CN103613702B

CN103613702B - 一种水性多功能丙烯酸消光树脂及其制备方法

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Publication number: CN103613702B
Application number: CN201310648238.0A
Authority: CN
Inventors: 庞浩; 区菊花; 廖兵; 黄健恒; 邓理; 郑景新; 刘海路; 程劲松
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-12-04
Also published as: CN103613702A

Abstract

本发明公开了一种水性多功能丙烯酸消光树脂及其制备方法，属于消光型涂料领域。本发明的水性多功能丙烯酸消光树脂的制备方法包括如下步骤：（1）制备丙烯酸酯混合单体；（2）将水、乳化剂、部分混合丙烯酸酯单体充分混合，升温至70‑90℃，加入引发剂后反应0.5‑1小时，滴加剩余的混合丙烯酸酯单体，滴加时间控制在3～5h，并将剩余的引发剂分批加入，滴加完毕后保温1‑3小时，降低温度至45℃，依次加入改性二氧化硅，粒径3.5um的有机热固性聚甲基脲树脂，搅拌均匀后冷却出料，得到水性多功能丙烯酸消光树脂。本发明制备的水性多功能丙烯酸消光树脂，具有消光效率高，耐水性，耐酸、耐碱性突出，耐磨性能好。

Description

一种水性多功能丙烯酸消光树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于消光型涂料领域，特别涉及一种水性多功能丙烯酸消光树脂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着科技的发展和人们生活水平的提高，人们对具有柔和外观的低光泽涂料需求急剧增加，但生产中的消光型涂料大多采用溶剂型树脂作为载体，使用大量的DMF、TOL和MEK等有机溶剂，在涂料干燥成膜时，溶剂挥发造成环境污染，危害消费者、施工者的健康，不符合当前对涂料环保的要求。另外，溶剂型树脂由于含有大量易燃的溶剂，在储存和运输的过程中存在一定的安全隐患。

近年来广泛需求水性消光涂料，以丙烯酸树脂为主体树脂的水性消光漆，主要特点是附着力好，耐黄变性优异，与无机填料有较好的亲和力，生产成本低廉；然而，它们的抗化学性，抗伤痕性，耐磨性以及漆膜硬度、丰满度较差，综合性能一般，施工易产生缺陷。

目前市场上的水性漆清面漆存在耐水性、抗化学性差、硬度低、丰满度、手感、抗粘连性差等缺点。

发明内容

本发明的首要目的是克服现有技术的不足，提供一种水性多功能丙烯酸消光树脂，它能有效地提高水性消光涂料的耐水、耐酸、耐碱性；改善涂膜的耐化学性以及耐磨性，引入的二氧化硅与有机热固性聚甲基脲树脂，可增强涂料的硬度和非熔化性质，从而增强涂料的总体耐受性能；同时有机热固性聚甲基脲树脂与丙烯树脂中的羟基发生醚化反应，提高消光树脂的机械强度和表面耐擦性；得到的涂膜具有温暖外观效果，消光性能优异。

本发明的另一目的在于提供所述的水性多功能丙烯酸消光树脂的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种水性多功能丙烯酸消光树脂，包含以下按质量份计的组分：

所述的丙烯酸酯混合单体优选为由含羟基的不饱和丙烯酸酯类单体、含羧基的不饱和丙烯酸酯类单体和自由基聚合性丙烯酸酯类单体组成；其中，丙烯酸酯混合单体中各种单体的质量份数优选为：

含羟基的不饱和丙烯酸酯类单体： 5-10份

含羧基的不饱和丙烯酸酯类单体： 0.5-1.5份

自由基聚合性丙烯酸酯类单体： 21.8-48.2份

所述含羟基的不饱和丙烯酸酯类单体优选为（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯或聚丙二醇单丙烯酸酯中的至少一种；

所述的含羧基的不饱和丙烯酸酯类单体优选为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或两种；

所述自由基聚合性丙烯酸酯类单体优选为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸环己酯，丙烯酰胺或苯乙烯中的两种以上单体；

