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CN107001844B - 水性涂料组合物和其制得方法 - Google Patents

水性涂料组合物和其制得方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性涂料组合物，其包含按所述水性涂料组合物的总固体重量计，(a)以10固体重量％到90固体重量％的量存在的水性丙烯酸聚合物分散体；(b)以0.1固体重量％到4.3固体重量％的量存在的阴离子胶态二氧化硅；(c)以0.1重量％到7重量％的量存在的溶剂，其中所述溶剂具有以下结构：Rj‑(OR2)n‑OH，其中R1为具有1到6个碳原子的饱和烃基，R2为‑CH2CH2‑或‑CH2CH(CH3)‑；且当R2具有‑CH2CH2‑的结构时，n为1到4的整数，或当R2具有‑CH2CH(CH3)‑的结构时，n为2到4的整数；(d)以0.55重量％到4.2重量％的量存在的氨；(e)以小于1.2重量％的量存在的胺化合物；以及(f)二氧化钛。所述水性涂料组合物可能够提供具有较低光泽度和良好抗污染性的平衡特性的涂膜。

Description

水性涂料组合物和其制得方法
技术领域
本发明涉及一种水性涂料组合物和其制得方法。
背景技术
无光泽涂膜为具有较低光泽，通常在木材涂料工业中在60°加德纳光泽度等级(Gardner Gloss scale)上低于30的水平的涂膜。涂膜的光泽直接与其微米级表面粗糙度相关。使用常规消光剂可提高涂膜的微米级表面粗糙度且降低其光泽度。为了实现较低光泽度，典型地将按涂料组合物的固体重量计至少1重量％到3重量％消光剂添加到涂料组合物中。然而，此类高剂量消光剂通常产生不合需要较低的抗污染性，如涂膜的抗咖啡性。多种涂料应用，尤其木材涂料需要具有足够抗污染性的涂膜以满足工业需求。确切地说，含有二氧化钛(TiO2)的白色着色涂料对于满足抗咖啡性的工业需求来说为挑战。另外，根据国际或国家标准，如HJ 2537-2014方法，始终需要涂料组合物具有较低含量的挥发性有机组分(VOC)，例如每升涂料组合物不超过70克VOC。
因此，需要提供较低VOC涂料组合物，其提供具有上文所描述的较低光泽度和良好抗污染性的平衡特性的涂膜。
发明内容
本发明提供一种具有较低VOC含量的新颖的水性涂料组合物，所述水性涂料组合物提供具有较低光泽度和良好抗污染性的涂膜。此类水性涂料组合物为水性丙烯酸聚合物分散体、阴离子胶态二氧化硅、特定溶剂、氨以及二氧化钛的新颖组合。在不使用常规消光剂的情况下，根据实例章节中所描述的测试方法，涂料组合物提供在60°加德纳光泽度等级上具有20或更低(在乙烯基图上)或30或更低(在木材上)的光泽度水平以及低于2.0的差量b和差量E值两者所指示的良好抗咖啡性的白色涂膜。另外，与含有常规消光剂的涂料组合物相比，本发明的涂料组合物还提供对醋和油墨具有较佳抗污染性的涂膜。
在第一方面中，本发明为一种水性涂料组合物，其包含按水性涂料组合物的总固体重量计，
(a)以10固体重量％到90固体重量％的量存在的水性丙烯酸聚合物分散体；
(b)以0.1固体重量％到4.3固体重量％的量存在的阴离子胶态二氧化硅；
(c)以0.1重量％到7重量％的量存在的溶剂，其中所述溶剂具有下式：
R1-(OR2)n-OH
其中R1为具有1到6个碳原子的饱和烃基；R2为-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；且当R2具有-CH2CH2-的结构时，n为1到4的整数，或当R2具有-CH2CH(CH3)-的结构时，n为2到4的整数；
(d)以0.55重量％到4.2重量％的量存在的氨；
(e)以小于1.2重量％的量存在的胺化合物；以及
(f)二氧化钛。
在第二方面中，本发明为一种水性涂料组合物，其包含按水性涂料组合物的总固体重量计，
(a)以20固体重量％到80固体重量％的量存在的水性丙烯酸聚合物分散体；
(b)以1固体重量％到3.5固体重量％的量存在的阴离子胶态二氧化硅；
(c)以1重量％到6重量％的量存在的溶剂，其中所述溶剂具有下式：
R1-(OR2)n-OH
其中R1为具有1到6个碳原子的饱和烃基；R2为-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；且当R2具有-CH2CH2-的结构时，n为1到4的整数，或当R2具有-CH2CH(CH3)-的结构时，n为2到4的整数；
(d)以1重量％到3重量％的量存在的氨；
(e)以小于1重量％的量存在的胺化合物；以及
(f)二氧化钛。
在第三方面中，本发明为制备第一或第二方面的水性涂料组合物的方法。所述方法包含掺和以下各者：
(a)水性丙烯酸聚合物分散体、(b)阴离子胶态二氧化硅、(c)溶剂、(d)氨、(e)胺化合物以及(f)二氧化钛。
具体实施方式
本文中的“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其经改性的形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。
本文所使用的玻璃化转变温度(“Tg”)值为通过使用福克斯方程式(Foxequation)(T.G.Fox，Bull.《美国物理学会(Am.Physics Soc.)》，第1卷，发行号3，第123页(1956))计算的那些。举例来说，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
其中Tg(calc.)为针对共聚物计算的玻璃化转变温度，w(M1)为单体M1在共聚物中的重量分数，w(M2)为单体M2在共聚物中的重量分数，Tg(M1)为M1的均聚物的玻璃化转变温度，且Tg(M2)为M2的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度均以K为单位。单体的玻璃化转变温度可例如见于《聚合物手册(Polymer Handbook)》，由J.Brandrup和E.H.Immergut编，国际科学出版社(Interscience Publishers)。
