JP5023261B2 - リチウム二次電池用セパレータおよびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成するセパレータ、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。

リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報関連機器の分野で広く普及するに至っている。また、自動車の分野においても、資源問題、環境問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。現在実用化されているリチウム二次電池は、一般に、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、炭素材料等を負極活物質とした負極と、その正極と負極との間に挟装されたセパレータと、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系電解液とから構成されており、４Ｖ級の高い電圧を有するものが主流をなしている。ここで、構成要素の一つであるセパレータは、正極と負極とを分離し、それらの間に電解液を保持させる役割を果たすものである。そして、セパレータには、正極、負極および電解液
に対して化学的に安定であること、電解質やイオンの透過性が良好であること等が要求される。このような特性を備えたセパレータとして、セルロース紙（特許文献１）や、それとポリオレフィンからなる薄い多孔質膜とを積層したもの等が挙げられる。

特開平８−９６７８９号公報

しかしながら、上記セルロース紙を含むセパレータを用いたリチウム二次電池は、初回の充電時、あるいは過充電に至った場合に、水素や一酸化炭素等のガスの発生量が多い。ガスの発生量が多いと、電池内部の圧力が上昇するため、安全上好ましくない。ガスが発生するメカニズムは明らかではないが、初回の充電時や過充電時には、電解液が分解することに加え、上記セパレータ自体も反応してガスを生成すると考えられる。また、上記セルロース紙を含むセパレータを用いたリチウム二次電池は、自己放電量が大きく、特に充電状態で高温下に長時間放置した場合にはその程度が大き
い。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、電気化学的に安定であり、自己放電量の小さいリチウム二次電池を構成し得るセパレータであって、製造コストが安価なセパレータを提供することを課題とする。

本発明のリチウム二次電池用セパレータは、セルロースの水酸基の少なくとも一部がエステル化またはエーテル化されたセルロース誘導体（以下、セルロースエステル、セルロースエーテルを指す。）より選ばれた少なくとも１種の樹脂を主成分するＷ／Ｏ型エマルジョン（Ｗ／Ｏ型は、油相中に水の粒子が分散する型）を基材に塗布、乾燥し、前記基材から剥がすことにより得られた多孔質膜である。（第１発明）
第２発明は、第１発明のセパレータを正極と負極の間に狭装し、非水電解液を備えたリチウム二次電池である。

第３発明は、正極および、または負極に直接前記のＷ／Ｏ型エマルジョンを塗布、乾燥することにより得られた多孔質膜のセパレータを設け、非水電解液を備えたリチウム二次電池である。

本発明のセパレータは、セルロース誘導体を主成分とする多孔質膜を含んでなるため、初期充電時等におけるガスの発生量が少ない。すなわち、セルロースは水酸基（−ＯＨ）を有するため電気化学的に安定ではなく、充電時の電位の変化に伴って酸化反応あるいは還元反応を生じる。このセルロースの酸化還元反応が水素等のガスを発生させる要因と考えられる。したがって、セルロースの水酸基の少なくとも一部をエステル化またはエステル化して不活性なものとすることにより、セルロースを電気化学的に安定化させ、その結果、酸化還元反応を抑制することができると考えられる。また、セルロースの酸化還元反応が抑制されると、電池の自己放電量も小さくなる。つまり、自己放電の多くは、セルロースの酸化還元反応により生じた生成物等が、正極および負極において還元剤または酸化剤となることで生じると考えられる。したがって、セルロースを電気化学的に安定化さ
せ、酸化還元反応を抑制することで、電池の自己放電も抑制することができる。さらに、セルロースの反応は、本来の電池反応以外の不可逆的な副反応であるため、その副反応が抑制されることにより、可逆的な電池反応に寄与する電荷が増加して、いわゆる不可逆容量が減少することになる。このように、本発明のリチウム二次電池用セパレータは、電気化学的に安定であり、充電時におけるガスの発生量が少なく、自己放電量および不可逆容
量の小さい二次電池を構成することができる。

また、本発明のリチウム二次電池用セパレータは、上記セルロース誘導体を主成分とする多孔質膜とポリオレフィン製多孔質膜とを含み、セルロース誘導体を主成分とする多孔質膜とポリオレフィン製多孔質膜とが積層してなるように構成することができる。

