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ES2302088T3 - Utilizacion de ceras como agentes de modificacion para materiales sinteticos rellenos. - Google Patents

Utilizacion de ceras como agentes de modificacion para materiales sinteticos rellenos. Download PDF

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ES2302088T3 ES05006691T ES05006691T ES2302088T3 ES 2302088 T3 ES2302088 T3 ES 2302088T3 ES 05006691 T ES05006691 T ES 05006691T ES 05006691 T ES05006691 T ES 05006691T ES 2302088 T3 ES2302088 T3 ES 2302088T3
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Abstract

Utilización de ceras sintéticas o naturales para la modificación de las propiedades mecánicas, de la estabilidad frente al agua y de la estabilidad dimensional de materiales sintéticos rellenos con materiales de carga orgánicos.

Description

Utilización de ceras como agentes de modificación para materiales sintéticos rellenos.
El invento se refiere a la utilización de ceras como agentes de modificación para materiales sintéticos termoplásticos y termoestables (también conocidos como duroplásticos) que contienen materiales de carga, los cuales contienen dichas ceras.
Como materiales de carga se entienden en general sustancias pulverulentas o fibrosas de origen orgánico o inorgánico, que se dispersan en medios orgánicos o en dispersiones o emulsiones orgánicas, con el fin de conferir al respectivo producto final determinadas propiedades o de disminuir su precio de coste. En el caso de los materiales de carga deben establecerse diferencias entre los materiales inorgánicos y orgánicos. Presentan una importancia especial el carbonato de calcio, el carbonato de calcio y magnesio, silicatos de aluminio, el dióxido de silicio, silicatos de magnesio (talco), el sulfato de bario, silicatos de aluminio, potasio y sodio, metales y sus óxidos, hidróxidos de aluminio, negros de carbono y un grafito, aserrín de madera y de corcho, virutas de madera, fibras de madera, fibras de vidrio y fibras naturales (H.P. Schlumpf, "Filler and Reinforcements" (Materiales de carga y refuerzos) en R.Gächter, H. Müller, Plastic Additives (Aditivos para materiales plásticos), 3ª edición, editorial Carl Hanser Munich 1993, páginas 525 - 591).
Los materiales de carga se emplean en un amplio sector de aplicaciones. En particular, hay que mencionar en este contexto las aplicaciones de materiales sintéticos, los barnices, los materiales de revestimiento, los papeles, los materiales de construcción y los pegamentos. Según sea la aplicación, son relevantes diferentes propiedades de los materiales de carga. Unas magnitudes características típicas son el índice de refracción, la absorción de agentes aglutinantes, la superficie específica, la capacidad de cubrimiento, la abrasión (el desgaste de las máquinas de elaboración), el brillo, la forma de los granos y la distribución de los tamaños de granos. En particular en el caso de materiales de carga fibrosos, presenta un interés especial la compatibilidad entre el material de carga y la matriz. Con el fin de mejorar esta unión entre los dos materiales, p.ej. las fibras de vidrio se revisten con sustancias apropiadas.
En el transcurso de las últimas décadas aumentó constantemente la importancia de los materiales de carga en la elaboración de materiales sintéticos. Mientras que con anterioridad, en el caso de la adición de materiales de carga se pretendía en primer término o bien un abaratamiento del producto final o la elevación cuantitativa del artículo terminado, en la época sucesiva se aprovechaba la influencia de los materiales de carga sobre las propiedades de elaboración o respectivamente sobre las propiedades de los productos acabados. Con ayuda de materiales de carga se pudieron optimizar propiedades tales como la velocidad de elaboración, la estabilidad dimensional, la ininflamabilidad, la resistencia a la abrasión, la resistencia eléctrica a la descarga disruptiva o las propiedades mecánicas. En el sector de la elaboración de materiales sintéticos, los materiales de carga se emplean en particular en polímeros de poli(cloruro de vinilo), polietileno, polipropileno y también cauchos (naturales y sintéticos, sin reticular y reticulados, p.ej. por vulcanización, elastómeros). A los materiales termoplásticos técnicos (polímeros de policarbonato, poli(metacrilato de metilo), poliamida, poliestireno, etc.) se les añaden sólo de manera poco frecuente materiales de carga.
Para las más diferentes aplicaciones se han consagrado como estado de la técnica los materiales sintéticos termoplásticos rellenos con madera. En este caso se introducen aserrín de madera, fibras de madera o virutas de madera en altas concentraciones. Son usuales en este contexto unos grados de relleno de 50 a 90% en peso. Como material de la matriz se emplean materiales termoplásticos usuales en el comercio. En particular, hay que mencionar en este contexto polímeros de poli(cloruro de vinilo), polipropileno y de los diferentes tipos de polietilenos. Con menor frecuencia se utilizan también materiales termoplásticos técnicos, tales como un poliestireno u otros polímeros de estireno (p.ej. los de ABS). Junto a los componentes principales mencionados, se emplean en tales aplicaciones también algunos aditivos con el fin de optimizar las propiedades. Así, se añaden en pequeñas cantidades unos polímeros modificados con el fin de mejorar las propiedades mecánicas. Son problemas sin resolver, hasta ahora, el rápido envejecimiento de estos materiales técnicos bajo influencias de las condiciones meteorológicas, y la mala estabilidad dimensional mediante la absorción de agua por la madera introducida en el material sintético.
