要性は絶えず高まってきた。初めのころは、フィラーは、主に、最終製品のコストを下げるかまたは完成品の品質を高めるために加えられたが、しかし、後には、加工特性もしくは完成製品の性質に対するフィラーの効果が利用されてきた。フィラーは、加工速度、寸法安定性、燃焼性、耐摩耗性、耐電気トラッキング性、または機械的特性などの性質を最適化するためにも使用することができる。プラスチック加工の分野では、フィラーは、特に、ポリビニルクロライド、ポリエチレン、及びポリプロピレン、並びにゴム（天然もしくは合成の非架橋もしくは架橋（例えば加硫による架橋）エラストマー）に使用される。エンジニアリング熱可塑性プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリスチレンなど）へのフィラーの添加は比較的少ない例しかない。
木材充填熱可塑性プラスチックは、非常に幅広い様々な用途に関して確立された従来技術である。この際、混入される材料は、高濃度の木粉、木材繊維、または木粒である。この場合、５０〜９０重量％のフィラー濃度が通常である。商業的に入手可能な熱可塑性プラスチックがマトリックス材料として使用される。この際特に挙げ得るものは、ポリビニルクロライド、ポリプロピレン、及び種々のグレードのポリエチレンである。また、それほど頻度は高くないが、エンジニアリング熱可塑性プラスチックも使用され、それの例は、ポリスチレンまたは他のスチレンポリマー（例えばＡＢＳ）である。上記の主成分の他、このような用途には、性質の最適化のために添加剤も使用される。例えば、機械的特性を改善するために、極少量の変性ポリマーが加えられる。これまで未解決の問題は、風化によりこれらの材料が短期間のうちに老化してしまうことと、プラスチックに混入された木材による水の吸収に起因して寸法安定性に劣ることである。
驚くべきことに、フィラー含有プラスチックにワックスを加えることにより、性能上の利点が得られることが見出された。適当な材料を使用することによって、成形体の性質プロフィルに顕著な好ましい効果が得られる。引張り応力及び曲げ応力に関する機械的特性のレベルが向上される。
更に、親水性フィラーによる水の吸収は遅延及び低減される。また同時に、より優れた寸法安定性が達成される。それゆえ、本発明は、フィラー含有プラスチックの添加剤としてワックスを使用する方法を提供する。
ワックスは、好ましくは、合成もしくは天然ワックスからなる。
天然ワックスは、好ましくは、石油ワックス、モンタンワックス、動物ワックス、及び／または植物ワックスからなる。
合成ワックスは、好ましくは、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス、及び／または極性変性ポリオレフィンワックスからなる。
天然ワックスは、好ましくは、モンタンワックスからなる。
モンタンワックスは、カルボン酸のエステルワックス及び／または塩である。これらは、特に、モンタンワックス酸と多価低分子量アルコールとの反応生成物からなる。
ここで好ましい天然ワックスの例は、植物ワックス、例えばカルナウバワックスもしくはカンデリラワックス、または動物起源のワックス、例えばセラックワックスである。適当な半合成ワックスは、例えば、脱色もしくは適当ならば化学的に変性（例えばエステル化及び／または部分ケン化）したモンタンワックスである。適当な材料は、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５版, Vol. A 28, Weinheim 1996、第2.2、2.3章及び3.1〜3.5章, pp. 110-126に記載されている。
この際、上記材料は、好ましくは、完全に合成の非極性もしくは極性ワックス、例えばポリオレフィンワックスからなる。非極性ポリオレフィンワックスは、分枝状もしくは非分枝状ポリオレフィンの分子量を熱的方法によって減少させるか、またはオレフィンを直接重合することによって製造することができる。使用し得る重合方法の例は、オレフィン、通常はエチレンを、高圧、高温で反応させて、分枝度が比較的高いかもしくは低いワックスを得る遊離基法、またはエチレン及び／またはより高級の１−オレフィンを、有機金属触媒、例えばチィーグラーナッタ触媒もしくはメタロセン触媒を用いて重合して非分枝状もしくは分枝状ワックスを得る方法である。オレフィンホモ−もしくはコポリマーワックスを製造するための好適な方法は、例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５版, Vol. A 28, Weinheim 1996, 第6.1.1/6.1.2章（高圧重合）, 第6.1.3章（チィーグラーナッタ重合、メタロセン触媒を用いた重合）並びに第6.1.4章（分子量を減少させるための熱的方法）, pp. 146-154に記載されている。極性ポリオレフィンワックスは、非極性ワックスを適当に変性して製造される。