适用于本发明中的水性丙烯酸聚合物分散体包含丙烯酸乳液共聚物粒子。丙烯酸乳液共聚物可包含一种或多种烯系不饱和非离子单体作为共聚单元。本文中的“非离子单体”是指不具有pH＝1-14之间的离子电荷的单体。适合的烯系不饱和非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或其混合物；以及(甲基)丙烯腈。其它适合的非离子单体可进一步添加例如苯乙烯和经取代的苯乙烯或其它乙烯基单体，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及其它乙烯基酯、氯乙烯、偏氯乙烯或其混合物。在一些优选实施例中，烯系不饱和非离子单体包含按烯系不饱和非离子单体的总重量计60重量％到98重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。
适用于本发明中的丙烯酸乳液共聚物可构成按丙烯酸乳液共聚物的重量计70重量％或更多的共聚非离子单体，75重量％或更多，或甚至80重量％或更多，且同时99重量％或更少，95重量％或更少，或甚至90重量％或更少。
适用于本发明中的丙烯酸乳液共聚物可包含一种或多种烯系不饱和阴离子单体作为共聚单元。“烯系不饱和阴离子单体”包括例如可聚合酸、酸酐和金属离子(例如Li、Na、K、Ca)以及其铵离子盐。适合的可聚合烯系不饱和阴离子单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、磷酸单体，如磷酸二氢单体，包括2-(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸；富马酸；马来酸；衣康酸单甲酯；富马酸单甲酯；富马酸单丁酯；马来酸酐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐；2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的铵盐；乙烯基磺酸钠；烯丙醚磺酸酯的钠盐；以及其混合物。在一些优选实施例中，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-甲基丙烯酸磷酸乙基酯或其混合物用作烯系不饱和阴离子单体。适用于本发明中的丙烯酸乳液共聚物可包含按丙烯酸乳液共聚物的重量计0.1重量％或更多的共聚烯系不饱和阴离子单体，0.5重量％或更多，或甚至1重量％或更多，且同时20重量％或更少，10重量％或更少，或甚至5重量％或更少。
适用于本发明中的丙烯酸乳液共聚物可进一步包含一种或多种具有一种或多种官能团作为自交联剂的烯系不饱和单体作为共聚单元。所述官能团可以选自羰基、乙酰乙酸酯、烷氧基硅烷、脲基、酰胺、酰亚胺、氨基或其混合。适合的单体的实例包括例如二丙酮丙烯酰胺(DAAM)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丙2，3-二(乙酰乙酰氧基)酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、式(I)的乙酰乙酰胺：
其中R1为H或甲基，或其组合。优选地，带有羰基的烯系不饱和单体(如DAAM或(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)用作自交联剂。适用于本发明中的丙烯酸乳液共聚物可包含按丙烯酸乳液共聚物的重量计0.1重量％或更多的含有共聚官能团的烯系不饱和单体，0.5重量％或更多，或甚至1重量％或更多，且同时20重量％或更少，10重量％或更少，或甚至5重量％或更少。
适用于本发明中的水性丙烯酸聚合物分散体可进一步包含一种或多种含有至少两个-NH2或-NH-官能基的化合物或多官能羧酸酰肼作为交联剂。适合的交联剂的实例包括己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、聚酰肼或其混合物。优选地，多官能羧酸酰肼为己二酸二酰肼。在一些实施例中，当共聚物包含DAAM的聚合单元时，水性丙烯酸聚合物分散体包含己二酸二酰肼。在存在时，交联剂的浓度可为按水性乳液聚合物的固体重量计0.05重量％或更多，0.2重量％或更多，或甚至0.5重量％或更多，且同时10重量％或更少，5重量％或更少，2重量％或更少，或甚至1重量％或更少。
在一些实施例中，适用于本发明中的丙烯酸乳液共聚物可为多级聚合物。多级聚合物可包含：
(A)聚合物A，其按聚合物A的重量计包含以下各者作为聚合单元，
(a1)75重量％到92重量％具有C1到C2烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物；
(a2)2.1重量％到10重量％上文所描述的自交联剂，包括例如含有羰基的官能单体，如DAAM；以及
(a3)5重量％到15重量％酸单体，包含4重量％到14重量％α，β-烯系不饱和羧酸，包括例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸或其混合物；以及1重量％到9重量％含有磷的单体，包括例如(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其盐或其混合物；以及
(B)聚合物B，其按聚合物B的重量计包含以下各者作为聚合单元，
(b1)81重量％到99重量％疏水性单体，其选自：乙烯基芳香族单体，包括例如苯乙烯或经取代的苯乙烯；疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯，包括例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸硬脂基酯；或其混合物；
(b2)0.8重量％到10重量％上文所描述的自交联剂，包括例如含有羰基的官能单体，如DAAM；以及
(b3)0重量％到15重量％亲水性单体，包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物。
