JP5086744B2

JP5086744B2 - 粘性改良剤を含有する自動車用水系塗料

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Publication number: JP5086744B2
Application number: JP2007224287A
Authority: JP
Inventors: 晶久太田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2007-08-30
Filing date: 2007-08-30
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2026-05-19
Also published as: JP2008013778A

Description

本発明は粘性改良剤を含有する自動車用水系塗料に関する。

従来、粘性改良剤としては、高分子型粘性改良剤｛アルキル変性ポリカルボン酸（特許文献１）、シアノ基含有アルキル変性ポリカルボン酸（特許文献２）及びアミノ基含有アルキル変性ポリカルボン酸（特許文献３）；構成単量体として、いずれも多官能単量体を含まない｝等が知られている。
特開平１１−２４６７９９号公報特開２００１−２７９１５８号公報特開２００３−２５３５９６号公報

従来の高分子型粘性改良剤では、塗膜の平滑性、鮮映性及びタレ防止性（仕上がり性）が不十分になるという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、優れた仕上がり性（平滑性、鮮映性及びタレ防止性）を付与できる粘性改良剤を含有する自動車用水系塗料を提供することである。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の自動車用水系塗料の特徴は、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）と、

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子、メチル又はエチル、Ｒ^４は炭素数８〜２４のアルキル基、ｎは３〜６０の整数、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。）で表される単量体（ｂ）と、
アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）と、
多官能単量体（ｄ）とを必須構成単量体とする共重合体を含有してなり、
（ａ）〜（ｄ）の各単量体単位の合計重量に基づいて、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）単位の含有量が０．１〜５０重量％、単量体（ｂ）単位の含有量が５〜６０重量％、単量体（ｃ）単位の含有量が５〜６０重量％、多官能単量体（ｄ）単位の含有量が０．０５〜５重量％であり、
多官能単量体（ｄ）がポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ただし、アルキレンオキシドを２種用いる場合、エチレンオキシドの含有量が全アルキレンオキシドのモル数に基づいて３０〜９９．９モル％である）、グリセリンアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
共重合体が、水、イソプロピルアルコール又は炭素数３〜８のエーテルを溶媒として、溶液重合によって得られたものである粘性改良剤を含有してなる点を要旨とする。

本発明の自動車用水系塗料は、優れた仕上がり性（平滑性、鮮映性及びタレ防止性）を発揮する。

＜（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）＞
（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）とは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩又はメタクリル酸塩を意味する。
塩としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）塩及び炭素数１〜４のアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びブチルアミン等）塩等が含まれる。
これらの（メタ）アクリル酸（塩）のうち、アクリル酸、メタクリル酸及びメタクリル酸アンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸、特に好ましくはメタクリル酸である。

＜単量体（ｂ）＞
Ｒ^１のうち、仕上がり性の観点等から、メチルが好ましい。
Ｒ^２及びＲ^３のうち、仕上がり性の観点等から、水素原子及びメチルが好ましく、さらに好ましくは水素原子である。
炭素数８〜２４のアルキル基（Ｒ^４）としては、直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖アルケニル及び分岐アルケニル等が含まれる。
直鎖アルキルとしては、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル及びｎ−ドコシル等が挙げられる。
分岐アルキルとしては、２−エチルヘキシル、イソデシル、イソトリデシル及びイソステアリル等が挙げられる。
直鎖アルケニルとしては、ｎ−オクテニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル及びｎ−オクタデセニル等が挙げられる。
分岐アルケニルとしては、イソオクテニル、イソデセニル、イソウンデセニル、イソドデセニル、イソトリデセニル、イソテトラデセニル、イソペンタデセニル、イソヘキサデセニル、イソヘプタデセニル及びイソオクタデセニル等が挙げられる。
これらのうち、仕上がり性の観点等から、直鎖アルキル及び直鎖アルケニルが好ましく、さらに好ましくは直鎖アルキル、特に好ましくはｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル及びｎ−ドコシルである。
ｎは、３〜６０の整数であり、好ましくは１０〜５０の整数、さらに好ましくは２０〜４０の整数である。この範囲であると仕上り性がさらに良好となる。

単量体（ｂ）としては、ｎ−ドコサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−ヘンエイサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−エイコサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−ノナデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプタデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート及びｎ−ヘキサデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体のうち、ｎ−ドコサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート及びｎ−ヘキサデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくはｎ−ドコサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート及びｎ−オクタデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレートである。