一般に、リチウム二次電池が過充電に至った場合には、正極活物質の結晶の崩壊や電解液の分解反応等様々な反応を生じる。特に、電解液の分解反応はガスの発生を伴うものであり、電池の内部圧力は上昇する。さらに、これらの過充電反応の殆どは発熱反応であるため、電池内部の温度は上昇することになる。セパレータとしてポリオレフィンからなる多孔質膜を用いると、電池内部の温度上昇に伴ってポリオレフィンの多孔質膜は軟化して、その多孔が閉塞し、それ以上の過充電反応をシャットダウンする。つまり、ポリオレフィンの多孔質膜は過充電反応を自己抑制するように作用する。しかし、ポリオレフィンは融点が１２５℃〜１８０℃程度と比較的低いため、例えば、温度上昇が急激な場合には、セパレータが溶融してその形状を保持できず、正極と負極とが直接接触する、いわゆる内部短絡を引き起こすおそれがある。よって、リチウム二次電池の過充電時における安全性を向上するためには、セパレータの高温における強度の向上を図ることが必要となる。ここで、セルロース系の膜は、熱分解開始温度が３００℃前後であり、ポリオレフィンからなる膜が溶融する温度範囲であっても形状を保持することができる。したがって、セルロース誘導体を主成分とする多孔質膜と、シャットダウン作用を有するポリオレフィン製多孔質膜とを積層させることで、高温下において形状を維持しつつ、過充電反応を充分に沈静化することができる。すなわち、積層化した本発明のセパレータを用いたリチウム二次電池は、上記電池特性に優れるだけでなく、過充電時における安全性も高いものとなる。

本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる物質を正極活物質とする正極と、負極と、該正極と負極との間に挟装されたセパレータと、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池であって、前記セパレータ
は、セルロースの水酸基の少なくとも一部がエステル化またはエーテル化されたセルロース誘導体を主成分とする多孔質膜を含むことを特徴とする。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のセパレータを用いた電池であり、充電時におけるガスの発生量が少なく、自己放電量および不可逆容量の小さい二次電池となる。

本発明のリチウム二次電池用セパレータは、セルロース誘導体を主成分とする多孔質膜を含むものである。セルロースの水酸基の少なくとも一部をエステル化またはエーテル化して不活性なものとすることにより、セルロースを電気化学的に安定化させ、副反応を抑制することができる。したがって、本発明のセパレータを用いることにより、自己放電量および不可逆容量の小さいリチウム二次電池を構成することができる。多孔質膜は、基材面にセルロース誘導体を含むＷ／Ｏ型エマルジョンを塗布、乾燥することで容易に製造でき、製造コストを安価にできる。また、正極および、または負極に直接前記のＷ／Ｏ型エマルジョンを塗布、乾燥することにより得られた多孔質膜のセパレータを設けてなるリチウム二次電池は、さらに安価に製造できる。

以下に、本発明のリチウム二次電池用セパレータおよびそれを用いたリチウム二次電池の実施形態について説明する。なお、説明する実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池用セパレータおよびリチウム二次電池が、下記の実施形態に限定されるものではない。下記実施形態を始めとして、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

第１発明のセパレータは、セルロースの水酸基の少なくとも一部がエステル化またはエーテル化されたセルロース誘導体を主成分とする多孔質膜を含むものである。セルロース誘導体は、セルロースのすべての水酸基がエステル化またはエーテル化されているものの他、一部の水酸基のみを置換したものでもよい。

セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース、セルロースキサントゲン酸塩等が挙げられる。セルロースエーテルとしては、メチルセルロール、エチルセルロース、ジエチルアミノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。いずれも市販のセルロース誘導体を使用できる。

これらのセルロース誘導体より１種以上を選択した樹脂より多孔質膜を作成する方法は、樹脂をＷ／Ｏ型エマルジョン化した塗液を基材面に塗布、乾燥することにより得られる。Ｗ／Ｏ型エマルジョンは、以下のようにして製造する。