本文中的“疏水性”单体是指具有≥2.20的汉施值(Hansch value)的单体。本文中的“亲水性”单体是指具有＜2.20的汉施值的单体，汉施值可通过A.J.Leo的《化学评论(Chem.Rev.)》，93(4)：1281-1306(1993)所描述的方法测定。聚合物A可具有3,000到100,000的数目平均分子量(Mn)。聚合物B可具有比聚合物A低至少40℃的“Tg”。聚合物A与聚合物B的重量比可为25∶75到50∶50。
本文中的Mn可通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析测定或计算如下，
Mn＝[W(单体)+W(CTA)]/摩尔(CTA)，
其中W(单体)为制备聚合物A时所单体的总重量，W(CTA)为制备聚合物A时所使用的链转移剂的总重量，且摩尔(CTA)为制备聚合物A时所使用的链转移剂的总摩尔数。
适用于本发明中的水性丙烯酸聚合物分散体可通过所属领域中熟知的聚合技术，如上文所描述的单体的悬浮聚合或乳液聚合来制备。乳液聚合为优选的方法。用于制备共聚物粒子的水性分散体的乳液聚合技术为聚合物领域中熟知的，且包括多级聚合方法。在一些实施例中，水性丙烯酸聚合物分散体通过多级自由基聚合制备，其中至少两级依次形成，其通常使得至少两种聚合物组合物形成。
对于各单体，按用于制备丙烯酸聚合物分散体的单体的总重量计的单体浓度与按共聚物的总重量计的共聚的此类单体的浓度大体上相同。水性丙烯酸聚合物分散体可在表面活性剂存在下通过上文所描述的单体的乳液聚合来制备。这些表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。例如烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性剂；硫酸烷酯、磺酸烷酯或磷酸烷酯、硫酸芳酯、磺酸芳酯或磷酸芳酯或硫酸烷芳酯、磺酸烷芳酯或磷酸烷芳酯的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；烯系不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化醇或苯酚。按单体的总重量计，所使用的表面活性剂的量通常为0.1重量％到6重量％。在一些优选实施例中，使用烷基乙氧基化磷酸酯或烷基苯酚乙氧基化磷酸酯表面活性剂。适合于乳液聚合方法的温度可低于100℃、在30℃到95℃范围内或在50℃与90℃范围内。单体混合物可以按纯净形式或按水中乳液的形式添加。单体混合物可以历经反应时段以一次或多次添加形式或连续地、线性地或非线性地或其组合形式添加。表面活性剂可在单体聚合之前或期间或其组合添加。一部分表面活性剂也可在聚合之后添加。在一些实施例中，制备水性丙烯酸聚合物分散体的方法进一步包括在聚合之后添加含有至少两个-NH2或-NH-官能基的化合物或多官能羧酸酰肼。
在乳液聚合方法中，可使用自由基引发剂。适合的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐、高锰酸钾以及过二硫酸的铵或碱金属盐。按单体的总重量计，自由基引发剂典型地可以0.01到3.0重量％的含量使用。
可以在乳液聚合方法中使用包含上文所描述的引发剂外加适合的还原剂的氧化还原系统。适合的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含有硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、羟甲基磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸以及前述酸的盐。可以使用催化铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐的氧化还原反应。可以任选地使用金属螯合剂。
在乳液聚合方法中，也可以使用一种或多种链转移剂。适合的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。链转移剂可以有效量使用以控制所获得的丙烯酸乳液共聚物的分子量。举例来说，链转移剂的浓度可为按单体的总重量计0.01重量％到5重量％，0.05重量％到3重量％，或0.1重量％到2重量％。
在乳液聚合方法中，有机碱和/或无机碱也可用作中和剂。适合的碱包括氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化锌、单乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺、硼酸钠、硼酸钾、氢氧化铝或其组合。
适用于本发明中的水性丙烯酸聚合物分散体可含有以按水性丙烯酸聚合物分散体的总重量计30重量％到70重量％，35重量％到60重量％，或40重量％到50重量％存在的固体。适合的可商购水性丙烯酸聚合物分散液包括例如可购自陶氏化学公司(The DowChemical Company)的ROSHIELDTM 3311水性聚合物分散体(ROSHIELD为陶氏化学公司的商标)。
可选择上文所描述的单体的类型和含量以提供具有适用于不同应用的Tg的丙烯酸乳液共聚物。丙烯酸乳液共聚物的Tg可在-35℃到70℃，-20℃到60℃，或-10℃到45℃范围内。
本发明的涂料组合物中的水性丙烯酸聚合物分散体可以按涂料组合物的总重量计10固体重量％或更多，20固体重量％或更多，或甚至30固体重量％或更多，且同时90固体重量％或更少，75固体重量％或更少，或甚至60固体重量％或更少的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含阴离子胶态二氧化硅。本文中的“阴离子胶态二氧化硅”是指阴离子非晶硅二氧化物(SiO2)粒子的分散液，其适当地在稳定阳离子，如K+、Na+、Li+、NH4 +；有机阳离子；伯胺、仲胺、叔胺和季胺；以及其混合物的存在下，典型地分散于水中。阴离子胶态二氧化硅的表面主要由具有式Si-O-H的羟基构成。也可以存在其它基团，包括例如硅烷二醇(-Si-(OH)2)、硅烷三醇(-Si(OH)3)、表面硅氧烷(-Si-O-Si-O-)以及表面结合水。阴离子胶态二氧化硅通常具有＞7.5、＞8、＞8.5或甚至9或更大，且同时11.5或更小、或甚至11或更小的pH值。