＜アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）＞
アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及びｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、仕上がり性の観点等から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びｎープロピル（メタ）アクリレートである。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

＜多官能単量体（ｄ）＞
多官能単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリル酸（ａ）、単量体（ｂ）及びアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）と共重合でき、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも２個有する単量体であれば特に限定されず、２官能単量体（ｄ１）｛エチレン性不飽和二重結合を２個有する単量体｝、３官能単量体（ｄ２）｛エチレン性不飽和二重結合を３個有する単量体｝、及び４〜８官能性単量体（ｄ３）｛エチレン性不飽和二重結合を４〜８個有する単量体｝等が含まれる。

２官能単量体（ｄ１）としては、ポリオール（ｐｄ１１）のジ（メタ）アクリレート及びポリオール（ｐｄ１２）アルキレンオキシド付加体のジ（メタ）アクリレート等が含まれる。
ポリオール（ｐｄ１１）としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−ジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びグリセリン等が挙げられる。

ポリオールアルキレンオキシド付加体としては、ポリオール（ｐｄ１２）のアルキレンオキシド付加体であれば制限がないが、以下の範囲内が好ましい。
ポリオール（ｐｄ１２）としては、上述のポリオール（ｐｄ１１）の他に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等が含まれる。
アルキレンオキシドの付加モル数は、ポリオール（ｐｄ１２）１モルに対して、２〜１００が好ましく、さらに好ましくは４〜８０、特に好ましくは６〜６０である。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラハイドロフラン等）が含まれる。
なお、アルキレンオキシドは、１種でも２種でもよく、２種用いるときはブロック、ランダム又はこれらの混合のいずれでも構わない。２種用いる場合、エチレンオキシドを含むことが好ましく、エチレンオキシドの含有量（モル％）は、全アルキレンオキシドのモル数に基づいて、３０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは５０〜９９．９、特に好ましくは７０〜９９．９である。

３官能単量体（ｄ２）としては、ポリオール（ｐｄ２）のトリ（メタ）アクリレート及びポリオールアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート等が含まれる。
ポリオール（ｐｄ２）としては、上述のポリオール（ｐｄ１２）の他に、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びシクロヘキサンテトラオール等が含まれる。
アルキレンオキシドの付加モル数は、ポリオール（ｐｄ２）１モルに対して、３〜２００が好ましく、さらに好ましくは６〜１５０、特に好ましくは９〜１００である。
アルキレンオキシドについては上述と同じである（１種でも２種でもよく、２種用いるときの内容を含む）。

４〜８官能性単量体（ｄ３）としては、ポリオール（ｐｄ３）のテトラ−〜オクタ−（メタ）アクリレート及びポリオールアルキレンオキシド付加体のテトラ−〜オクタ−（メタ）アクリレート等が含まれる。
ポリオール（ｐｄ３）としては、上述のポリオール（ｐｄ２）の他に、ソルビタン、テトラペンタエリスリトール及びヘキサペンタエリスリトール等が含まれる。
アルキレンオキシドの付加モル数は、ポリオール（ｐｄ３）１モルに対して、３〜２００が好ましく、さらに好ましくは６〜１５０、特に好ましくは９〜１００である。
アルキレンオキシドについては上述と同じである（１種でも２種でもよく、２種用いるときの内容を含む）。

これらの多官能単量体（ｄ）のうち、仕上がり性の観点等から、２官能単量体（ｄ１）及び３官能単量体（ｄ２）が好ましく、さらに好ましくはポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、特に好ましくはポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセリンアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、最も好ましくはポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである。

共重合体を構成する単量体として、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）、単量体（ｂ）、アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）及び多官能単量体（ｄ）以外に、その他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）を含んでもよい。
＜その他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）＞
その他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）としては、（メタ）アクリル酸（ａ）、単量体（ｂ）、アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）及び多官能単量体（ｄ）と共重合できる単量体であれば特に限定されず、公知の単量体｛たとえば、特許文献２、特許文献３、特開２００４−２７２０８号公報等｝等が使用できる。
これらのその他のエチレン性不飽和単量体のうち、仕上がり性の観点等から、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）、ポリオキシアルキレン（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）（メタ）アクリル酸モノエステル、アルコキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシド付加モル数２〜１００）（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル及びアミド基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、さらに好ましくはクロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、炭素数１〜６の脂肪族アルコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシエチル及び（メタ）アクリルアミド、特に好ましくはマレイン酸、フマル酸、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシエチル及び（メタ）アクリルアミドである。