例えば、空気を用いて酸化するか、または極性オレフィンモノマー、例えばα，β−不飽和カルボン酸及び／またはそれらの誘導体（例えば、アクリル酸もしくは無水マレイン酸）、及び／または置換及び／または未置換スチレン及び／またはビニルシランのグラフトによって変性することによって製造される。また、エチレンと極性コモノマー、例えば酢酸ビニルもしくはアクリル酸を共重合するか、または比較的高分子量の非ワックス様エチレンホモもしくはコポリマーの分子量を酸化法により低減することによって極性ポリオレフィンワックスを製造することもできる。例えば、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５版, Vol. A 28, Weinheim 1996, 第6.1.5章, p. 155に適当な例が記載されている。
前記ポリオレフィンワックスは、好ましくは、種々のアルケンのホモもしくはコポリマーからなる。
前記ポリオレフィンワックスは、好ましくは、エテン及びプロペンのホモポリマー及びコポリマーからなる。
前記ポリオレフィンワックスは、好ましくは、チィグラーもしくはメタロセン触媒で製造されたホモポリマー及びコポリマーである。
前記ポリオレフィンワックスは、好ましくは、極性変性(polar-modified)ポリオレフィンワックスからなる。
前記極性変性ポリオレフィンワックスは、好ましくは、酸化生成物もしくはグラフトコポリマーからなる。
前記グラフトコポリマーは、好ましくは、上記のポリオレフィンワックス及び一種もしくは二種以上の極性モノマーから遊離基法によって製造される生成物からなる。前記モノマーは、好ましくは、無水マレイン酸、及びアルコキシ置換ビニルシラン、及びスチレン類からなる。
前記グラフトコポリマーは、好ましくは、９０〜１７０℃の滴点を有する生成物からなる。
前記グラフトコポリマーは、特に好ましくは、１１０〜１５０℃の滴点を有する生成物からなる。
前記グラフトコポリマーは、好ましくは、１７０℃の温度で０．１〜１００００ｍＰａｓの溶融粘度を有する生成物からなる。
前記グラフトコポリマーは、特に好ましくは、１７０℃の温度で１〜１０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する生成物からなる。
前記グラフトコポリマーは、好ましくは、０．１〜２０％のグラフト度を有する生成物からなる。
前記グラフトコポリマーは、特に好ましくは、２〜１０％のグラフト度を有する生成物からなる。
ワックスの好ましい使用量は、フィラーを基準にして０．０５〜１０重量％である。
ワックスの特に好ましい使用量は、フィラーを基準にして０．５〜５．０重量％である。
フィラーは、特に好ましくは、無機フィラー及び／または有機フィラーである。
無機フィラーは、好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸アルミニウム類、二酸化ケイ素、ケイ酸マグネシウム類（タルク）、硫酸バリウム、ケイ酸ナトリウムカリウムアルミニウム類、金属及び金属酸化物、及び／または水酸化アルミニウム類からなる。
有機フィラーは、好ましくは、カーボンブラック及びグラファイト、木粉及びコルク粉、木粒、木材繊維、ガラス繊維及び天然繊維、及び／または有機顔料からなる。
フィラーの好ましい使用量は、混合物全体を基準として１〜９９重量％である。
フィラーの特に好ましい使用量は、混合物全体を基準として５０〜９０重量％である。
本発明は、上記のワックスで被覆されたフィラーを１〜９９重量％の割合で含む熱可塑性プラスチックもしくは熱硬化性プラスチックも提供する。
前記材料は、好ましくは、ワックス被覆フィラーを５０〜９５重量％の割合で含む熱可塑性プラスチックもしくは熱硬化性プラスチックからなる。
加硫可能な熱可塑性プラスチック（ゴム）または熱硬化性プラスチックは、好ましくは、ポリビニルクロライド、ＨＤ（高密度）ポリエチレン、ＬＤ（低密度）ポリエチレン、ＬＬＤ（線状低密度）ポリエチレン、ポリプロピレン、天然ゴム、合成ゴム、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、スチレンポリマー、及び／または種々のプラスチックから組成されるブレンドからなる。
混合物にワックスを混入する方法には様々なものがある。例えば、ワックスは、水性分散液の形でプロセスの既存の工程でもしくは新たに設けた工程で適用することができる。噴霧することによってワックス溶融物をフィラーに塗布することも可能である。混合装置（例えばブレードミキサー）中で、フィラー及びワックスから組成される混合物を均一化することもできる。また、予め混合することなく、容量分析的もしくは重量分析的手段によってワックスを加工機中に直接計量添加して、そこで初めて各成分を接触させることもできる。
商業的に入手可能な木粒を、様々なワックス及び商業的に入手可能なＨＤポリエチレンと予備混合し、次いでこの混合物を押出機中で配合(compounding)した。これらの配合、ペレット化された材料を、射出成形によって加工して成形体とした。これらの部材を様々な試験に付した。市場で容易に入手できる製品を比較として試験に使用した。それらの混合処方はＢという記号で示し、これらは従来技術を表すものである。