De una manera sorprendente se encontró que la adición de ceras a materiales sintéticos rellenos con materiales de carga, proporciona ventajas técnicas en las aplicaciones. El empleo de correspondientes productos influye manifiestamente de modo positivo sobre el perfil de propiedades de las piezas moldeadas. Se aumentan los valores característicos mecánicos en el caso de solicitaciones por tracción y por flexión.
Además, la absorción de agua por los materiales de carga hidrófilos se retarda y reduce. Al mismo tiempo se consigue una mejorada estabilidad dimensional.
El invento se refiere, por lo tanto, a la utilización de ceras sintéticas o naturales para la modificación de las propiedades mecánicas, de la estabilidad frente al agua y de la estabilidad dimensional de materiales sintéticos rellenos con materiales de carga orgánicos.
De manera preferida, en el caso de las ceras naturales se trata de ceras de petróleo, ceras montánicas, ceras animales y/o ceras vegetales.
\newpage
De manera preferida, en el caso de las ceras sintéticas se trata de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, amidas de ácidos grasos, ceras de Fischer-Tropsch, ceras poliolefínicas y/o ceras poliolefínicas modificadas polarmente.
De manera preferida, en el caso de las ceras naturales se trata de ceras montánicas. Las ceras montánicas son ceras de ésteres y/o sales de ácidos carboxílicos. Se trata en particular de unos productos de reacción de los ácidos de ceras montánicas con alcoholes plurivalentes de bajo peso molecular.
De manera preferida, en el caso de las ceras naturales se trata por ejemplo de ceras vegetales, tales como una cera de carnauba o de candelilla, o de ceras de procedencia animal, tales como p.ej. una cera de goma laca. Apropiadas ceras parcialmente sintéticas son por ejemplo ceras montánicas blanqueadas, eventualmente modificadas por medios químicos, p.ej. por esterificación y/o por saponificación parcial. Unos productos correspondientes se describen en la obra Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [Enciclopedia de Ullmann de la industria química], 5ª edición, volumen A 28, Weinheim 1996 en los capítulos 2.2, 2.3 y 3.1 - 3.5, páginas 110 - 126.
De manera preferida, se trata de ceras totalmente sintéticas polares o no polares, p.ej. ceras poliolefínicas. Las ceras poliolefínicas no polares se pueden preparar por descomposición térmica de materiales sintéticos poliolefínicos ramificados o sin ramificar, o por polimerización directa de olefinas. Como procedimientos de polimerización entran en cuestión por ejemplo unos procedimientos por radicales, en los que las olefinas, por regla general el etileno, se hacen reaccionar a altas presiones y temperaturas para dar unas ceras más o menos ramificadas; junto a ellos unos procedimientos, en los cuales se polimerizan etileno y/o 1-olefinas superiores con ayuda de catalizadores orgánicos metálicos, por ejemplo catalizadores de Ziegler-Natta o de metalocenos, para dar unas ceras sin ramificar o ramificadas. Correspondientes métodos para la preparación de ceras de homopolímeros y copolímeros de olefinas se describen por ejemplo en la obra Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, volumen A 28, Weinheim 1996, en los capítulos 6.1.1/6.1.2 (polimerización a alta presión), en el capítulo 6.1.3 (polimerización de Ziegler-Natta, polimerización con catalizadores de metalocenos) así como en el capítulo 6.1.4 (descomposición térmica) páginas 146 - 154. Las ceras poliolefínicas polares resultan mediante una correspondiente modificación de ceras no polares, p.ej. mediante oxidación con aire o mediante injerto de monómeros olefínicos polares, tales como por ejemplo ácidos carboxílicos insaturados en \alpha,\beta y/o sus derivados, por ejemplo ácido acrílico o anhídrido de ácido maleico, y/o estirenos y/o vinil-silanos sustituidos y/o sin sustituir. Además, se pueden preparar ceras poliolefínicas polares mediante copolimerización de etileno con comonómeros polares, por ejemplo acetato de vinilo o ácido acrílico; además, mediante una descomposición por oxidación de homopolímeros y copolímeros de etileno de tipo no ceroso, de elevado peso molecular. Ejemplos correspondientes se encuentran por ejemplo en la obra Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, volumen A 28, Weinheim 1996, capítulo 6.1.5 página 155.
De manera preferida, en el caso de las ceras poliolefínicas se trata de homopolímeros y copolímeros de diferentes alquenos.
De manera preferida, en el caso de las ceras poliolefínicas se trata de homopolímeros y copolímeros de eteno y de propeno.
De manera preferida, en el caso de las ceras poliolefínicas se trata de homopolímeros y copolímeros preparados mediante un contacto con un catalizador de Ziegler o de metaloceno.
De manera preferida, en el caso de las ceras poliolefínicas se trata de ceras poliolefínicas modificadas polarmente.
De manera preferida, en el caso de las ceras poliolefínicas modificadas polarmente se trata de productos de oxidación o de copolímeros por injerto.
De manera preferida, en el caso de los polímeros por injerto se trata de productos preparados por radicales a partir de las ceras poliolefínicas descritas y de uno o varios monómeros polares.