所述的丙烯酸酯混合单体中各种单体的质量份数组成更优选为：

所述的乳化剂优选为十二烷基硫酸钠与聚氧乙烯-8-辛基苯基醚按质量比为3：1比例组成的复配乳化剂；所述的乳化剂加入量为丙烯酸酯混合单体总量的3%；

所述的引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种；

所述的引发剂配制成质量分数5%的溶液使用；

所述的碱性化合物为乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、胺水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；从综合性能考虑，选氢氧化钠最好；通过这些碱性物质调节体系pH至8.0-10.0；优选8.5-9.5。

所述改性二氧化硅分散液通过如下的方法制备得到：

将正硅酸乙酯、乙醇、水按摩尔比为1：4：8混合均匀，加热升温至50～75℃，用盐酸调节体系pH至3～4，在机械搅拌的条件下维持温度持续反应8～12h，即得SiO₂的醇溶胶，在制得的SiO₂醇溶胶中加入硅烷偶联剂，在75～80℃水浴加热条件下冷凝回流2～3h，冷却，即得有机硅改性二氧化硅分散液。

所述的盐酸优选为0.1mol/L的盐酸；

所述的硅烷偶联剂优选为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基丙稀酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述的硅烷偶联剂加入量为所用正硅酸乙酯质量的10%～15%；所述的硅烷偶联剂更优选为3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷；

所述的有机热固性聚甲基脲树脂优选为粒径3.5um；

所述的水为去离子水；

上述的水性多功能丙烯酸消光树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯，苯乙烯单体混合均匀，获得丙烯酸酯混合单体，备用；

（2）在氮气的保护下，取水、1/4步骤（1）制备的丙烯酸酯混合单体、1/4引发剂的水溶液和乳化剂，混合均匀，在75～85℃反应0.5～1h，制得种子乳液；然后滴加剩余3/4步骤（1）制备的丙烯酸酯混合单体和3/4引发剂的水溶液，滴加时间控制在3～5h，滴加完毕后保温1～3h，冷却至室温后加入碱性化合物调节反应体系pH值至8.0～10.0，得到水分散性丙烯酸酯共聚物；

（3）将改性二氧化硅分散液，有机热固性聚甲基脲树脂加入反应器中，在高速搅拌条件下机械搅拌1～2h，制备得到水性多功能丙烯酸消光树脂。

所述的水性多功能丙烯酸消光树脂的应用为将水性多功能丙烯酸消光树脂成品涂覆至木器或金属器件上面干燥成膜，可获得光泽30以下的涂膜表面。

本发明的反应原理为：

本发明中的水性多功能丙烯酸消光树脂的第1阶段反应，将含有羟基的不饱和单体、含有羧基的不饱和单体和其它自由基聚合性不饱和丙烯酸酯类单体进行乳液聚合，得到水分散性丙烯酸酯共聚物；第2阶段反应，将正硅酸乙酯在乙醇-水溶液中酸催化水解反应得到二氧化硅低聚物，再和硅烷偶联剂反应，得到有机硅改性二氧化硅分散液；接着将第2阶段得到的有机硅改性二氧化硅分散液，有机热固性聚甲基脲树脂分散在第1阶段得到的水分散性丙烯酸酯共聚物中，搅拌均匀后形成水性多功能丙烯酸消光树脂。

本发明与现有技术相比具有如下特点：

1.制备获得的水性多功能丙烯酸消光树脂以水作为分散介质，VOC含量低，气味小，无毒无污染；

2.制备获得的水性多功能丙烯酸消光树脂消光效果好，分散均匀，储存稳定性好；

3.制备获得的水性多功能丙烯酸消光树脂，引入了二氧化硅与有机热固性聚甲基脲树脂，增强了涂料的硬度和非熔化性质，从而增强涂料的总体耐受性能。

4.制备获得的水性多功能丙烯酸消光树脂耐水性、耐酸、耐碱性能好，漆膜外观效果优异。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）制备有机硅改性二氧化硅分散液：将正硅酸乙酯、乙醇、水按摩尔比为1：4：8混合均匀，加热升温至55℃，用0.1mol/L盐酸调节体系pH至3，在机械搅拌的条件下维持温度持续反应8h，即得SiO₂的醇溶胶，在制得的SiO₂醇溶胶中加入4.06份3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，在75℃水浴加热条件下冷凝回流2h，冷却，即得有机硅改性二氧化硅分散液。

