CN108276521A - 一种聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂，由丙烯酸单体、烷基丙烯酸酯磷酸钠、引发剂、链转移剂和去离子水通过反应制得；所述聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂，其分子量为3500‑5000、粒径为100‑150nm；本发明的聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂含有多支链结构，通过静电排斥和空间位阻作用在粒子表面形成多点锚接，分散能力更强，分布更均匀，贮存更稳定，与水性体系的相容性更优，不絮凝、不浮色。本发明制得的聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂适合对碳黑、酞菁类颜料、无机颜料和填料的分散或共研磨，提高颜料分散体的耐水性和耐盐雾性。适合各种水性丙烯酸、水性醇酸、水性聚氨酯、水性环氧等体系，特别是水性工业防腐防锈底漆的分散或共研磨。

Description

一种聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚丙烯酸酯分散剂，尤其涉及到一种聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂及其制备方法，属于聚合物分散剂技术领域。

背景技术

在涂料油墨生产中，颜料分散是一项至关重要的环节，选择合适的分散剂能够较易获得颜料分散均一、储存稳定的涂料，尽管传统的分散剂在水性分散介质中显示出有效的分散稳定作用，但由于它们在颜料粒子表面的吸附不十分牢固，容易从粒子表面上解吸从而导致被分散的粒子重新聚集或沉淀，体系的长期稳定性欠佳，对漆膜外观、硬度及耐老化等性质也有不利影响，尤其是分散剂针对性强的特点，同一分散剂不能广泛适用于不同有机颜料的分散，导致用户生产成本提高。

分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂，可均一分散难溶于液体的无机、有机颜料的固体颗粒，同时防止固体颗粒的沉降和凝聚。随着人们对健康环保要求的提高，水性环保涂料成为建筑装饰领域的新宠，在涂料制作工艺中，颜料在研磨剪切力下以微小的颗粒均匀分散于漆料中，由于颜料粒子表面极性低，但水的表面张力要比有机溶剂大很多，就需要添加一些助剂降低水的表面张力，增强对颜料颗粒的润湿作用，使得在配制水性涂料油墨时，分散稳定性问题难于解决，缩小了其使用范围；因此，必须对颜料表面进行改性使颜料粒子表面覆盖某种分散剂，从而达到改善颜料应用性能的目的。

中国专利CN105295500A公开了一种涂料分散剂，由以下成分制成；丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇、有机溶剂、改性硅藻土、引发剂、亚硫酸钠、中和剂；其能降低水性涂料的表面张力，增强对颜料颗粒的润湿作用，使颜料颗粒在液相中稳定的分散，并且能够与涂料表面基团迅速牢固的结合，使颜料粒子稳定的悬浮在水溶剂中，使颜料获得较好的分散，达到最佳的分散效果；但其在反应过程中需要加压至6-10Mpa，且反应温度较高，超过100℃，反应时间长，在反应过程中需要加入大量有机溶剂。

中国专利CN106009935A公开了一种水性分散剂及其制备方法和应用；其由金属有机物、多异氰酸酯和聚乙二醇反应而成；对降低水和颜料的表面张力效果显著，分散后得到的色浆具有粘度低、浓度高、色泽鲜艳、稳定性高、耐紫外线性能好的特点，且能使水性涂料体系在贮存过程中也不会发生絮凝和返粗的现象。但其采用多异氰酸酯为原料，其难以反应完全，当其作为水性分散剂时，没有反应的异氰酸酯与水发生反应，影响分散剂及其物料性能。且此发明的分散剂与基材不产生任何作用，加入分散剂会影响漆膜耐水性。

针对目前分散剂存在的问题，分散剂在生产过程或者使用过程中有有机溶剂挥发，且对成膜过程没有作用，综合考虑分散剂不仅应分散性能优越，且生产成本要低，本发明者通过对分散剂的分散机理研究，设计出一种高效的水性涂料分散剂，其不仅能有效分散颜料、填料，不含有机溶剂，且其对成膜过程的附着力有促进作用。

发明内容

聚丙烯酸酯类高分子分散剂通过静电排斥和空间位阻的共同作用达到分散的目的，因聚丙烯酸易在极性粉体(无机颜料)表面吸附并产生较强的静电排斥，而丙烯酸酯的分子链可扩散到分散介质中，在颗粒间产生空间位阻，能与结构相似的有机颜料粒子表面形成锚接，从而提高共分散性能。