（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）、単量体（ｂ）、アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）、多官能単量体（ｄ）及びその他のエチレン性不飽和単量体（ｅ）は、それぞれ、１種又は２種以上のいずれを用いてもよい。

（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）単位の含有量（重量％）は、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）、単量体（ｂ）、アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）及び多官能単量体（ｄ）の各単量体単位の合計重量｛以下、「（ａ）〜（ｄ）の重量」と略する。｝に基づいて、０．１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４５、特に好ましくは７〜４０である。
単量体（ｂ）単位の含有量（重量％）は、（ａ）〜（ｄ）の重量に基づいて、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは１０〜５５、特に好ましくは２０〜５０である。
アルキル（メタ）アクリレート（ｃ）単位の含有量（重量％）は、（ａ）〜（ｄ）の重量に基づいて、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは７〜５０、特に好ましくは１０〜４０である。
多官能単量体（ｄ）単位の含有量（重量％）は、（ａ）〜（ｄ）の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０７〜４、特に好ましくは０．１〜３である。
共重合体がその他の単量体（ｅ）を構成単位とする場合、その他の単量体（ｅ）単位の含有量（重量％）は、（ａ）〜（ｄ）の重量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜７０、特に好ましくは１０〜４０である。
これらの範囲であると、仕上がり性等がさらに良好となる。

共重合体は、公知の重合法｛乳化重合、溶液重合、懸濁重合及び塊状重合等（たとえば、特許文献２、特許文献３及び特開２００４−２７２０８号公報）；これらのうち、乳化重合及び溶液重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合である｝により得られる。

粘性改良剤には、溶媒（有機溶剤及び／又は水）を含有してもよい。
有機溶剤としては、アルコール及びエーテル等が含まれる。
アルコールとしては、炭素数１〜８のモノオール及び炭素数２〜１２のジオール等が含まれる。
モノオールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール及び２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１２のエーテル等が含まれ、ジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
溶媒を含有する場合、この含有量（重量％）は、共重合体の重量に基づいて、１０〜１００００が好ましく、さらに好ましくは４０〜５０００、特に好ましくは１００〜３０００である。
有機溶剤及び水を含有する場合、これらの含有重量比（有機溶剤／水）は、１０／９０〜９９／１が好ましく、さらに好ましくは２０／８０〜９８／２、特に好ましくは３０／７０〜９７／３である。

粘性改良剤には、他の添加剤｛本発明以外の粘性改良剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、湿潤剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤及び耐水化剤等｝を含有してもよい（たとえば、特開昭５４−８０３４９号公報に記載の添加剤等）。
他の添加剤を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、共重合体の重量に基づいて、１〜７０が好ましく、さらに好ましくは２〜６０、特に好ましくは３〜５０である。

粘性改良剤は、各種水性液体の粘性を改良するのに用いることができる（各種水性液体用として適している）。水性液体としては、水溶液、水乳化体及び水分散体等のいずれでもよい。
粘性改良剤は、各種水性液体のうち、水乳化体用として好適である。
水乳化体としては、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等が挙げられる。
粘性改良剤を各種水性液体に適用する場合、粘性改良剤の含有量（重量％）は、各種水性液体の重量（粘性改良剤の重量を含まない）に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜５、特に好ましくは０．０３〜３である。この範囲であると、仕上がり性がさらに良好となる。