阴离子胶态二氧化硅可衍生自例如沉淀二氧化硅、烟雾状二氧化硅、热解二氧化硅或二氧化硅凝胶以及其混合物。阴离子胶态二氧化硅中的二氧化硅粒子可经改性且可含有其它元素，如胺、铝和/或硼。经硼改性的胶态二氧化硅粒子可包括例如美国专利第2,630,410号中描述的那些。按阴离子胶态二氧化硅的总固体重量计，经铝改性的胶态二氧化硅可具有约0.05重量％到3重量％，且优选0.1重量％到2重量％的氧化铝(Al2O3)含量。制备经铝改性的胶态二氧化硅的程序进一步描述于例如“《二氧化硅的化学性质(TheChemistry of Silica)》”，Iler，K.Ralph，第407-409页，约翰·威利父子公司(JohnWiley&Sons)(1979)和美国专利第5,368,833号中。
阴离子胶态二氧化硅的二氧化硅含量可以按阴离子胶态二氧化硅的重量计10重量％到80重量％，12重量％到70重量％，或15重量％到60重量％存在。
阴离子胶态二氧化硅中的二氧化硅粒子可具有约2到约100纳米(nm)，约3到约80nm，约4到约50nm，或约5到约40nm范围内的平均粒子直径。阴离子胶态二氧化硅中的二氧化硅粒子可具有20到800平方米/克(m2/g)，30到750m2/g或50到700m2/g的比表面积。可通过以下实例章节中所描述的方法测量二氧化硅粒子的粒径和比表面积。
水性涂料组合物中的阴离子胶态二氧化硅可以按水性涂料组合物的总重量计0.1固体重量％或更多，0.5固体重量％或更多，或甚至1固体重量％或更多，且同时4.3固体重量％或更少，3.5固体重量％或更少，或甚至2.5固体重量％或更少的量存在。适合的可商购阴离子胶态二氧化硅包括例如都可购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)的BINDZILTM 215、BINDZIL 2040和BINDZIL 40130胶态二氧化硅；可购自格雷斯(Grace)的LUDOXTM AS-40胶态二氧化硅；或其混合物。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含具有以下结构的一种或多种溶剂：
R1-(OR2)n-OH
其中R1为具有1到6个碳原子的饱和烃基，R2为-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；且当R2具有-CH2CH2-的结构时，n为1到4的整数，或当R2具有-CH2CH(CH3)-的结构时，n为2到4的整数。R1具有CmH2m+1-的结构，其中m为1到6且优选1到4的整数。
适合的溶剂的实例包括乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇甲基醚或其混合物。在一些优选实施例中，二丙二醇正丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇甲基醚或其混合物用作溶剂。溶剂的浓度可为按水性涂料组合物的总固体重量计以0.1重量％或更多，1重量％或更多，或甚至2重量％或更多，且同时7重量％或更少，6重量％或更少，或甚至5重量％或更少的量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含氨。氨与溶剂的组合可用作促进剂以降低获自水性涂料组合物的涂膜的光泽度。氨典型地以氨水溶液形式添加。氨可以按水性涂料组合物的总固体重量计0.55重量％或更多，0.60重量％或更多，0.70重量％或更多，1重量％或更多，或甚至1.2重量％或更多，且同时4.2重量％或更少，3重量％或更少，或甚至2重量％或更少存在。
本发明的水性涂料组合物可包含与氨不同的一种或多种胺化合物。胺化合物可包含单胺、二胺、多官能胺、聚醚胺或其混合物。单胺可选自烷基单胺、含有至多两个羟基的β-羟基单胺或其混合物。适合的胺化合物的实例包括单胺，如正丁胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、辛胺、环己胺、丁胺、N-甲基乙醇胺(N-MEA)或1-氨基丙-2-醇；或二胺，如异佛尔酮二胺(IPDA)、二甲基氨基乙醇(DMEA)或其混合物。使用时，胺化合物应以不损害所获得的涂膜的抗咖啡性的量存在。胺化合物的浓度可为按水性涂料组合物的总重量计小于1.2重量％，小于1重量％，小于0.5重量％，小于0.4重量％，或甚至小于0.2重量％。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含二氧化钛。二氧化钛的浓度可为按水性涂料组合物的总固体重量计25重量％或更多，30重量％或更多，或甚至40重量％或更多，且同时70重量％或更少，60重量％或更少，或甚至50重量％或更少。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种增稠剂，也称为“流变改性剂”。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相关增稠剂(urethane associate thickeners；UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(PEUPU)、聚醚聚氨基甲酸酯(PEPU)或其混合物。适合的增稠剂的实例包括碱性可溶胀乳液(ASE)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水性改性的碱性可溶胀乳液(HASE)，如疏水性改性的丙烯酸共聚物；缔合型增稠剂，如疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；以及纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水性改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素以及2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂是基于HEUR。