CN102492100B - 水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂及其涂料 - Google Patents

Abstract

一种水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体，由如下步骤制得：先将环氧树脂、脂肪酸与一定量的丙烯酸混合在100℃下催化反应，得到环氧酯树脂单丙烯酸酯，再添加丙烯酸类单体利用不饱和键与其自由基共聚得到产物。本发明利用丙烯酸改性得到的环氧酯树脂，再与丙烯酸单体反应，克服了环氧酯改性丙烯酸树脂接枝率低的缺点，提高了体系的相容性。此树脂配以氨基树脂为成膜物，可配制成高温烘烤型水性涂料，可应用于金属防锈及玻璃制品表面。

Description

水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂及其涂料

技术领域

本发明涉及一种水性丙烯酸树脂，尤其涉及一种水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂及其涂料，及以其为主要成膜物的涂料。

背景技术

以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸系树脂涂料。该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点。水性丙烯酸类涂料具有价格低、使用安全、节省资源和能源、减少环境污染和公害等优点，已成为当前涂料工业的主要研究和发展方向之一。由于单组份的水性丙烯酸树脂存在交联密度低，耐溶剂能力较差、高温下容易变软和低温下变脆等缺陷，因此单组份水性丙烯酸树脂的应用受到了多方面的限制。为解决这些缺陷，对水性丙烯酸树脂进行改性越来越得到人们的重视。

目前丙烯酸树脂的改性技术主要有：1)物理方法，即共混法，将丙烯酸树脂与另一组分的树脂通过搅拌混合，所得的混合树脂能表现出两者的综合性能。但是这种方法由于没有进行化学接枝，树脂改性的程度有限。2)化学方法，此方法又可分为混合法和杂化法。混合法，是将带有反应基团的丙烯酸树脂与另一种带有反应基团的树脂混合，通过两种活性基团反应接枝，提高了树脂的综合性能。此方法工艺简单，用途较广且化学接枝率较高。杂化法，是在树脂合成过程中将两组分进行化学接枝，这种方法操作复杂但接枝程度高，得到的树脂性能优秀，也广泛应用于多种涂料领域。

中国发明专利申请200710022379.6公开了一种玻璃漆用水溶性丙烯酸树脂，将15wt％-57wt％丙烯酸类单体、1wt％-15wt％环氧树脂，20wt％-80wt％1-4个C单元醇，外加0.1wt％-10wt％引发剂，在60℃-160℃进行自由基溶液聚合，得到环氧改性丙烯酸树脂后，加入能使pH值达到中性或近中性的中和剂，并使溶液固含量为20％-60％的水，搅拌溶解均匀。该项技术在合成过程中树脂粘度过大，不利于生产，又需要高温固化，不利于广泛应用。

日本日立公司也推出一种水性环氧/丙烯酸涂料，是以不饱和酸与环氧树脂加成，再与丙烯酸共聚得到环氧/丙烯酸乳液，此产品需要用到较多的醇醚类助剂，VOC含量较高，漆膜在耐水及耐腐蚀性方面仍有不足。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂，此树脂从环氧树脂单丙烯酸酯的合成开始，配以相关丙烯酸类单体和有机氟类单体进行自由基聚合而得。配以合适的固化剂能在低温下实现固化。

本发明的另一个目的在于提供一种用于金属防锈或玻璃装饰的涂料，以水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂为主要成膜物，提高涂料的附着力及耐腐蚀性。

本发明将环氧树脂、脂肪酸及丙烯酸三者按摩尔比2-4∶1∶1，优先选择3∶1∶1，与催化剂和阻聚剂共混后先聚合制得环氧树脂单丙烯酸酯，然后与丙烯酸类单体和有机氟类单体进行自由基聚合制得水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂。本发明所用的环氧树脂单丙烯酸酯为15wt％-25wt％。

本发明先将丙烯酸单体中的羧基与环氧基团开环，得到环氧酯树脂单丙烯酸酯。由于环氧酯树脂单丙烯酸酯含有改性丙烯酸，因此在与丙烯酸类等单体进行自由基共聚反应时，体系相容性好，竞聚率相近，一定程度上提高了共聚程度，有效的提高了接枝率。

由于氟原子与碳原子之间的共价键键能高，不仅难以被热、光等化学因素破坏，且F原子电负性较大，能将碳原子之间形成的共价主链包围，进而形成高度的立体屏蔽，有效地提高了碳原子之间共价键的稳定性。

本发明环氧树脂如：但不仅限于E-51、E-44、E-20和E-12(环氧树脂牌号根据GB/T1630-1989命名)。这些树脂可以单独使用，也可以任意选择几种组合使用。

