JPS6333441A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は１ｌｌｉＩ′Ｉ化されたセルロースを主体とす
る植物ａ維を含有する、流動性、ａ雑分散性および離型
性が改良された成形用ポリオレフィン組成物に関する。

［従来の技術］ ポリプロピレン等のポリオレフィンは優れた門構的特性
及び成形性を有し、射出成形品、押出し成形品等に広く
利用されている。

このようなポリオレフィンの機械的強度を向上させるた
めに種々の充填材や添加剤が添加されている。特に機械
的強度、加工性および寸法安定性の改良のために、破砕
チップ、パルプ、木粉、もみがら、故紙等のセルロース
系充填材の配合が提案されている。例えば特開昭６０−
１５８２３６号は化学変性ポリオレフィンを含むポリオ
レフィン系樹脂に繊維化されたセルロースを主体とする
植物Ｓ維を配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物を
開示している。

上記のセルロース系充填材のうち、特に故紙や紙くずは
比較的安価な成形用ポリオレフィン組成物を得る充填材
として極めて有効である。

〔発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、セルロース系充填材をポリオレフィンに
配合すると、得られた組成物は加工時の流動性及び離型
性が悪く、充填不足や離型時の割れ等の問題を起こす。

また植物繊維の分散も余り良くないので、混線時に摩擦
発熱により故紙や紙くずの熱分解が起こり異臭を発する
。この異臭の原因は熱分解により発生したアルデヒド類
、アルコール類、有機酸類、ケトン類等であると考えら
れる。消臭方法としては、パウダー状のポリオレフィン
組成物を成形する際に、成形機のベント孔より真空ポン
プにより吸引して発臭物質を系外へ除去する方法や、少
量の水を同時に添加して水蒸気とともに光只物質を系外
へ除去する方法等があるが、このような方法では充分満
足のゆく臭気レベルの成形品を得ることはできない。さ
らに、分散性が劣るために成形品の外観にザラツキ等が
認められる。

従って本発明の目的は、上記問題点のないａｎ化された
セルロースを主体とする植物繊維を含有するポリオレフ
ィン組成物を提供することである。

［問題点を解決するための手段１ 本発明者らはこの目的に鑑み鋭意検討を行った結束、故
紙等のセルロース系充填材を含んだポリオレフィン組成
物にポリオレフィンワックスを配合することにより、流
動性、離型性及び分散性の改良された組成物が得られる
ことを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明のポリオレフィン組成物は（ａ）ポリ
オレフィンと、（ｂ）　４１雑化されたセルロースを主
体とする植物繊維と、（ｃ）前記ポリオレフィンと前記
植物ｌＩｉ維との合計１００重堡全区対して、０．５〜
２０重量部のポリオレフィンワックスとを含有すること
を特徴とする。

本発明で用いることのできるポリオレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、メチルペンテン−１などのα−オレフィン
の単独重合体、エチレンまたはプロピレンと他のα−オ
レフィンとの共重合体、もしくはこれらのα−オレフィ
ンの２種以上の共重合体をあげることができる。上記の
ポリオレフィンのうちでは、ポリプロピレンやプロピレ
ンとエチレンもしくは他のα−オレフィンとのランダム
またはブロック共重合体等プロピレンを主成分とする重
合体が好ましい。またポリオレフィンにはエチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
などのエラストマーを混合することができる。

なおポリオレフィン自身は無極性であるので、親水性の
セルロースを主体どする植物繊維との親和性を増し、強
度のある組成物にするために、ポリオレフィン系の接着
性樹脂を添加することができる。ポリオレフィン系の接
着性樹脂としては、（ａ）ポリオレフィンに不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体を付加反応させた変性ポリオ
レフィン、ｆｂ）オレフィンと不飽和酸もしくはその誘
導体との共重合体、および（ｃ）オレフィンとビニルエ
ステルとの共重合体があげられる。