在存在时，增稠剂的浓度一般为按水性涂料组合物的总重量计0.05重量％到3重量％，0.1重量％到2重量％，或0.3重量％到1重量％。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种湿润剂。本文中的“湿润剂”是指降低涂料组合物的表面张力，使得涂料组合物更容易地扩散于衬底表面或穿透衬底表面的化学添加剂。湿润剂可为阴离子、两性离子或非离子聚羧酸酯。在存在时，湿润剂的浓度可为按涂料组合物的总重量计0.1重量％到2.5重量％，0.5重量％到2重量％，或1重量％到1.5重量％。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指降低和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为基于聚硅氧的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。在存在时，消泡剂的浓度一般可为按涂料组合物的总重量计0.01重量％到1重量％，0.05重量％到0.8重量％，或0.1重量％到0.5重量％。
本发明的水性涂料组合物优选基本上不含硅烷偶合剂。本文中的“基本上不含硅烷偶合剂”意指硅烷偶合剂未并入涂料组合物中；但可例如偶然引入较低水平的硅烷偶合剂作为在阴离子胶态二氧化硅制备期间添加的消泡剂、湿润剂和分散剂中的杂质或可在水性丙烯酸乳液聚合物的聚合期间形成。在任何情况下，小于按涂料组合物的总重量计0.3重量％的硅烷偶合剂存在于涂料组合物中。本文中的“硅烷偶合剂”是指具有R-Si-(X)3的结构的分子，其中R选自乙烯基、氨基、氯、环氧基、巯基或其组合；且X选自甲氧基、乙氧基或其组合。适合的硅烷偶合剂的实例包括烷基硅烷，如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷以及γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；环氧基硅烷；或其混合物。
在一些优选实施例中，本发明的水性涂料组合物基本上不含消光剂。如本文所使用的“基本上不含消光剂”意指水性涂料组合物包含按水性涂料组合物的总固体重量计小于0.1重量％的消光剂。本文中的“消光剂”是指提供无光泽作用的任何无机或有机粒子。消光剂可为二氧化硅、聚脲、聚丙烯酸酯、聚乙烯或聚四氟乙烯消光剂；或其混合物。消光剂可呈粉末或乳液形式。
在一些优选实施例中，本发明的水性涂料组合物包含按水性涂料组合物的总固体重量计，
(a)20固体重量％到80固体重量％水性丙烯酸聚合物分散体；
(b)1固体重量％到3.5固体重量％阴离子胶态二氧化硅；
(c)1重量％到6重量％溶剂；
(d)1重量％到3重量％氨；
(e)小于1重量％胺化合物；以及
(f)二氧化钛。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含水。水的浓度可为按水性涂料组合物的总重量计30重量％到90重量％，40重量％到80重量％，或60重量％到70重量％。
除上文所描述的组分以外，本发明的水性涂料组合物可进一步包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、分散剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、分散剂、触变剂、助粘剂以及研磨媒剂。在存在时，这些添加剂可以按水性涂料组合物的总重量计0.001重量％到10重量％，或0.01重量％到2重量％的组合量存在。
根据HJ 2537-2014方法，本发明的水性涂料组合物可具有不超过70克VOC每升水性涂料组合物(g/L)。
本发明的涂料组合物可用涂料领域中已知的技术制备。制备本发明的水性涂料组合物的方法可包含通过掺和水性丙烯酸乳液聚合物、TiO2、阴离子胶态二氧化硅、溶剂、氨以及水。如上文所描述，还可以添加其它任选的组分。水性涂料组合物中的组分可以按任何次序混合以提供本发明的水性涂料组合物。任一种上述任选组分也可以在混合期间或之前添加到组合物中，形成水性涂料组合物。
本发明还提供赋予衬底较低光泽度和良好抗咖啡性的方法。所述方法包含：形成水性涂料组合物，将水性涂料组合物施加到衬底上，以及使所施加的涂料组合物干燥以形成涂料。“高光泽”是指在60°加德纳光泽度等级上具有20或更低(在乙烯基图上)的光泽度水平或30或更低(在木材上)的光泽度水平，且“良好抗咖啡性”是指小于2.0的db和dE值；根据以下实例章节中描述的测试方法。相比于包含常规消光剂的涂料组合物，所述方法也可以赋予衬底对醋和黑色油墨的较佳抗污染性。在施加到衬底的涂料组合物干燥之后，由其获得的涂层，即涂膜具有较低光泽度和良好抗污染性。制备所述涂层的方法可包含：形成本发明的水性涂料组合物，将水性涂料组合物施加到衬底上，且干燥或使得所施加的涂料组合物干燥以形成涂层。
使用本发明的水性涂料组合物的方法可包含以下：将水性涂料组合物施加到衬底上，且干燥或使得所施加的涂料组合物干燥。本发明的水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂以及喷涂的现有手段来施加到衬底上。涂料组合物优选地通过喷涂来施加。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂以及静电喷涂(如静电钟罩涂覆)，以及人工或自动方法。在已将本发明的涂料组合物施加到衬底上之后，可在室温(21-25℃)下或在高温，例如35℃到60℃下干燥或使得涂料组合物干燥以形成膜(此为涂层)。