为了解决聚丙烯酸酯类高分子分散剂在水性体系中的分散和稳定性能，本发明是将磷酸酯功能单体引入聚丙烯酸酯末端，磷酸酯中和后形成亲水性的钠盐，提高与水性体系的相容性和分散稳定性。另外磷酸酯基团的强极性与基材产生了强烈的化学键合作用，使金属底材磷化，提高与基材的附着力和交联密度，形成致密的保护膜，提高耐水性和耐盐雾性。

制备聚丙烯酸磷酸钠分散剂，采用偶氮二异丁腈引发剂比过氧化物引发剂能获得分子量分布更窄且分布均匀的聚合物。

本发明在生产过程中无需加入乳化剂，以烷基丙烯酸酯磷酸钠作为反应型乳化剂，因此在制备烷基丙烯酸酯磷酸钠时，引入碳链适中的烷基，如果碳链过长，在自由基聚合时位阻较大，影响其性能；碳链过短，乳化能力较弱，合成时容易产生凝胶，且相容性变差，本发明采用烷基碳链为C_12-15。

本发明目的旨在提供一种聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂及其制备方法。

所述的聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂，其分子结构式如下所示：

其中，分子式中的R为C_12-15烷基，R₁、R₂、R₃可以是H、-CH₃；n＝3～5，通过链转移剂来控制聚合程度及其分子量和分布。

所述的聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂，其分子量为3500～5000、粒径为100～150nm。

为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂，按重量百分比计，其成分为：丙烯酸类单体42.0～56.0％、烷基丙烯酸酯磷酸钠18.0～28.0％、偶氮二异丁腈0.4～0.8％、链转移剂0.5～5.0％、去离子水20.0～35.0％。

其中，所述的的丙烯酸类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂醇酯或丙烯酸月桂酯至少两种以上的组合。

所述的链转移剂为十二烷基硫醇或3-巯基丙烯酸异辛酯。

所述的烷基丙烯酸酯磷酸钠，按下列反应式合成：

分子式中的R为C_12-15烷基。

所述的烷基丙烯酸酯磷酸酯，按重量份百分比计，其成分为：丙烯酸羟乙酯20.0～25.0％、R-OH 36～46.0％、对苯二酚0.1～0.5％、氢氧化钠6.5～10％％、五氧化二磷25.0～32.0％。

所述R-OH为烷基C_12-15的单醇。

所述的烷基丙烯酸酯磷酸钠，其制备步骤如下：

按配方量将丙烯酸羟乙酯和对苯二酚加入到反应釜中，搅拌均匀，控制温度在5～10℃，分批缓慢加入五氧化二磷与单醇，加毕快速升温到82℃，保温反应3～4h，每隔0.5h测定酸值，当检测到的酸值达到理论设计值时，降温至50～60℃，加入氢氧化钠，搅拌反应1h，降温40℃以下出料，即所述的烷基丙烯酸酯磷酸钠。

本发明提供一种聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂的制备方法，其制备步骤如下：

a)、按配方量称取丙烯酸类单体，在50℃下搅拌30min，得单体预混液；

b)、在带有温度计、回流冷凝管、搅拌器的反应釜中，加入1/3重量份的单体预混液、部分烷基丙烯酸酯磷酸钠、部分引发剂和去离子水，搅拌乳化分散0.5h，升温到80～84℃，保温反应0.5h，得到种子乳液；

c)、控制温度80～84℃，滴加剩下的单体预混液和部分引发剂的混合液，在2.0～2.5h滴加完毕；然后缓慢滴加剩下的烷基丙烯酸酯磷酸钠和剩下引发剂的混合液，在2.0～2.5h滴加完毕，升温85～88℃，加入链转移剂，保温反应1h，降温，过滤出料，得所述的聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂。

本发明所述的聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂与传统的聚羧酸铵盐型分散剂相比，无需外加乳化剂，自乳化法合成，有利于提高分散体系成膜的耐水性。

本发明的聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂，由于磷酸酯基团能与基材产生致密的钝化膜，提高分散体系成膜的附着力、耐水性和耐盐雾性。

本发明的聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂含有较多支链结构，其丙烯酸的静电排斥和支链的空间位阻，在颜料粒子表面形成多锚点连接，分散能力更强，其支链伸入到分散介质中产生架桥网状分布，使颜料粒子分布更均匀，贮存更稳定。亲水链烷基磷酸钠盐在链端能有效伸展到水性体系中，提高了颜料粒子与水性体系的相容性，不絮凝、不浮色。