De manera preferida, en el caso de los monómeros se trata de anhídrido de ácido maleico, y de vinil-silanos sustituidos con alcoxi, y de estirenos.
De manera preferida, en los casos de los copolímeros por injerto se trata de productos con un punto de goteo de 90 a 170ºC.
De manera preferida, en el caso de los copolímeros por injerto se trata de productos con un punto de goteo de 110 a 150ºC.
De manera preferida, en el caso de los copolímeros por injerto se trata de productos con una viscosidad de la masa fundida a 170ºC de 0,1 a 10.000 mPas.
De manera preferida, en el caso de los copolímeros por injerto se trata de productos con una viscosidad de la masa fundida a 170ºC de 1 a 1.000 mPas.
De manera preferida, en el caso de los copolímeros por injerto se trata de productos con un grado de injerto de 0,1 a 20%.
De manera especialmente preferida, en el caso de los copolímeros por injerto se trata de productos con un grado de injerto de 2 a 10%.
De manera preferida, las ceras se emplean en una proporción de 0,05 a 10% en peso, referida al material de carga.
De manera especialmente preferida, las ceras se emplean en una proporción de 0,5 a 5,0% en peso, referida al material de carga.
De manera preferida, en el caso de los materiales de carga se trata de materiales de carga orgánicos.
De manera preferida, en el caso de los materiales de carga orgánicos se trata de aserrín de madera y de corcho, virutas de madera, fibras de madera y fibras naturales.
De manera preferida, los materiales de carga se emplean en una proporción de 1 a 99% en peso, referida a la mezcla total.
De manera especialmente preferida, los materiales de carga se emplean en una proporción de 50 a 90% en peso, referida a la mezcla total.
El invento se refiere también a un material sintético termoplástico o termoestable, que contiene de 1 a 99% en peso de un material de carga revestido con la cera descrita.
De manera preferida, se trata de un material sintético termoplástico o termoestable que contiene de 50 a 95% en peso de un material de carga revestido con una cera.
De manera preferida, en el caso del material sintético termoplástico, vulcanizable (caucho) o termoestable, se trata de un poli(cloruro de vinilo), de un polietileno HD (de alta densidad), de un polietileno LD (de baja densidad), de un polietileno LLD (de densidad lineal y baja), de un polipropileno, de un caucho natural, de un caucho sintético, de un policarbonato, de un poli(metacrilato de metilo), de una poliamida, de un polímero de estireno o también de mezclas preparadas (en inglés blends) a base de diferentes materiales sintéticos.
Para la introducción de la cera en la mezcla existen diferentes posibilidades: Así, la cera se puede aplicar en una etapa de procedimiento existente o nueva en forma de una dispersión acuosa. Además hay la posibilidad de inyectar una masa fundida de la cera y aplicarla de esta manera sobre el material de carga. Además, una mezcla de un material de carga y de una cera se puede homogeneizar en un equipo mezclador (p.ej. un mezclador de paletas planas). Además, es posible añadir dosificadamente de manera volumétrica o gravimétrica la cera, sin ninguna mezcladura previa adicional, directamente en la máquina de elaboración, y por consiguiente producir tan solo allí el contacto entre los componentes individuales.
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Ejemplos
Unas virutas de madera usuales en el comercio se mezclaron previamente con diferentes ceras y con un polietileno HD usual en el comercio, y a continuación esta mezcla se formuló en una extrusora. Las composiciones granuladas se elaboraron mediante moldeo por inyección para dar piezas moldeadas. Estas piezas fueron sometidas a diferentes investigaciones y exámenes. En los ensayos se incluyó como comparación un producto habitual en el mercado. Estas recetas son caracterizadas como B y constituyen el estado de la técnica.
La composición A contiene 70% en peso de virutas de madera y 30% en peso de un PE-HD.
La composición B contiene 1,5% en peso de un aditivo, obtenible comercialmente, para el sistema de madera y polietileno y 70% en peso de virutas de madera y 28,5% en peso de un PE-HD.
La composición C contiene 1,5% en peso de una cera polietilénica obtenida con un metaloceno, injertada con anhídrido de ácido maleico como aditivo para el sistema de madera y polietileno y 70% en peso de virutas de madera y 28,5% en peso de un PE-HD.
Caracterización del nuevo aditivo:
Cera polietilénica preparada mediante catálisis con un metaloceno
Punto de goteo:
aprox. 120ºC
Índice de acidez:
aprox. 40 mg de KOH/g
Viscosidad:
aprox. 220 mPas a 140ºC
\newpage
Preparación de la composición: Todos los componentes pulverulentos se mezclaron homogéneamente en un mezclador basculante. Esta mezcla se transformó en un granulado con una extrusora de dos husillos con igual sentido de las hélices.
Producción de las probetas: Para todos los ensayos se moldearon por inyección varillas con reborde normalizadas de acuerdo con la norma DIN EN ISO 294.
Las propiedades mecánicas se determinaron de acuerdo con las normas DIN EN 178, DIN EN ISO 179 y DIN EN ISO 527. La investigación de la absorción de agua se llevó a cabo de acuerdo con la norma DIN EN ISO 62.
1
Los valores medidos enumerados muestran de una manera inequívoca que la composición C posee con mucha distancia las mejores propiedades.