前記特定の樹脂を水と不混和性または難混和性の有機溶剤に溶解させる。有機溶剤に対する樹脂の使用量は、樹脂の種類によっても異なるが、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを製造する上で適正な溶液粘度をうる観点から、有機溶剤１００部（重量部、以下同様）に対して、樹脂３〜１０部の割合が好ましい。樹脂の使用量がこの範囲より少ないと、安定したエマルジョンがえられない傾向があり、一方多いとえられたエマルジョンの粘度が高くなり、塗工適性が低下する。樹脂の溶解速度を大きくするために、撹拌機による撹拌下および／または加熱下に溶解させてもよい。多孔質膜をうるためには有機溶剤が水より早く揮散する必要があり、この点から沸点が９０℃以下の有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては
メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）がとくに好ましい。

水に乳化剤を溶解する。乳化剤は水１００部に対して１〜５部の範囲で使用するのが好ましい。乳化剤の量がこの範囲を外れると、エマルジョンの安定性がわるくなり、エマルジョンの破壊が生じる傾向にある。乳化剤の溶解速度を大きくするため、撹拌機による撹拌下および／または加熱下に溶解させてもよい。乳化剤はＷ／Ｏ型乳化剤から適宜選択され、たとえばポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどが使用できる。

前記乳化剤を溶解した水溶液と樹脂溶液を混合し、撹拌機で撹拌して乳化を行なう。水溶液と樹脂溶液の混合比は１：９〜４：６（重量比）の範囲が好ましく、水溶液の割合を少なくする。撹拌を続けると、樹脂溶液の中に水の小さな粒子が生じ、乳濁してくる。かくして安定なＷ／Ｏ型エマルジョンがえられる。エマルジョン中の水粒子の平均粒径は、多孔質膜の平均孔径をどの程度に設定するかによって異なるが、０．１〜２．０μｍの範囲とするのが好ましい。

前記Ｗ／Ｏ型エマルジョンを基材面に適宜の塗布機で塗布し、乾燥する。乾燥は熱風
ドライヤーなどで４０〜７０℃で行なえばよく、容易に乾燥する。乾燥後は加熱下にエージングする必要はない。基材より多孔質膜を剥がすことにより多孔質膜がえられる。基材より剥がしにくい場合は、基材に予めシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ワックス等からなる離型層を設けておくとよい。

前記のように適正な材料と材料の配合比および適正な製造条件でえられたＷ／Ｏ型エマルジョンは、その中の水の粒子の粒径および密度がほぼ設計どおりの粒子径および密度となり、かつ保存しても安定である。そしてこの水の粒子は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを塗布、乾燥する際に多孔質膜の孔部分を形成するものであり、Ｗ／Ｏ型エマルジョン中に所定の粒径の水粒子が所定密度で存在するため、所定の孔径および孔密度の多孔質膜がえられる。

多孔質膜は、その厚さが特に限定されるものではないが、セパレータとして多孔質膜１枚を単独で用いる場合には、その厚さを１０μｍ以上５０μｍ以下とすることが望ましい。１０μｍ未満の場合には、強度、特に膜厚方向における突刺し強度が充分ではなく、内部短絡の発生率が高くなるからである。さらに強度を向上させるためには２０μｍ以上とすることがより望ましい。一方、５０μｍを超えると、内部抵抗が増加したり放電容量が減少する等、電池性能の低下を招くおそれがある。電池性能を考慮すると４０μｍ以下とすることがより望ましい。なお、後述するように、他の多孔質膜と積層してセパレータとする場合には、積層して形成された膜の全体の厚さを考慮して、それぞれの多孔質膜の厚さを適宜決定すればよい。

セルロース誘導体を主成分とする多孔質膜の孔径は、特に限定されるものではないが、平均孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下であることが望ましい。平均孔径が０．１μｍ未満であると、膜の抵抗が増加し、電池性能が低下するからであり、１μｍを超えると内部短絡し易くなるからである。平均孔径は、例えば、多孔質膜を走査型電子顕微鏡で観察し、その写真を統計的に処理することにより求めればよい。また、空隙率は、２０％以上６０％以下とすることが望ましい。平均孔径の場合と同様、２０％未満の場合には膜の抵抗が増加し、電池性能が低下するからであり、６０％を超えると内部短絡し易くなるからである。空隙率は、例えば、多孔質膜の原料となる材料の真密度、多孔質膜の重量および体積とから求ることができる。さらに、内部短絡の発生を抑制するという観点から、膜厚方向における突刺し強度がある程度以上の値であることが望ましい。突刺し強度は、例えば、テクスチャーアナライザー等の強度試験機を用いて、測定対象となる多孔質膜に金属針（直径１〜２ｍｍ、先端部ｒ＝０．５ｍｍ）を一定速度で突き刺した際の荷重で評価することができる。