変性ポリオレフィンの骨格をなすポリオレフィンとして
は、前記のポリオレフィンを用いることができる。また
ポリオレフィンの変性に用いる不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸
、エンド−ビーシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−
２，３−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ［２，２，１
］−１，４，５，６，７，７−へギザクロロ−５−ヘプ
テン−２，３−ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセ
ン−１，２−ジカルボン酸等があげられる。また不飽和
カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステルがあ
げられ、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、エ
ンド−ビーシクロ［２，２，１コ−１，４，５，６，７
，７−へキサクロロ−５−へブテン−２，３−無水ジカ
ルボン酸、エンド−ビーシクロ［２，２，１］−５−ヘ
プテン−２，３−無水ジカルボン酸、シス−４−シクロ
ヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
マレイン酸エステル（モノエステル、ジエステル）等が
あげられる。

変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸またはその誘
導体の含有量は、ポリオレフィン骨格に対して０．０２
〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。

ポリオレフィンに不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
を付加反応させるには、公知の種々の方法を採用するこ
とができる。例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体に有ぼ過酸化物等の反応開始剤を
添加して予め混合した後、溶融混練することによって得
られる。

不飽和酸またはその誘導体、もしくはビニルエステルと
共重合するオレフィンとして、種々のものを使用するこ
とができるが、エチレンまたはプロピレンが好ましい。

エチレンまたはプロピレンと共重合する不飽和酸として
は上記のアクリル酸類が好ましく、誘導体としてはその
酸無水物が好ましい。またビニルエステルは一般式ＣＨ
２＝ＣＨ０ＣＯＲで表され、Ｒはアルキル基等である。

好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル等であり、特に酢酸ビニルが好ましい。

従って、望ましい共重合体としては、エチレン−アクリ
ル酸共手合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体
、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−
ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体等があげられる。

上記共重合体はランダムまたはブロック共重合体のいず
れでもよい。共重合体中の不飽和酸またはその誘導体、
もしくはビニルエステルの含有量は共重合体に対して１
〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％である。

なお以上の通りであるので、本明細占において用語「ポ
リオレフィン」は、オレフィンの単独重合体、２種以上
のオレフィンの共重合体、オレフィン系エラストマー及
びポリオレフィン系接着性樹脂を含むもので、一般にオ
レフィンを主体とする重合体と解すべきである。ポリオ
レフィン系接着性樹脂は全ポリオレフィンに対して、３
−＝　９０重量％であるのが好ましく、特に好ましくは
１０〜３０重量％である。

本発明で用いる４１ｉ１１化されたセルロースを主体と
する植物ｌｌｉ維としては、故紙、紙屑等を十分に解繊
しｍ縛止したものをあげることができる。機械的強度、
成形加工性の向上したポリオレフィン組成物を得るため
には、セルロースを主体とするｌ１１ｉ物ｌｌ緒はポリ
オレフィンと植物繊維との合計に対して１０〜６０１吊
％である。１０重量％未満では強度、剛性および耐熱性
等の点でセルロースによる補強効果が不十分であり、ま
た６０重量％を超えると強度的にもろくなり、流動性も
悪くなり、実用性に乏しい。好ましい植物繊維の添加量
は１５〜５０重量％である。

本発明において、流動性、離型性及び分散性を改良する
ために添加するポリオレフィンワックスとしては、ポリ
エチレンワックスおよびポリプロピレンワックスが好ま
しい。これらのポリオレフィンワックスは低分子量を有
し、例えばモの数平均分子量は１０００〜６０００の範
囲が好ましい。

数平均分子量が１０００未満の場合、比較的多Φに添加
するとポリオレフィン組成物の機械的特性が低下する。

一方数平均分子畳が６０００を超えると流動性の改良効
果が低くなる。

ポリオレフィンワックスの添加量は、ポリオレフィンと
植物Ｉａ維との合計１００重量部に対して、０．５〜２
０重石部の範囲である。０．５重量部未満では流動性、
離型性及び分散性の改良効果がほとんどなく、２０重量
部を超えると得られる成形品の機械的特性が低下する。

好ましいポリオレフィンワックスの添加量は３〜１０重
量部である。

また本発明のポリオレフィン組成物には適宜抗酸化剤を
添加する。本発明のポリオレフィン組成物に添加しうる
抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
およびチオエステル系酸化防止剤がある。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２．６−
ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１．１．３−
トリ（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−プチルフ
Ｉニル）ブタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドＯキシフＩニル）プロピオ
ネートコメタン、ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒド
ロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピ
オネート、１．３．５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレート等がある。