本发明制得的聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂适合对碳黑、酞菁类颜料、无机颜料和填料的分散或共研磨，提高颜料分散体的耐水性和耐盐雾性。适合各种水性丙烯酸、水性醇酸、水性聚氨酯、水性环氧等体系，特别是水性工业防腐防锈底漆的分散或共研磨。

具体实施方式

本发明结合以下实施例对聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

一种烷基丙烯酸酯磷酸钠A，其制备步骤如下：

将丙烯酸羟乙酯21.8份和对苯二酚0.3份加入到反应釜中，搅拌均匀，控制温度在5～10℃，分批缓慢加入五氧化二磷27.0份与十二醇43.3份，加毕快速升温到82℃，保温反应3～4h，每隔0.5h测定酸值，当检测到的酸值达到理论设计值时，降温至50～60℃，加入氢氧化钠7.6份，搅拌反应1h，降温40℃以下出料，得所述的烷基丙烯酸酯磷酸钠A。

实施例2

一种烷基丙烯酸酯磷酸钠B，其制备步骤如下：

将丙烯酸羟乙酯24.0份和对苯二酚0.5份加入到反应釜中，搅拌均匀，控制温度在5～10℃，分批缓慢加入五氧化二磷29.3份与异十三醇37.9份，加毕快速升温到82℃，保温反应3～4h，每隔0.5h测定酸值，当检测到的酸值达到理论设计值时，降温至50～60℃，加入氢氧化钠8.3份，搅拌反应1h，降温40℃以下出料，得所述的烷基丙烯酸酯磷酸钠B。

实施例3

一种烷基丙烯酸酯磷酸钠C，其制备步骤如下：

将丙烯酸羟乙酯23.2份和对苯二酚0.4份加入到反应釜中，搅拌均匀，控制温度在5～10℃，分批缓慢加入五氧化二磷28.4份与异十三醇40.0份，加毕快速升温到82℃，保温反应3～4h，每隔0.5h测定酸值，当检测到的酸值达到理论设计值时，降温至50～60℃，加入氢氧化钠8.0份，搅拌反应1h，降温40℃以下出料，得所述的烷基丙烯酸酯磷酸钠C。

实施例4

一种聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂A₁，其制备步骤如下：

a)、称取丙烯酸甲酯7.0份、甲基丙烯酸丁酯10.5份、2-丙基庚基丙烯酸酯17.5份、甲基丙烯酸月桂醇酯18.5份，在50℃下搅拌30min，得单体预混液；

b)、在带有温度计、回流冷凝管、搅拌器的反应釜中，加入16.0份单体预混液、7.0份烷基丙烯酸酯磷酸钠A、0.2份偶氮二异丁腈和20.3份去离子水，搅拌乳化分散0.5h，升温到80～84℃，保温反应0.5h，得到种子乳液；

c)、控制温度80～84℃，滴加37.5份单体预混液和0.2份偶氮二异丁腈的混合液，在2.0～2.5h滴加完毕；然后缓慢滴加18.0份烷基丙烯酸酯磷酸钠A和0.2份偶氮二异丁腈的混合液，在2.0～2.5h滴加完毕，升温85～88℃，加入0.6份十二烷基硫醇，保温反应1h，降温，过滤出料，得所述聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂A₁。

实施例5

一种聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂B₁，其制备步骤如下：

a)、称取丙烯酸甲酯6.5份、甲基丙烯酸丁酯9.8份、甲基2-丙基庚基丙烯酸酯17.5份、丙烯酸月桂醇酯16.8份，在50℃下搅拌30min，得单体预混液；

b)、在带有温度计、回流冷凝管、搅拌器的反应釜中，加入15.0份单体预混液、6.0份烷基丙烯酸酯磷酸钠B、0.2份偶氮二异丁腈和24.8份去离子水，搅拌乳化分散0.5h，升温到80～84℃，保温反应0.5h，得到种子乳液；

c)、控制温度80～84℃，滴加35.6份单体预混液和0.2份偶氮二异丁腈的混合液，在2.0～2.5h滴加完毕；然后缓慢滴加17.0份烷基丙烯酸酯磷酸钠B和0.2份偶氮二异丁腈的混合液，在2.0～2.5h滴加完毕，升温85～88℃，加入1.0份十二烷基硫醇，保温反应1h，降温，过滤出料，得所述聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂B₁。