粘性改良剤を含有する各種水性液体は、水系塗料用として適している。水系塗料の中でも、水系エマルション塗料、特に工業用エマルション塗料に適している。工業用エマルション塗料としては、水系建材塗料、ＰＣＭ（プレコートメタル）及び水系自動車塗料等が挙げられる。
水系エマルション塗料（特に工業用エマルション塗料）は、エマルション、水性樹脂、硬化剤、顔料、有機溶剤、水及びその他の添加剤等から構成される。
エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等が挙げられる。
水性樹脂としては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、油変成アルキッド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
硬化剤としては、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのメチルエーテル化物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン縮合物等が挙げられる。
顔料としては、無機顔料（炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等）及び有機顔料（カーボンブラック、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、ポリスチレンピグメント等のプラスチックピグメント等）の他に、メタリック顔料（アルミニウムフレーク、銅フレーク、雲母状酸化鉄、雲母、及び雲母に金属酸化物を被覆した鱗片状粉末等）等も使用できる。
有機溶剤としては、上記と同様の有機溶剤等が使用できる。
その他の添加剤としては、上記と同様の添加剤等が使用できる。
粘性改良剤を水系塗料に適用する場合、粘性改良剤の含有量（重量％）は、水系塗料の重量（粘性改良剤の重量を含まない）に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜５、特に好ましくは０．０３〜３である。この範囲であると、仕上がり性がさらに良好となる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部又は％とあるのは重量部又は重量％を意味する。
＜実施例１＞
メタクリル酸４０部、アクリル酸１０部、ｎ−ヘキサデシルアルコールエチレンオキシド４０モル付加物のアクリレート５部、メチルアクリレート４４．９５部及びグリセリンエチレンオキシド６０モル付加物のトリメタクリレート０．０５部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％イソプロピルアルコール溶液５０部とを、それぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、イソプロピルアルコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は７０〜８０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、４０℃まで冷却し、粘性改良剤１｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜実施例２＞
メタクリル酸４０部、ｎ−ドデシルアルコールエチレンオキシド２０モル付加物のアクリレート２０部、メチルメタリレート３９．９部及びトリメチロールプロパンエチレンオキシド３０モル付加物のトリアクリレート０．１部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの０．５％メチルグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、メチルグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤２｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜実施例３＞
アクリル酸０．１部、ｎ−ドコシルアルコールエチレンオキシド５０モル付加物のアクリレート６０部、エチルアクリレート３６．９部及び１，４−ブタンジオールエチレンオキシド３０モル付加体のジメタクリレート３部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの１％エチルジグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、エチルジグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤３｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜実施例４＞
アクリル酸１部、ｎ−オクチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物のメタクリレート５０部、エチルメタクリレート４４部及びエチレングリコールエチレンオキシド１００モル付加体のジアクリレート５部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］の１％ブチルジグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、ブチルジグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤４｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜実施例５＞
メタクリル酸２０部、ｎ−オクタデシルアルコールエチレンオキシド６０モル付加物のアクリレート１９．５部、プロピルアクリレート６０部及びエチレングリコールエチレンオキシド１５モル付加体のジアクリレート０．５部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％メチルトリグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でメチルトリグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤５｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜実施例６＞
メタクリル酸３０部、ｎ−エイコシルアルコールエチレンオキシド３モル付加物のアクリレート２９部、プロピルメタクリレート４０部及びペンタエリスリトールエチレンオキシド９０モル付加体のトリアクリレート１部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％ブチルグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でブチルグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤６｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜実施例７＞
メタクリル酸５０部、ｎ−ヘンエイコシルアルコールエチレンオキシド４０モル・プロピレンオキシド５モル付加物（ブロック共重合）のアクリレート４３部、メチルアクリレート５部及びエチレングリコールエチレンオキシド７０モル付加体のジアクリレート２部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％ブチルグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でブチルグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤７｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜実施例８＞
メタクリル酸４５部、ｎ−オクタデシルアルコールプロピレンオキシド１０モル・エチレンオキシド４０モル付加物（ランダム共重合）のアクリレート４４．７部、エチルメタクリレート１０部及びエチレングリコールエチレンオキシド１５モル付加体のジメタクリレート０．３部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの０．５％ブチルグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でブチルグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤８｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜実施例９＞