チオエステル系酸化防止剤としては、ジラウリル−チオ
−ジプロピオネート、ジステアリル−チオ−ジプロピオ
ネート、ラウリルスデアリルーチオージブロピオネート
、シミリスチル−チオ−ジプロピオネート、テトラキス
（メチレン−３−ドデシル−チオ−プロピオネート）メ
タン、４．４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４．４’　−チオ−ビス（２−メチ
ル−６−ブチルフェノール）、２．２’　−チオ−ビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等がある。

抗酸化剤の添加量はポリオレフィン−植物繊維混合物１
００重吊置部対して０．０５〜５．０重量部、好ましく
は０．１〜２．０重量部である。

さらに成形品の外装美観の向上のために各種顔料および
無機充填剤を配合したり、難燃剤等を配合したりするこ
とができる。

本発明の組成物は、−軸押出機、二軸押出深、バンバリ
ーミキサ−ロール、プラベンダー、ニーダ−等の混線機
またはヘンシェルミキサー等の混合機を用いて、加熱溶
融状態で混練することによって得られるが、セルＯ−ス
Ｓ維の特徴を十分に発揮させるために、ＳＳｔの分散が
良好でかつＳａの破損や炭化を起こさせない方法が望ま
しい。

〈実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

なお、各実施例における試験法は次の通りである。

成形品外観：◎：非常に良い。

Ｏ：良い。

×：悪い。

臭気試験　：成形時に溶融組成物から発生する臭気及び
成形品の臭気を次の３段階で 判別。

◎：刺激臭がほとんどしない。

Ｏ：刺激臭が少ない。

Ｘ：刺激臭が著しい。

メルトインデックス：ＪＩＳ　　Ｋ７２１０引張強度　
　　：ＪＩＳ　　Ｋ７１１３−７１曲げ弾性率　　：Ｊ
ＩＳ　　Ｋ７２０３−７３アイゾツト衝撃強さ ：ＪＩＳ　　Ｋ７１１０ 実施例１〜９ ポリオレフィンとしてプロピレン−エチレン−ランダム
共重合体くエチレン含１２％、ＶＦＲ３０）５６重量％
と、接着性Ｉｌｌの変性ポリオレフィンとしてプロピレ
ン−エチレンブロック共重合体の無水マレイン酸変性？
＋（酸付加量０．１５重量％）１４重量％と、あらかじ
め細分化した新聞紙３０重量％とからなる混合物１００
００重量、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネートコメタン０．１１ｆｉ部、および第１
表に示すポリオレフィンワックスを添加し、加熱ミキサ
ー中で解繊混練を行った。

解繊混練された混合物を冷却粉砕し、造粒品とした。こ
の造粒品を射出成形機により、物性試験片を作成し、物
性を測定した。またカーエアコン用ヒーターケースを作
成し、成形品の外観、成形時の臭いおよび成形品の臭い
の評価を行った。その結果を第１表に示す。

比較例１〜４ ポリオレフィンワックスを添加しないか本発明の範囲外
の拳を添加した以外は実施例１と同じ操作を繰り返して
試験片を作成し、物性を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例１０〜１６ ポリオレフィンとしてプロピレンホモ重合体（ＭＦＲ２
０：　Ｈ−ＰＰ）　、プロピレン−エチレンブロック共
重合体（エチレン含量７．７％９ＭＦＲ１５：Ｂ−ＰＰ
）　、高密度ポリエチレン（Ｍ１１２：ＨＤＰＥ）およ
びエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ムーニー粘度Ｍ
Ｌ１＋８（１２７℃）２０；ＥＰＲ）、接着性樹脂とし
てプロピレン−エチレンブロック共重合体の無水マレイ
ン酸変性物（酸付加量０．１５重Φ％：ＣＭＰ）、およ
びあらかじめ細分化した新聞紙を第２表に示す割合で混
合した混合物１００重量部に対して、フェノール系酸化
防止剤としてテトラキスしメチレン−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
トコメタ２０．１１１部、および低分子量ボリプＯピレ
ン（三洋化成工業（株）製“ビスコール５５０−Ｐ”：
ワックス〉５重量部を添加し、実施例１と同様にして試
験片を作成し、物性を測定した。その結果を第２表に示
す。