实施例6

一种聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂C₁，其制备工艺如下：

a)、称取甲基丙烯酸甲酯7.2份、甲基丙烯酸丁酯10.8份、2-丙基庚基丙烯酸酯17.2份、丙烯酸月桂醇酯18.6份，在50℃下搅拌30min，得单体预混液；

b)、在带有温度计、回流冷凝管、搅拌器的反应釜中，加入16.0份单体预混液、8.0份烷基丙烯酸酯磷酸钠C、0.2份偶氮二异丁腈和20.6份去离子水，搅拌乳化分散0.5h，升温到80～84℃，保温反应0.5h，得到种子乳液；

c)、控制温度80～84℃，滴加37.8份单体预混液和0.2份偶氮二异丁腈的混合液，在2.0～2.5h滴加完毕；然后缓慢滴加16.0份烷基丙烯酸酯磷酸钠C和0.2份偶氮二异丁腈的混合液，在2.0～2.5h滴加完毕，升温85～88℃，加入1.0份3-巯基丙烯酸异辛酯，保温反应1h，降温，过滤出料，得所述聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂C₁。

实施例7

应用实例：一种灰色水性醇酸防锈底漆，其组成为：水性醇酸树脂42.0份、丙二醇1.0份、分散剂2.5份、二硝基苯甲酸锌2.0份、磷酸锌11.0份、钼酸锌4.0份、磷酸铝锌水合物5.0份、云母粉6.0份、高岭土10.0份、钛白粉2.5份、碳黑0.8份、消泡剂0.2份、流平剂0.2份、pH调节剂0.1份、二丙二醇甲醚2.0份、防沉剂0.4份、去离子水10.3份。

其中，所述分散剂分别为：聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂A₁、聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂B₁、聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂C₁和(BYK190W+Tego750W)对比例。

对本发明的实施例与对比例(BYK190W+Tego750W)应用到水性醇酸防锈底漆，按照相关标准，其检测的性能指标如表1所示。

表1：水性醇酸防锈底漆性能技术指标

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (6)

1.一种聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂，其特征在于：所述的聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂，其分子结构式如下所示：

其中，分子式中的R为C_12-15烷基，R₁、R₂、R₃可以是H、-CH₃；所述n＝3～5；

所述的聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂，其分子量为3500～5000、粒径为100～150nm；

所述的聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂，按重量百分比计，其成分为：丙烯酸类单体42.0～56.0％、烷基丙烯酸酯磷酸钠18.0～28.0％、偶氮二异丁腈0.4～0.8％、链转移剂0.5～5.0％、去离子水20.0～35.0％。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂，其特征在于：所述的的丙烯酸类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂醇酯或丙烯酸月桂酯至少两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂，其特征在于：所述的链转移剂为十二烷基硫醇或3-巯基丙烯酸异辛酯。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂，其特征在于：所述的烷基丙烯酸酯磷酸钠，按重量份百分比计，其成分为：丙烯酸羟乙酯20.0～25.0％、R-OH 36～46.0％、对苯二酚0.1～0.5％、氢氧化钠6.5～10％％、五氧化二磷25.0～32.0％；其中，所述R-OH为烷基C_12-15的单醇。

5.根据权利要求1或4所述的聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂，其特征在于：所述的烷基丙烯酸酯磷酸钠，其制备步骤如下：按配方量将丙烯酸羟乙酯和对苯二酚加入到反应釜中，搅拌均匀，控制温度在5～10℃，分批缓慢加入五氧化二磷与单醇，加毕快速升温到82℃，保温反应3～4h，每隔0.5h测定酸值，当检测到的酸值达到理论设计值时，降温至50～60℃，加入氢氧化钠，搅拌反应1h，降温40℃以下出料，即所述的烷基丙烯酸酯磷酸钠。

6.一种如权利要求1所述的聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法，步骤如下：

a)、按配方量称取丙烯酸类单体，在50℃下搅拌30min，得单体预混液；

b)、在带有温度计、回流冷凝管、搅拌器的反应釜中，加入1/3重量份的单体预混液、部分烷基丙烯酸酯磷酸钠、部分引发剂和去离子水，搅拌乳化分散0.5h，升温到80～84℃，保温反应0.5h，得到种子乳液；

c)、控制温度80～84℃，滴加剩下的单体预混液和部分引发剂的混合液，在2.0～2.5h滴加完毕；然后缓慢滴加剩下的烷基丙烯酸酯磷酸钠和剩下引发剂的混合液，在2.0～2.5h滴加完毕，升温85～88℃，加入链转移剂，保温反应1h，降温，过滤出料，得所述的聚丙烯酸酯磷酸钠分散剂。