本发明的水性涂料组合物可施加到且粘附到各种衬底上。适合的衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、织品、混凝土或水泥衬底。涂料组合物适于各种涂料应用，如船舶和保护性涂料、汽车涂料、木材涂料、盘管涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐涂料以及土木工程涂料。水性涂料组合物尤其适用于工业涂料。水性涂料组合物可以单独使用或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。
实例
本发明的一些实施例现将描述于以下实例中，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均按重量计。实例中使用以下材料：
甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、甲基丙烯酸(“MAA”)、过硫酸铵(“APS”)、3-巯基丙酸甲酯(“MMP”)、丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)以及苯乙烯(“ST”)都可购自西诺试剂集团(Sinoreagent Group)。
甲基丙烯酸磷酸乙基酯(“PEM”)可购自陶氏化学公司。
二丙酮丙烯酰胺(“DAAM”)和己二酸二酰肼(“ADH”)都可购自协和发酵工业株式会社(Kyowa Hakko Chemical Co.，Ltd.)。
可购自巴斯夫(BASF)的DISPONILTM Fes-32表面活性剂(“Fes-32”)为脂肪醇醚硫酸酯的钠盐。
可购自陶氏化学公司的AMPTM-95为2-氨基-2-甲基-1-丙醇且(AMP为陶氏化学公司的商标)。
可购自陶氏化学公司的OROTANTM 731A为聚羧酸钠且用作分散剂(OROTAN为陶氏化学公司的商标)。
可购自艾尔产品公司(Air Product)的SURFYNOLTM 420为乙氧基化湿润剂且用作表面活性剂。
可购自赢创(Evonik)的TEGOTM Airex 902 W(“Airex 902 W”)为聚醚-硅氧烷的乳液且用作消泡剂。
ACRYSOL RM-8W为非离子氨基甲酸酯流变改性剂且可购自陶氏化学公司。
可购自杜邦(DuPont)的TI-PURETM R-706二氧化钛具有0.36微米的中值粒径且用作颜料。
可购自陶氏化学公司的XY 0504丙烯酸乳胶如下文所描述自制备。
可购自陶氏化学公司的PRIMALTM粘结剂U-91为聚氨基甲酸酯分散体(PRIMAL为陶氏化学公司的商标)。
异佛尔酮二胺(“IPDA”)可购自巴斯夫。
N-甲基乙醇胺(“N-MEA”)可购自陶氏化学公司。
二甲基氨基乙醇(“DMEA”)和氨水溶液都可购自国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd.)。
可购自赢创的ACEMATTTM TS-100(“TS 100”)消光剂为具有9.5微米的平均粒径的烟雾状二氧化硅粉末。
可购自杜特兰(Deuteron)的DEUTERONTM MK(“MK”)消光剂是基于聚脲粉末，具有6.3微米的平均粒径。
下文描述实例中所使用的胶态二氧化硅。
下文描述都可购自陶氏化学公司的溶剂。
溶剂 化学名称
DOWANOL PM 丙二醇甲基醚(“PM”)
DOWANOL DPM 二丙二醇甲基醚(“DPM”)
DOWANOL PMA 丙二醇甲醚乙酸酯(“PMA”)
DOWANOL PnP 丙二醇正丙基醚(“PnP”)
DOWANOL DPnP 二丙二醇正丙基醚(“DPnP”)
DOWANOL PnB 丙二醇正丁基醚(“PnB”)
DOWANOL DPnB溶剂 二丙二醇正丁基醚(“DPnB”)
甲基卡必醇 二乙二醇单甲基醚(“DM”)
丁基卡必醇溶剂 二乙二醇单丁基醚(“DB”)
丁基溶纤剂溶剂 乙二醇单丁基醚(“EB”)
己基溶纤剂 乙二醇单己基醚
丁氧基三甘醇 三乙二醇单丁基醚
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
胶态二氧化硅的平均粒径和比表面积
胶态二氧化硅的平均粒径和比表面积根据HG/T 2521-2008方法测定。在烧杯中将一点五(1.50)克(g)胶态二氧化硅与100g去离子水混合。用HCl或NaOH溶液将所得分散液的pH值调节到3到3.5。将30g NaCl进一步添加到所获得的分散液中，继而添加去离子水以将分散液体积调节到150ml且完全溶解NaCl。随后使用标准NaOH溶液(约0.1mol/L)滴定所获得的分散液。记录测试中所使用的标准NaOH的准确浓度且表示为c。记录用于使pH从4.00转变到9.00的NaOH标准溶液的体积且表示为V。
通过下式测定表示为D的平均粒径，以纳米为单位：
D＝2727/(320Vc-25)
通过下式测定表示为SA的胶态二氧化硅的比表面积：
SA＝320Vc-25。
制备涂膜
当木材用作衬底时，以约90-110克/平方米(g/m2)的装载量将涂料组合物刷涂到木材表面上。在第一涂层之后，将涂层在室温(23-25℃)下静置4小时，且随后用砂纸磨砂。随后第二涂层刷涂到木材衬底上且在室温下干燥4小时。在第三涂层之后，在室温下干燥涂层4小时，且随后放置于50℃下的烘箱中48小时，之后分别进行下文所描述的光泽度、抗咖啡性以及黑色油墨或醋抗污染性测试。
当乙烯基图用作衬底时，通过用厚度120μm的湿膜牵伸来将涂料组合物施加到乙烯基图上。仅施加一层涂层。在室温下使施加到乙烯基图上的涂层干燥4小时，且随后放置于50℃下的烘箱中48小时，之后进行下文所描述的光泽度测试。
光泽度
根据ASTM D523方法，使用BYK Micro-Tri-光泽度计测量涂膜的光泽度。30或更低(在木材上)或20或更低(在乙烯基图上)的光泽度为可接受的。
抗咖啡性测试
对于抗咖啡性测试，首先用4％速溶咖啡(可购自雀巢(Nestle))使圆盘型滤纸饱和。随后将纸放置在上述成品木材板上且用盖子覆盖以减少蒸发。4小时之后，移走盖子。用湿面纸擦拭测试区域，且在室温下干燥24小时，之后通过BYK加德纳Spectro-Guide球形光泽度颜色分光光度计，根据ASTM D2244方法测量L、a、b值。在测试区域上测量L2、a2、b2值。在空白区域(即，无咖啡处理的区域)上测量初始L1、a1、b1值。随后，分别通过以下等式(1)和(2)测定差量b(db)和差量E(dE)值，