配合材料Ａは、木粒７０重量％及びＨＤＰＥ３０重量％からなる。
配合材料Ｂは、木材／ポリエチレン系用に商業的に入手可能な添加剤１．５重量％、及び木粒７０重量％、及びＨＤＰＥ２８．５重量％からなる。
配合材料Ｃは、木材／ポリエチレン系用添加剤としての無水マレイン酸グラフトメタロセンポリエチレンワックス１．５重量％、木粒７０重量％、及びＨＤＰＥ２８．５重量％からなる。
該新規添加剤の特徴：
メタロセン触媒作用を用いて製造したポリエチレンワックス
滴点： 約１２０℃
酸価： 約４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度： １４０℃で約２２０ｍＰａｓ
配合： 粉末状成分の全てを、タンブリングミキサー中で均一に混合した。この混合物を、共回転式二軸スクリュー押出機を用いて加工してペレットとした。
試験片の作製： ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２９４に従う標準ダンベル試験片を、全ての試験用に射出成形した。
該新規添加剤の特徴：
メタロセン触媒作用を用いて製造したポリエチレンワックス
滴点： 約１２０℃
酸価： 約４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度： １４０℃で約２２０ｍＰａｓ
配合： 粉末状成分の全てを、タンブリングミキサー中で均一に混合した。この混合物を、共回転式二軸スクリュー押出機を用いて加工してペレットとした。
試験片の作製： ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２９４に従う標準ダンベル試験片を、全ての試験用に射出成形した。
機械的特性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７８、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１７９及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７に従い測定した。吸水性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２に従い試験した。
上記の試験値は、配合材料Ｃが、極めて最良の性質を有することを明らかに示している。
Claims (14)
- フィラー含有プラスチックの水の吸収の遅延及び低減並びに寸法安定性を向上するために、フィラー含有プラスチックのための変性剤としてワックスを使用する方法であって、プラスチックが熱可塑性プラスチックもしくは熱硬化性プラスチックからなり、そしてフィラーを５０〜９９重量％の量で含み、及びフィラーが、木粉、コルク粉、木粒または木材繊維から選択される、前記方法。
- ワックスが合成もしくは天然ワックスからなる、請求項１の使用方法。
- ワックスが、石油ワックス、モンタンワックス、動物ワックスもしくは植物ワックスからなる、請求項１の使用方法。
- ワックスが、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス、もしくは極性変性ポリオレフィンワックスからなる、請求項１の使用方法。
- ワックスがモンタンワックスからなる、請求項１の使用方法。
- ワックスがポリオレフィンワックスからなる、請求項１の使用方法。
- ワックスが極性変性ポリオレフィンワックスからなる、請求項１の使用方法。
- ワックスが、極性モノマーを用いてグラフト化したポリオレフィンワックスからなる、請求項１の使用方法。
- ワックスが、無水マレイン酸及び／またはアルコキシ置換ビニルシラン及び／またはスチレン類を用いてグラフト化されたポリオレフィンワックスからなる、請求項１の使用方法。
- ワックスが、無水マレイン酸グラフトメタロセンポリエチレンワックスからなる、請求項１の使用方法。
- ワックスの使用量が、フィラーを基準にして０．０５〜１０重量％である、請求項１〜１０のいずれか一つの使用方法。
- ワックスの使用量が、フィラーを基準にして０．５〜５．０重量％である、請求項１〜１１のいずれか一つの使用方法。
- プラスチックがフィラーを５０〜９０重量％の量で含む、請求項１〜１２のいずれか一つの使用方法。
- プラスチックが、ポリビニルクロライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、天然ゴム、合成ゴム、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、スチレンポリマー、及び／またはこれらのブレンドからなる、請求項１〜１３のいずれか一つの使用方法。
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