基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルム等のプラステックフィルムが使用できる。また、前記フィルムの材料からなるプラスチック板を使用してもよい。セパレータの連続製造が可能な点からフィルムを使用するのが好ましい。基材フィルムの厚さは製膜のハンドリングを良好にする点から1〜100μｍ程度、なかんづく10〜50μｍ程度が好ましい。

従来、セルロースをエステル化した多孔質膜を製造する方法としては、種々のものがある。例えば、セルロースを硫酸と無水酢酸との混合溶液に浸漬する方法、高温下で無水酢酸の蒸気により処理する方法、酢酸ナトリウムを触媒として無水酢酸水溶液に浸漬する、あるいは無水酢酸の蒸気により処理する方法等が挙げられる。特に、エステル化の程度を制御し易いという理由から、酢酸ナトリウムを触媒として無水酢酸の蒸気により処理する方法を採用することが望ましいとされている。

特開２００３−１２３７２４号公報のセパレータ用セルロースエステルの多孔質膜の製造方法は、その実施例によれば次のように記載されている。「セルロース紙に１０ｗｔ％の酢酸ナトリウム水溶液をスプレーコートした後、無水酢酸蒸気を作用させながら５０℃の温度で５時間保持することにより行った。そして、エステル化処理後にイオン交換水で洗浄し、８０℃で２４時間真空乾燥してエステル化セルロースを主成分とする微多孔膜とした。」この方法では、連続製造しにくく、バッチ製造となり製造時間も長くなる。本発明のセパレータの製造は、市販のセルロースエステル等のセルロース誘導体を使用するものである。セルロース誘導体をエマルジョン化した塗工液を基材上に塗布、乾燥する方法のため連続製造が可能であり製造時間も従来の方法に比べて相当短縮することができ、製造コストが安価にできるものである。

第２発明のリチウム二次電池は、上記本発明のセパレータを備えた二次電池であり、セパレータを除いて他の構成要素は特に限定するものではなく、既に存在する通常のリチウム二次電池に従えばよい。以下、各構成要素ごとに説明する。

正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。この場合の塗布、乾燥、プレス等は通常の方法に従えばよい。

正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、４Ｖ級の二次電池を構成できるという観点から、基本組成をＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂とする層状岩塩構造のリチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物、あるいは基本組成をＬｉＭｎ₂Ｏ₄とするスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物等を用いることが望ましい。特に、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物は、Ｃｏを中心金属としたリチウム遷移金属複合酸化物に比較して、安価でありまた容量のより大きな二次電池を構成できる点で優れている。なお、「基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする」とは、組成式ＬｉＮｉＯ₂で表される正規組成のものの他、Ｎｉサイトの一部をＣｏ、Ｍｎ等で置換したものや、また、熱的安定性を高めるためＡｌ等で置換したもの、Ｌｉで置換したもの等、他元素置換タイプのものをも含むことを意味する。さらに、必ずしも化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるリチウムや遷移金属等の陽イオン原子が欠損した、あるいは酸素原子が欠損した非化学量論組成のもの等をも含む。また、上記リチウム遷移金属複合酸化物のうち１種類のものを単独で用いてもよく、また、２種類以上のものを混合して用いることも可能である。２種類以上を混合して用いる場合は、例えば、過充電反応が生じる電位の異なるものを用いることにより、過充電反応を分散させて行わせることができる。つまり、より低い電位で過充電反応を生じる正極活物質が優先的に過充電され、早期に発熱反応を生じるため、セパレータによるシャットダウンの時期を早めることができ、急激な温度上昇を回避することができる。この場合、より低い電位で過充電反応を生じるリチウム遷移金属化合物は、過充電反応を分散して行わせるという効果を充分に発揮させるような割合で混合すればよい。具体的には、その混合割合を１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下とすることが望ましい。