メタクリル酸４５部、イソトリデシルアルコールブチレンオキシド１０モル・エチレンオキシド４０モル付加物（ブロック共重合）のメタクリレート４７．７部、ブチルアクリレート７部及びエチレングリコールエチレンオキシド１５モル・プロピレンオキシド５モル付加物（ランダム共重合）のジメタクリレート０．３部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの１％イソプロピルアルコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でイソプロピルアルコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は７０〜８０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤９｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜実施例１０＞
メタクリル酸２５部、アクリル酸５部、ｎ−オクタデセニルアルコールエチレンオキシド５０モル付加物のメタクリレート５５部、ブチルメタクリレート１４．９３部及びペンタエリスリトールエチレンオキシド４０モル付加体のテトラアクリレート０．０７部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの１％イソプロピルアルコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、イソプロピルアルコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は７０〜８０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤１０｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜実施例１１＞
メタクリル酸３９部、イソヘキサデセニルアルコールエチレンオキシド３５モル・プロピレンオキシド５モル付加物（ランダム共重合）のメタクリレート４５部、エチルアクリレート１４．３部、エチレングリコールエチレンオキシド１５モル付加体のジアクリレート０．７部及びアクリルアミド１部からなる単量体混合物と、過硫酸ナトリウムの１％水溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、水３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤１１｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜実施例１２＞
メタクリル酸１６．４部、イソオクタデシルアルコールエチレンオキシド３０モル・プロピレンオキシド１０モル付加物（ランダム共重合）のメタクリレート４０部、エチルメタクリレート１３．５部、グリセリンエチレンオキシド９０モル付加物のトリアクリレート１．５部及びメタクリルアミド２８．６部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％ブチルグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でブチルグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤１２｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜実施例１３＞
メタクリル酸１５部、ｎ−ヘキサデシルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物のメタクリレート３６部、エチルメタクリレート６．８部、１，４−ブタンジオールエチレンオキシド４０モル付加体のジメタクリレート１部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート４１．２部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％エチルジグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、エチルジグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤１３｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜実施例１４＞
メタクリル酸２５．２部、イソテトラデセニルアルコールエチレンオキシド７モル付加物のアクリレート４０部、メチルメタクリレート９．３部、エチレングリコールエチレンオキシド３０モル・プロピレンオキシド５モル付加物（ランダム共重合）のジメタクリレート０．７部、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート２０部及びメタクリルアミド４．８部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％ブチルジグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、ブチルジグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤１４｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜実施例１５＞
メタクリル酸２０部、ｎ−オクタデシルアルコールエチレンオキシド５０モル付加物のメタクリレート１０部、エチルメタクリレート１９．６部、エチレングリコールエチレンオキシド２０モル付加物のジメタクリレート０．４部、マレイン酸１０部、メタクリルアミド２０部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの０．５％イソプロピルアルコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、イソプロピルアルコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は７０〜８０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤１５｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜実施例１６＞
メタクリル酸７部、ｎ−ヘキサデシルアルコールエチレンオキシド４０モル付加物のメタクリレート３９部、エチルアクリレート５０部及びエチレングリコールエチレンオキシド９０モル付加体のジアクリレート４部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％エチルジグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、エチルジグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤１６｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜実施例１７＞
メタクリル酸３５部、ｎ−オクタデシルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物のメタクリレート４０部、エチルメタクリレート１５部、エチレングリコールエチレンオキシド２５モル付加体のジメタクリレート０．９部及びアクリル酸ジヒドロキシエチル９．１部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％エチルジグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、ブチルグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、粘性改良剤１７｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜比較例１＞
水１１００部、メタクリル酸１６９．９部、メチルアルコールエチレンオキシド９０モル付加物のアクリレート４４．６部、エチルメタクリレート５８．５部、ドデシルアクリレート５．６部及びポリオキシエチレン（エチレンオキシド２５モル付加物）ステアリルエーテルサルフェートナトリウム塩２１．２部の混合物を攪拌下、過硫酸カリウム０．２％水溶液１００部を３時間かけて一定速度で滴下し反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃に冷却し、比較用の粘性改良剤１｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜比較例２＞
アクリル酸２５１．６部、メタクリル酸３１．４部及びアクリロニトリル２８部からなる単量体混合物と、５％過硫酸ナトリウム水溶液１２部をそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度で、水１２３２部へ滴下しながら、均一攪拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃に冷却し、比較用の粘性改良剤２｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