（2）将5质量份甲基丙烯酸羟乙酯，5质量份甲基丙烯酸甲酯，0.8质量份丙烯酰胺，0.5质量份甲基丙烯酸，12质量份丙烯酸丁酯，4质量份苯乙烯单体混合均匀，制得丙烯酸酯混合单体备用。

（3）在氮气的保护下，取102质量份水、1/4步骤（2）制备的丙烯酸酯混合单体、0.0410质量份引发剂，0.6145质量份十二烷基硫酸钠和0.2048质量份聚氧乙烯-8-辛基苯基醚复配乳化剂，混合均匀，在80℃反应0.5h，制得种子乳液；然后滴加剩余的3/4的丙烯酸酯混合单体和0.1228质量份引发剂，滴加时间控制在3h，滴加完毕后保温1h，冷却至室温后加入碱性化合物调节反应体系pH值至9.0，得到水分散性丙烯酸酯共聚物。

（4）将改性二氧化硅分散液10份，有机消光剂0.55份加入反应器中，在高速搅拌条件下机械搅拌1h，制备得到水性多功能丙烯酸消光树脂。

实施例2

（1）有机硅改性二氧化硅分散液的制备方法同实施例1步骤（1）。

（2）6质量份甲基丙烯酸羟乙酯，7质量份甲基丙烯酸甲酯，2.6质量份丙烯酰胺，1.0质量份甲基丙烯酸，18质量份丙烯酸丁酯，5质量份苯乙烯单体；

（3）在氮气的保护下，取121质量份水、1/4步骤（1）制备的丙烯酸酯混合单体、0.05940质量份引发剂，0.891质量份十二烷基硫酸钠和0.297质量份聚氧乙烯-8-辛基苯基醚复配乳化剂，混合均匀，在75～85℃反应0.5～1h，制得种子乳液；然后滴加剩余的3/4的丙烯酸酯混合单体和0.1782质量份引发剂，滴加时间控制在4h,滴加完毕后保温2h，冷却至室温后加入碱性化合物调节反应体系pH值至9.5，得到水分散性丙烯酸酯共聚物。

（4）将改性二氧化硅分散液20份，有机消光剂0.79份放入反应器中，在高速搅拌条件下机械搅拌1h，制备得到水溶性多功能丙烯酸消光树脂。

实施例3

（1）制备有机硅改性二氧化硅分散液：将正硅酸乙酯、乙醇、水按摩尔比为1：4：8混合均匀，加热升温至70℃，用0.1mol/L盐酸调节体系pH至4，在机械搅拌的条件下维持温度持续反应12h，即得SiO₂的醇溶胶，在制得的SiO₂醇溶胶中加入4.69份3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，在80℃水浴加热条件下冷凝回流3h，冷却，即得有机硅改性二氧化硅分散液。

（2）10质量份甲基丙烯酸羟乙酯，8质量份甲基丙烯酸甲酯，3.2质量份丙烯酰胺，1.5质量份甲基丙烯酸，30质量份丙烯酸丁酯，7质量份苯乙烯单体；

（3）在氮气的保护下，取186质量份水、1/4步骤（2）制备的丙烯酸酯混合单体、0.090质量份引发剂，1.3432质量份十二烷基硫酸钠和0.4478质量份聚氧乙烯-8-辛基苯基醚复配乳化剂，混合均匀，在85℃反应1h，制得种子乳液；然后滴加剩余的3/4的丙烯酸酯混合单体和0.2682质量份引发剂，滴加时间控制在5h,滴加完毕后保温3h，冷却至室温后加入碱性化合物调节反应体系pH值至9.5，得到水分散性丙烯酸酯共聚物。

（4）将改性二氧化硅分散液25份，有机消光剂1.80份放入反应器中，在高速搅拌条件下机械搅拌1.5h，制备得到水溶性多功能丙烯酸消光树脂。

将实施例1-3得到的消光树脂置于玻璃器皿中自然干燥七天，再在50℃的烘箱中干燥24h，得到的涂膜具有如下性能：耐水性10天无变化，耐碱性（3%NaOH）7天无变化，耐酸（pH=4的盐酸溶液）7天无变化，耐洗刷性≧10000次，光泽度（60°）分别为30%、23%、28%。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水性多功能丙烯酸消光树脂，其特征在于包含以下按质量份计的组分：