本发明脂肪酸为脱水蓖麻油、桐油酸和亚麻油酸中的一种、两种或三种。

本发明丙烯酸类单体如：但不仅限于，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸月桂酯。这些单体按两种或两种以上组合的方式加入反应体系，用量为60wt％-76wt％。

本发明制取环氧树脂单丙烯酸酯，所用催化剂是本领域普通技术人员在进行加成反应中所常用的试剂，从教科书、试剂手册或实验手册就能查到各种适用于该步反应的物质作为催化剂。本发明催化剂，如：但不仅限于，氢氧化锂、氧化铅、三乙胺和二甲基苄胺之一种、两种或三种以上，用量为反应原料总量的0.8‰-1‰。

本发明制取环氧树脂单丙烯酸酯，所用阻聚剂是本领域普通技术人员在进行加成反应中所常用的试剂，从教科书、试剂手册或实验手册就能查到各种适用于该步反应的物质作为阻聚剂。本发明阻聚剂，如：但不仅限于对苯二酚和苯醌之一种或几种，用量为反应原料总量的1‰-2‰。

本发明所用的有机氟类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯之一种或几种，用量为丙烯酸类单体重量的5％-6％。

本发明中和剂用以中和反应液，如：但不仅限于氨水、三乙胺和N，N-二甲基乙醇胺所列举的化合物单独或组合使用。

自由基聚合技术属于本领域普通技术人员应当具备的一般操作技能，也可以根据《涂料工艺(第三版)》(涂料工艺编委会编，化学工业出版社，1997年)一书的指导制备得到。

本发明提供的一种水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂，通过如下方法制备：

步骤一：将摩尔比为2-4∶1∶1的环氧树脂、脂肪酸及丙烯酸混合并升温，升温至100℃时加入催化剂及阻聚剂并保温，待酸值降至5-10mgKOH/g时出料，制得环氧树脂单丙烯酸酯。

步骤二：将步骤一制得的环氧树脂单丙烯酸酯15wt％-25wt％与丙烯酸类单体60wt％-76wt％和有机氟类单体于溶剂中进行自由基聚合，当酸值为40-50mgKOH/g，转化率为99％以上时加入中和剂，制得水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂。

本发明提供的另一种水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂，通过如下方法制备：

步骤一：将摩尔比为2-4∶1∶1的环氧树脂、脂肪酸及丙烯酸混合并升温，升温至100℃时加入总量0.8‰-1‰的催化剂及1‰-2‰的阻聚剂并保温，待酸值降至5-10mgKOH/g时出料，制得环氧树脂单丙烯酸酯。

步骤二：反应容器中加入8wt％-10wt％乙醇和8wt％-10wt％醋酸丁酯，混合均匀，用氮气置换空气，把由20wt％-30wt％MMA、15wt％-20wt％BA、2.5wt％-3wt％MAA、15wt％-25wt％HEMA、15wt％-25wt％步骤一制得的环氧树脂单丙烯酸酯、5％有机氟类单体和0.8wt％-1wt％偶氮二异丁腈组成的混合物滴加入容器，于温度80℃-90℃保持反应1小时，然后加入0.08wt％-0.1wt％偶氮二异丁腈、2wt％-3wt％乙醇和2wt％-3wt％醋酸丁酯，当酸值40-50mgKOH/g，转化率达到99％以上时，用中和剂(如：氨水)中和后，而得水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂。

根据实际的需要，制得的各种本发明水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂加水稀释，脱出部分溶剂并过滤后，可得固含量一般为45％-50％的树脂。

本发明制得的各种水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂为主要成膜物，加入合适的氨基树脂或多异氰酸酯为交联剂，而成可用于金属防锈或玻璃装饰的水溶性树脂，不仅能在低温下交联固化，也可在120℃-150℃高温下烘烤固化。本领域普通技术人员，结合玻璃的特性和应用的实际需要，选择性的配以适量的颜料、填料、成膜助剂、润湿分散剂、流平剂和消泡剂等组成用于玻璃的水性涂料。颜料、填料、成膜助剂、润湿分散剂、流平剂和消泡剂等组分种类和具体用量不得限定本发明。

固化剂，如：但不仅限于，氨基树脂303，氨基树脂325和多异氰酸酯等，在作为金属防锈或玻璃装饰的的涂料使用时，本领域普通技术人员，根据固化剂的特性能选择适当浓度的水溶液与本发明制得的各种水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂相混合，如：固化剂的水溶液用量一般为树脂总量的20％-30％。这些固化剂的浓度不得限定本发明。