Claims (10)

1. Utilización de ceras sintéticas o naturales para la modificación de las propiedades mecánicas, de la estabilidad frente al agua y de la estabilidad dimensional de materiales sintéticos rellenos con materiales de carga orgánicos.
2. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque en el caso de las ceras naturales se trata de ceras de petróleo, ceras montánicas, ceras animales y ceras vegetales.
3. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque en el caso de las ceras sintéticas se trata de ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, amidas de ácidos grasos, ceras de Fischer-Tropsch, ceras poliolefínicas y ceras poliolefínicas modificadas polarmente.
4. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1 ó 3, caracterizada porque en el caso de las ceras poliolefínicas modificadas polarmente se trata de ceras poliolefínicas injertadas con monómeros polares.
5. Utilización de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada porque se trata de ceras poliolefínicas injertadas con anhídrido de ácido maleico y/o con vinil-silanos sustituidos con alcoxi y/o estirenos.
6. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque en el caso de los materiales de carga orgánicos se trata de aserrín de madera y de corcho, virutas de madera, fibras de madera y fibras naturales.
7. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque las ceras se emplean en una proporción de 0,05 a 10% en peso, referida al material de carga.
8. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque las ceras se emplean en una proporción de 0,5 a 5,0% en peso, referida al material de carga.
9. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque un material sintético termoplástico o termoestable contiene de 1 a 99% en peso de un material de carga orgánico.
10. Utilización de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque un material sintético termoplástico o termoestable contiene de 50 a 90% en peso de un material de carga.
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