比較例５〜８ 実施例１０〜１６と同様のポリオレフィンにワックスを
加えない場合についても同様の試験片を作成し、物性を
測定した。その結果を第２表に示す。

実施例１７ ポリオレフィンとしてプロピレン−エチレンランダム共
重合体（エチレン含量２％、ＭＦＲ３０）７０重量％と
あらかじめ細分化した新聞紙３０重量％とからなる混合
物１００重吊置部、実施例９と同様の添加剤及びポリオ
レフィンワックスを添加し、同様の試験片を作成して実
施例１と同様に物性及び外観を測定した。その結果、Ｍ
ｌは０゜８ｇ／１０分、引張強度は４９０都／　ｃｍ、
曲げ弾性率は２９　、　ＯＯＯｈ／ｃｉ、アイゾツト衝
撃強度は３．５Ｋｇ・ｃ１１／ｃＩ１１、成形品の外観
は非常に良好、成形時の臭いおよび成形品の臭いはほと
んどなかった。

［冗明の効果］ 本発明のポリオレフィン組成物は、ＩＩ化されたセルロ
ースを主体とする植物１！雑がポリオレフィン系接着性
樹脂を介してポリオレフィンに極めて良好に分散し、か
つセルロースとポリオレフィンとの接着性が向上したた
めに機械的特性のすぐれた組成物である。また加工時の
流動性、離型性および分散ヰが改良されたので、成形が
容易となるだけでなく、成形品の外観も良好となり、離
型割れ等の問題も解消された。また臭気の問題も解消さ
れた。このため本発明のポリオレフィン組成物は、特に
自動車の空調ユニットケース等の大型薄肉の射出成形品
に有利である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリオレフィンと、 （ｂ）繊維化されたセルロースを主体とする植物繊維と
   、 （ｃ）前記ポリオレフィンと前記植物繊維との合計１０
   ０重量部に対して、０．５〜２ ０重量部のポリオレフィンワックスとを 含有することを特徴とするポリオレフィン組成物。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載のポリオレフィン組
   成物において、前記ポリオレフィンワックスがポリエチ
   レンワックスまたはポリプロピレンワックスであること
   を特徴とするポリオレフィン組成物。
3. （３）特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のポリオ
   レフィン組成物において、前記ポリオレフィンワックス
   の含有量が３〜１０重量部であることを特徴とするポリ
   オレフィン組成物。
4. （４）特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
   載のポリオレフィン組成物において、前記植物繊維はポ
   リオレフィンと前記植物繊維との合計に対して１０〜６
   ０重量％であることを特徴とするポリオレフィン組成物
   。
5. （５）特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記
   載のポリオレフィン組成物において、前記ポリオレフィ
   ンはポリオレフィン系接着性樹脂を含有することを特徴
   とするポリオレフィン組成物。
6. （６）特許請求の範囲第５項に記載のポリオレフィン組
   成物において、前記ポリオレフィン系接着性樹脂は（ａ
   ）ポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその誘導体
   を付加反応させた変性ポリオレフィン、（ｂ）オレフィ
   ンと不飽和酸またはその誘導体との共重合体、および（
   ｃ）オレフィンとビニルエステルとの共重合体の少なく
   とも１種であることを特徴とするポリオレフィン組成物
   。
7. （７）特許請求の範囲第６項に記載のポリオレフィン組
   成物において、前記変性ポリオレフィン中の不飽和カル
   ボン酸またはその誘導体の含有量は０．０２〜２重量％
   であることを特徴とするポリオレフィン組成物。
8. （８）特許請求の範囲第６項に記載のポリオレフィン組
   成物において、前記オレフィンと不飽和酸またはその誘
   導体との共重合体中の不飽和酸またはその誘導体の含有
   量は１〜５０重量％であることを特徴とするポリオレフ
   ィン組成物。
9. （９）特許請求の範囲第６項に記載のポリオレフィン組
   成物において、前記オレフィンとビニルエステルとの共
   重合体中のビニルエステルの含有量は１〜５０重量％で
   あることを特徴とするポリオレフィン組成物。