＜比較例３＞
水１１００部、メタクリル酸１１１部、エチルアクリレート２８部、アクリルアミド２８部、ドデシルアルコールエチレンオキシド４０モル付加物のメタクリレート２８部、スチレン８３部、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド８モル付加物）ラウリルエーテルリン酸ジエステルナトリウム塩１０部及びポリオキシエチレン（エチレンオキシド２０モル付加物）ラウリルエーテル１２部の混合物を攪拌下、過硫酸カリウム０．２％水溶液１００部を３時間かけて一定速度で滴下し反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃に冷却し、比較用の粘性改良剤３｛共重合体の濃度：２０％｝を得た。

実施例１〜１７及び比較例１〜３で得た粘性改良剤の性能（平滑性、鮮映性及びタレ防止性）を以下の方法により評価し、結果を表１に示した。
＜タレ防止性＞
（１）評価用エマルション塗料（熱硬化型工業用エマルション塗料）の調製
評価用サンプル｛粘性改良剤｝２．５部、アクリルエマルション（ボンコートＥＣ−８１９、大日本インキ化学（株）製）２００部、水溶性アクリル樹脂（ボンコート３９８０、大日本インキ化学（株）製）１９６部、水溶性メラミン樹脂（サイメル３７０、三井サイアナミッド（株）製）５８部、二酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製）１８９部、ブチルグリコール６５部、脱イオン水４７０部及び消泡剤（ＳＮデフォーマー１３１０、サンノプコ（株）製）３部を均一混合して、調整溶液を得た。
この調整溶液の粘度｛フォードカップＮＯ．４（安田精機製作所（株）製）｝が４５秒になるように、調整溶液を脱イオン水で希釈して評価用エマルション塗料を得た。

（３）塗装
脱脂したブリキ板（２０ｃｍ×３０ｃｍ、厚み：０．３ｍｍ）に評価用エマルション塗料をエアスプレー塗装（ワイダーＷ−８８カップガン、岩田塗装機（株）製、膜厚傾斜塗装、排圧：４ｋｇ／ｃｍ^２）して、塗装ブリキ板を得た。
なお、エアスプレー塗装において、膜厚４０μｍとなるように吐出量を変化させて、試し塗装した後、本塗装した。

（３）評価
塗装ブリキ板を垂直に立てかけ１０分間ブース内でセッティング（ブース内温度：２５℃、相対湿度：７５％ＲＨ）し、直後の塗料の垂れ具合を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：塗料の垂れ跡がない
△：塗料の垂れ跡が少しある
×：塗料の垂れ跡が多くある

＜平滑性＞
タレ防止性を評価した後、塗装ブリキ板を１６０℃のオーブンに２０分間水平にして放置して焼き付けブリキ板を得た。焼き付けブリキ板を室温（約２５℃）に冷却した後、塗膜表面を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：ハジキ、クレーターが殆ど無い
△：ハジキ、クレーターが少しある
×：ハジキ、クレーターが多くある

＜鮮映性＞
平滑性の評価に引き続き、塗膜表面について、２０°グロスをそれぞれ６箇所測定し（光沢度計ＶＧＳ−３００Ａ、日本電色工業（株）製）、これらの平均値を鮮映性とした。この値が高い程、鮮映性に優れていることを示す。

＜ハイシア粘度低下性＞
評価用エマルション塗料をレオメーター（ＨＡＡＫＥ社製、レオストレスＲＳ７５）にて、１０００（１／Ｓ）での粘度を測定した。この値が低い程、ハイシア粘度低下性に優れていることを示す。

注１）調整溶液を希釈して評価用エマルション塗料を得るために用いた脱イオン水の量（部）
注２）ブランク：評価用サンプル｛粘性改良剤｝の代わりに脱イオン水を用いた以外、実施例及び比較例と同様に評価した。

仕上り性（平滑性、鮮映性及びタレ防止性）及びハイシア粘度低下性について、本発明の粘性改良剤を含有する自動車用水系塗料は、比較例の粘性改良剤を含柚須得る自動車用水系塗料に比較して極めて優れていた。

粘性改良剤は、各種水性液体（特に塗料等）の粘性を改良するのに用いることができる。
粘性改良剤は、各種水性液体のうち、水系塗料用として好適であり、さらに水系エマルション塗料、特に工業用エマルション塗料（ＰＣＭ、自動車塗料及び重防蝕塗料等）に適している。

Claims

（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）と、

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子、メチル又はエチル、Ｒ^４は炭素数８〜２４のアルキル基、ｎは３〜６０の整数、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。）で表される単量体（ｂ）と、
アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）と、
多官能単量体（ｄ）とを必須構成単量体とする共重合体を含有してなり、
（ａ）〜（ｄ）の各単量体単位の合計重量に基づいて、（メタ）アクリル酸（塩）（ａ）単位の含有量が０．１〜５０重量％、単量体（ｂ）単位の含有量が５〜６０重量％、単量体（ｃ）単位の含有量が５〜６０重量％、多官能単量体（ｄ）単位の含有量が０．０５〜５重量％であり、
多官能単量体（ｄ）がポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ただし、アルキレンオキシドを２種用いる場合、エチレンオキシドの含有量が全アルキレンオキシドのモル数に基づいて３０〜９９．９モル％である）、グリセリンアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
共重合体が、水、イソプロピルアルコール又は炭素数３〜８のエーテルを溶媒として、溶液重合によって得られたものである粘性改良剤を含有してなることを特徴とする自動車用水系塗料。
さらに、溶媒を含有する請求項１に記載の粘性改良剤を含有する自動車用水系塗料。