db＝b1-b2 (1)
db和dE值越低，抗咖啡性越好。db和dE值小于2为可接受的。
对黑色油墨和醋的抗污染性
对于抗污染性测试，首先分别用黑色油墨和醋使圆盘型滤纸饱和。随后将纸放置在上述成品木材板上且用盖子覆盖以减少蒸发。2小时之后，移走盖子。用湿面纸擦拭测试区域。在室温下干燥24小时之后，通过BYK加德纳Spectra-Guide球形光泽度颜色分光光度计，根据ASTM D2244方法测量测试区域的L、a、b值(L2、a2、b2)。在空白区域(即，无黑色油墨或醋处理的区域)上测量初始L、a、b值(L1、a1、b1)。随后，分别通过上述抗咖啡性测试中描述的等式(2)测定dE值。dE值越低，对黑色油墨或醋的抗污染性越好。
热老化稳定性
使用斯托默(Stormer)粘度计，根据ASTM D562方法测试涂料组合物的粘度。在涂料组合物形成之后，在室温下测试涂料组合物的初始介质剪切粘度(初始KU)，然后使涂料组合物在室温下平衡过夜。然后，测量涂料组合物的粘度且记录为过夜KU。随后将涂料组合物放置在烘箱中，在50℃下保持1天。测试涂料组合物在储存之后的粘度且记录为最终KU。过夜KU与最终KU之间的差值定义为粘度改变ΔKU。ΔKU值越小，热老化稳定性将越好。
制备XY 0504水性丙烯酸聚合物分散体
制备单体乳液1：在搅拌下使Fes-32表面活性剂(11.61克(g)，31％活性)溶解于去离子(DI)水(414.20g)中。随后将MMA(828.29g)、MAA(65.13g)、PEM(30.65g)、DAAM(33.51g)以及MMP(18.86g)缓慢添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液1。
将含有Fes-32表面活性剂(3.87g，31％活性)和去离子水(1667.4g)的溶液添加到装备有热电偶、冷却冷凝器和搅动器的4颈5升圆底烧瓶中且在氮气氛围下加热到85℃。随后将水性APS引发剂溶液(含0.88g APS的56.48g去离子水)和5.0重量％上文获得的单体乳液1添加到烧瓶中。在约5分钟内，根据反应混合物的温度升高3℃和外观变化来确认聚合的引发。在热量产生停止之后，在60分钟的时段内，在搅拌下逐渐将其余的单体乳液1添加到烧瓶中，且在70分钟的时段内，将水性APS引发剂溶液(含2.06g APS的131.34g去离子水)逐渐添加到烧瓶中。使温度维持在84-86℃下。在单体乳液1和引发剂溶液完成之后，反应混合物保持30分钟。历经15分钟将氨水溶液(250g，12.5％活性)添加到反应器中且保持20分钟以使所得聚合物A溶解或部分溶解。具有105℃的Tg的所获得的聚合物A的分散液具有26.89重量固体％。
制备单体乳液2：在搅拌下使用作表面活性剂的上文获得的聚合物A(488.73g，26.89固体重量％)溶解于去离子水(94.50g)中。将单体EHA(187.74g)、ST(165.87g)以及DAAM(10.94g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得单体乳液2。
将含有上文获得的聚合物A(94.12g，26.89固体重量％)和74.00g水的溶液添加到装备有热电偶、冷却冷凝器和搅动器的4颈3升圆底烧瓶中且在氮气氛围下加热到89℃。随后将水性APS引发剂溶液(含0.77g APS的13.74g去离子水)和5重量％上文获得的单体乳液2添加到烧瓶中。在约5分钟内，根据反应混合物的温度升高6℃和外观变化来确认聚合的引发。在热量产生停止之后，在90分钟的时段内，在搅拌下将其余的单体乳液2逐渐添加到烧瓶中，且在100分钟的时段内，将水性APS引发剂溶液(含1.61g APS的49.48g去离子水)逐渐添加到烧瓶中。使温度维持在84-86℃下。在完成添加之后，保持反应混合物在70℃下持续10分钟。将FeSO4.7H2O(0.40g，0.2％活性)和乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)(0.08g，1.0％活性)于10mL DI水中的水溶液装入烧瓶中。随后历经30分钟，将叔丁基过氧化氢(t-BHP)(9.5g，3.68％活性)和异抗坏血酸(IAA)(9.26g，2.81％活性)的水溶液馈入烧瓶中，继而冷却到40℃。历经10分钟，在40℃下进一步添加ADH浆料(含10.41g的30.00g DI水)且保持20分钟。使所得分散液冷却到室温且过滤以获得水性丙烯酸聚合物分散体XY 0504(pH：9.36且固体：42.85重量％)。
实例(Ex)1-10和比较(Comp)实例A-Q
基于表1、3和5中描述的配方制备实例1-10和比较实例A-Q的涂料组合物。使用常规实验室混合器混合研磨物成分。将粘结剂添加到研磨物中。随后将调稀剂的其它成分添加到所得混合物中。所获得的涂料组合物涂布于衬底上，且随后根据上文所描述的测试方法评估。所获得的膜的特性显示在表2、4和6中。
表1
表2显示由实例1-3和比较实例A-D的涂料组合物(涂料配方描述在表1中)制成的涂料的特性。如表2中所示，由实例1-3的涂料组合物制成的涂料实现可接受的较低光泽度(约27.6或更低(在木材上)，或12.4(在乙烯基图上))和良好抗咖啡性(在抗咖啡性测试之后，低于1.91的db和dE值指示不太明显的黄化和颜色变化)。相比之下，包含传统消光剂的涂料(比较实例A和B)显示不可接受的抗咖啡性(db和dE值大于2.6)。包含LUDOX TMA胶态二氧化硅的涂料组合物(比较实例C)提供具有不可接受的消光作用的涂料，如约30的乙烯基图上的60°光泽度所指示。比较实例D的涂料组合物包含按涂料组合物的固体重量计大于4.3重量％的二氧化硅溶胶，提供具有不可接受的抗咖啡性的涂料。另外，相比于包含常规消光剂的涂料组合物(比较实例A和B)，实例1的涂料组合物提供对醋和黑色油墨具有较佳抗污染性的涂料。
表2