2.根据权利要求1所述的水性多功能丙烯酸消光树脂，其特征在于：所述的丙烯酸酯混合单体为由含羟基的不饱和丙烯酸酯类单体、含羧基的不饱和丙烯酸酯类单体与自由基聚合性单体组成；其中，丙烯酸酯混合单体中各种单体的质量份数为：

含羟基的不饱和丙烯酸酯类单体： 5-10份

含羧基的不饱和丙烯酸酯类单体： 0.5-1.5份

自由基聚合性单体： 21.8-48.2份

所述的自由基聚合性单体为自由基聚合性丙烯酸酯类单体或自由基聚合性丙烯酸酯类和苯乙烯混合单体。

3.根据权利要求2所述的水性多功能丙烯酸消光树脂，其特征在于：所述含羟基的不饱和丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯或聚丙二醇单丙烯酸酯中的至少一种；

所述的含羧基的不饱和丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或两种；

所述的自由基聚合性丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯或丙烯酰胺中的两种以上单体。

4.根据权利要求3所述的水性多功能丙烯酸消光树脂，其特征在于：所述的丙烯酸酯混合单体中各种单体的质量份数组成为：

5.根据权利要求1所述的水性多功能丙烯酸消光树脂，其特征在于：所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠与聚氧乙烯-8-辛基苯基醚按质量比为3：1比例组成复配乳化剂；所述的乳化剂加入量为丙烯酸酯混合单体总量的3％。

6.根据权利要求1所述的水性多功能丙烯酸消光树脂，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种；

所述的引发剂配制成质量分数5％的溶液使用；

所述的碱性化合物为乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、单乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；

所述的有机热固性聚甲基脲树脂为粒径3.5um；

所述的水为去离子水。

7.根据权利要求1所述的水性多功能丙烯酸消光树脂，其特征在于：所述改性二氧化硅分散液通过如下的方法制备得到：

将正硅酸乙酯、乙醇、水按摩尔比为1：4：8混合均匀，加热升温至50～75℃，用盐酸调节体系pH至3～4，在机械搅拌的条件下维持温度持续反应8～12h，即得SiO₂醇溶胶，在制得的SiO₂醇溶胶中加入硅烷偶联剂，于75～80℃水浴加热条件下冷凝回流2～3h，冷却，即得有机硅改性二氧化硅分散液。

8.根据权利要求7所述的水性多功能丙烯酸消光树脂，其特征在于：

所述的盐酸为0.1mol/L的盐酸；

所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述的硅烷偶联剂加入量为所用正硅酸乙酯质量的10％～15％。

9.权利要求1～8任一项所述的水性多功能丙烯酸消光树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将含羟基的不饱和丙烯酸酯类单体、含羧基的不饱和丙烯酸酯类单体与自由基聚合性单体混合均匀，获得丙烯酸酯混合单体，备用；

(2)在氮气保护下，取水、1/4步骤(1)制备的丙烯酸酯混合单体、1/4的引发剂和乳化剂，混合均匀，在75～85℃反应0.5～1h，制得种子乳液；然后滴加剩余的3/4步骤(1)制备的丙烯酸酯混合单体和3/4的引发剂，滴加时间控制在3～5h，滴加完毕后保温1～3h，冷却至室温后加入碱性化合物调节反应体系pH值至8.0～10.0，得到水分散性丙烯酸酯共聚物；

(3)将改性二氧化硅分散液，有机热固性聚甲基脲树脂放入反应器中，在高速搅拌条件下机械搅拌1～2h，制备得到水性多功能丙烯酸消光树脂。

10.权利要求1～8任一项所述的水性多功能丙烯酸消光树脂的应用，其特征在于将水性多功能丙烯酸消光树脂成品涂覆至木器或金属器件上面干燥成膜，获得光泽30以下的涂膜表面。