本发明所涉及的术语与其一般概念相同。

所述的“固含量”即指树脂中所含树脂固体的重量百分数。

本发明技术方案实现的有益效果：

本发明提供的水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂，从环氧树脂单丙烯酸酯的合成开始，配以相关丙烯酸类单体和有机氟类单体进行自由基聚合，所得的树脂接枝率高，有效的利用了两种树脂的优点，提高了树脂的综合性能，如：在高温下不变软，低温下不变脆；耐二甲苯擦拭100次无变化；耐水耐盐雾能达到一个月。

本发明采用水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂为主要成膜物，可适用于金属防锈或玻璃装饰的涂料，提高涂料的附着力及耐腐蚀性。

具体实施方式

以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

以下各个实施例提供的本发明水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂，均按如下方法制得：

步骤一：将环氧树脂、脂肪酸及丙烯酸混合并升温，升温至100℃时加入催化剂及阻聚剂并保温，待酸值降至5-10mgKOH/g时出料，制得环氧树脂单丙烯酸酯。各个组分及按重量计用量参见表1。

步骤二：将步骤一制得的环氧树脂单丙烯酸酯与丙烯酸类单体和有机氟类单体进行自由基聚合，当酸值为40-50mgKOH/g，转化率为99％以上时加入中和剂后，再加入适量的去离子水，脱出部分溶剂，过滤，固含量为45％-50％水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂。各个组分及按重量计用量参见表2。

表1

表2

将上述实施例1-比较例制得的各种树脂配成清漆，配方如表3：

表3清漆配方

对所得清漆在高温150℃烘烤成膜后，所得漆膜各项性能进行检测，结果见表4。

表4漆膜性能指标

根据本发明技术效果，所制得的水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂的接枝率高，有效的利用了两种树脂的优点，不仅热稳定性、耐化学品性及耐候性均得到提高，树脂的综合性能亦获得显著提高。

Claims (8)

1.一种水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂，由如下步骤制得：

步骤一：将摩尔比为2-4∶1∶1的环氧树脂、脂肪酸及丙烯酸混合并升温，升温至100℃时加入催化剂及阻聚剂并保温，待酸值降至5-10mgKOH/g时出料，制得环氧树脂单丙烯酸酯；

步骤二：将所述环氧树脂单丙烯酸酯与丙烯酸类单体和有机氟类单体进行自由基聚合，当酸值为40-50mgKOH/g，转化率为99%以上时加入中和剂，制得水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂；

所述的脂肪酸为脱水蓖麻油、桐油酸和亚麻油酸中的一种、两种或三种；

所述的丙烯酸类单体选自于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸月桂酯之几种；

所述的有机氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯之一种或几种；用量为丙烯酸类单体重量的5%-6%。

2.根据权利要求1所述的水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂，其特征在于所述的催化剂选自于氢氧化锂、氧化铅、三乙胺和二甲基苄胺之一种或几种，用量为所述环氧树脂、所述脂肪酸及所述丙烯酸总量的0.8‰-1‰。

3.根据权利要求1所述的水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂，其特征在于所述的阻聚剂选自于对苯二酚和苯醌之一种或几种，用量为所述环氧树脂、所述脂肪酸及所述丙烯酸总量的1‰-2‰。

4.根据权利要求1所述的水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂，其特征在于所述的中和剂选自于氨水、三乙胺和N,N-二甲基乙醇胺之一种或几种。

5.一种水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂，由如下步骤制得：

步骤一：将摩尔比为2-4∶1∶1的环氧树脂、脂肪酸及丙烯酸混合并升温，升温至100℃时加入总量0.8‰-1‰的催化剂及1‰-2‰的阻聚剂并保温，待酸值降至5-10mgKOH/g时出料，制得环氧树脂单丙烯酸酯；

步骤二：反应容器中加入8wt%-10wt%乙醇和8wt%-10wt%醋酸丁酯，混合均匀，用氮气置换空气，把由20wt%-30wt%MMA、15wt%-20wt%BA、2.5wt%-3wt%MAA、15wt%-25wt%HEMA、15wt%-25wt%所述环氧树脂单丙烯酸酯、5%有机氟单体和0.8wt%-1wt%偶氮二异丁腈组成的混合物滴加入容器，于温度80℃-90℃保持反应1小时，然后加入0.08wt%-0.1wt%偶氮二异丁腈、2wt%-3wt%乙醇和2wt%-3wt%醋酸丁酯，当酸值40-50mgKOH/g，转化率达到99%以上时，用中和剂中和后，得水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂。

6.一种涂料，以权利要求1-5之一所述的水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂为主要成膜物，加入固化剂，再与颜填料及多种助剂配合制得。

7.根据权利要求6所述的涂料，其特征在于所述的涂料还包括颜料、填料、润湿分散剂、流平剂和消泡剂之一种或几种。

8.根据权利要求6所述的涂料，其特征在于所述的固化剂为氨基树脂303、氨基树脂325和多异氰酸酯之一种或两种。