表4提供由包含不同溶剂的涂料组合物(涂料配方描述在表3中)制成的涂料的60°光泽度(在乙烯基图上)。如表4中所示，包含PMA(比较实例E)、PnB(比较实例F)、PnP(比较实例G)或PM(比较实例H)的涂料组合物都未能提供具有可接受的消光作用的涂料，如在乙烯基图上54.0或更高的光泽度水平所指示。相比之下，由实例4-9的涂料组合物制成的涂料都显示在乙烯基图上19.0或更低的光泽度水平。
表3
表4
表6显示由实例10和比较实例I-Q的涂料组合物(涂料配方描述在表5中)制成的涂料的特性。如表6中所示，由包含氨的涂料组合物(实例10)制成的涂料显示db和dE值低于2的良好抗咖啡性。相比之下，包含其它胺化合物且不含氨的涂料组合物(比较实例I-L)提供具有不可接受的抗咖啡性的涂料，如高于2的db和dE值所指示。
按涂料组合物的固体重量计，包含高于1.2重量％AMP 95的比较实例J、M和N的涂料组合物提供具有不可接受的抗咖啡性涂料(db和dE值高于7.3)。按涂料组合物的固体重量计，分别包含0.5重量％氨(比较实例O)和4.0重量％氨(比较实例P)的涂料组合物提供具有不可接受的抗咖啡性的涂料。
紧接着在调稀方法之后，在涂料组合物制备期间，在包含聚氨基甲酸酯分散体的比较实例Q的涂料组合物中观测到一些凝胶。在50℃下加热仅1天后，相比于实例1的涂料组合物的约0.3单位的KU粘度变化(ΔKU)，比较实例Q的涂料组合物的KU粘度提高了约18个单位。
表5
表6
比较实例R
比较实例R大体上与CN102190936A中所描述相同制备。在室温下，将10g BINDZIL2040胶态二氧化硅、0.5g可购自迈图性能材料控股公司(Momentive PerformanceMaterials Holdings LLC.)的SILQUESTTM A-187环氧基官能硅烷以及3g DB与高速分散器混合。所得组合物显示在室温下存储仅30分钟之后的多种可见粗砂粒子且不适用于涂层应用。

Claims (12)

1.一种水性涂料组合物，其包含按所述水性涂料组合物的总固体重量计，
(a)以10固体重量％到90固体重量％的量存在的水性丙烯酸聚合物分散体；
(b)以0.1固体重量％到4.3固体重量％的量存在的阴离子胶态二氧化硅；
(c)以0.1重量％到7重量％的量存在的溶剂，其中所述溶剂具有以下结构：
R1-(OR2)n-OH
其中R1为具有1到6个碳原子的饱和烃基，R2为-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；且当R2具有-CH2CH2-的结构时，n为1到4的整数，或当R2具有-CH2CH(CH3)-的结构时，n为2到4的整数；
(d)以0.55重量％到4.2重量％的量存在的氨；
(e)以小于1.2重量％的量存在的胺化合物；以及
(f)二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其基本上不含硅烷偶合剂，“基本上不含硅烷偶合剂”意指小于按涂料组合物的总重量计0.3重量％的硅烷偶合剂存在于涂料组合物中。
3.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述阴离子胶态二氧化硅具有>8.5的pH值。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的水性涂料组合物，其中所述阴离子胶态二氧化硅以1固体重量％到3.5固体重量％的量存在。
5.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的水性涂料组合物，其中所述阴离子胶态二氧化硅中的二氧化硅粒子具有20到800m2/g的比表面积。
6.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的水性涂料组合物，其中氨以1重量％到3重量％的量存在。
7.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的水性涂料组合物，其中所述溶剂选自乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇甲基醚或其混合物。
8.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的水性涂料组合物，其中所述溶剂以1重量％到6重量％的量存在。
9.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的水性涂料组合物，其中所述丙烯酸聚合物具有0℃到60℃的玻璃化转变温度。
10.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物在干燥后展现在60°加德纳光泽度等级方面在乙烯基图上不超过20或在木材上不超过30的光泽度水平，且差量b和差量E值都小于2.0。
11.一种水性涂料组合物，其包含按所述水性涂料组合物的总固体重量计，
(a)以20固体重量％到80固体重量％的量存在的水性丙烯酸聚合物分散体；
(b)以1固体重量％到3.5固体重量％的量存在的阴离子胶态二氧化硅；
(c)以1重量％到6重量％的量存在的溶剂，其中所述溶剂具有以下结构：
R1-(OR2)n-OH
其中R1为具有1到6个碳原子的饱和烃基，R2为-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；且当R2具有-CH2CH2-的结构时，n为1到4的整数，或当R2具有-CH2CH(CH3)-的结构时，n为2到4的整数；
(d)以1重量％到3重量％的量存在的氨；
(e)以小于1重量％的量存在的胺化合物；以及
(f)二氧化钛。
12.一种制备根据权利要求1到11中任一权利要求所述的水性涂料组合物的方法，其包含掺和以下各者：(a)所述水性丙烯酸聚合物分散体、(b)所述阴离子胶态二氧化硅、(c)所述溶剂、(d)氨、(e)所述胺化合物以及(f)二氧化钛。
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