導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

正極に対向させる負極は、負極活物質である金属リチウムを、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。負極活物質には金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム化合物をも用
いることができる。ただし、金属リチウム等はデンドライトの析出という問題があるため、これらに代えて、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。この場合、負極活物質として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の溶媒を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させることによりリチウムイオンを生じるＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆等を用いることができる。なお、非水電解液は、さらにラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤などを含んでいてもよい。上記電解質は、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種以上のものを併用することもできる。特に、ＬｉＰＦ₆は、比較的電気伝導率が高く、内部抵抗の小さな電池を構成することができるため好適である。さらに、ＬｉＣｌＯ₄をも併用することが望ましい。ＬｉＣｌＯ₄を併用することで、過充電状態の初期に発熱させることができ、セパレータによるシャットダウンの時期を早め、リチウム二次電池の安全性を高めることができる。

以上の構成要素によって構成されるリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極と負極との間にセパレータを挟装させ電極体とする。そして正極集電体および負極
集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウム二次電池を完成する。

第３発明のリチウム二次電池は、正極および、または負極に直接、セルロースエステル、セルロースエーテルより選ばれた少なくとも１種の樹脂を主成分とするＷ／Ｏ型エマルジョンを塗布、乾燥することにより多孔質膜のセパレータを設けるものである。リチウム二次電池の各部品を組み立て製造するコストをこのように予めセパレータを極部位に設けることで安価になるものである。正極、負極、非水電解液は、第２発明と同じものを使用することができる。

以下、上記実施形態に基づいて、本発明のセパレータを備えたリチウム二次電池を種々作製した。また、比較のため、従来のセパレータを用いてリチウム二次電池を作製した。これら作製したリチウム二次電池について、初回充電時の圧力および放電容量を測定し、さらに保存試験を行った。以下、これらについて詳しく説明する。
（セパレータの製作）
表１に示される処方の樹脂を溶剤に加え、デイスパーで撹拌して溶解させて、樹脂溶液を調製した。溶解しにくい樹脂のばあいは５０℃に加熱して溶解させた。この樹脂溶液中に乳化剤水溶液を加え、前記デイスパーで１時間撹拌してＷ／Ｏ型エマルジョンを調製した。
このＷ／Ｏ型エマルジョン中の水粒子の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ−２２００）で測定した。結果を表１に示す。

前記Ｗ／Ｏ型エマルジョンを基材として、厚み２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、４５℃で乾燥させて、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように実施例１〜４の多孔質膜を形成した。

えられた多孔質膜の表面部分を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−５６１０ＬＶ）を用い、倍率２万倍で観察して平均孔径を求めた。結果を表１に示す。
比較例１のセパレータは、セルロース紙のみからなるセパレータを用いた。

（二次電池の製作）
正極は、まず、正極活物質となるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の９０重量部に、導電材としてのカーボンブラックを５重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト状の正極
合材を調製した。次いで、このペースト状の正極合材を、ロールコータを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥し、ロールプレスにて圧縮し、シート状の正極を作製した。なお、このシート状の正極は５４ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断して用いた。

対向させる負極は、負極活物質に黒鉛化メソフェーズ小球体（ＭＣＭＢ）を採用した。まず、このＭＣＭＢの９５重量部に対して、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、これらを充分に混練
してペースト状の負極合材を調製した。次いで、この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布、乾燥し、ロールプレスにて圧縮し、シート状の負極を作製した。なお、このシート状の負極は５６ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに裁断して用いた。

上記正極と負極との間に、上記の実施例１〜４、比較例１のセパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そして、その電極体をＳＵＳ３０４製の電池ケースに挿設し、非水電解液を注入した後、電池ケースを密閉して実施例１〜４、比較例１のリチウム二次電池を作製した。

なお、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。非水電解液の注液量は、１ｃｃとした。なお、電池ケースには、内部圧力が０．８ＭＰａを超えると開弁する安全弁を正極および負極蓋板にそれぞれ設け、さらに、初回充電時における内部圧力を測定するための圧力計を取り付けた。

（評価）
（１）リチウム二次電池の放電容量および初回充電時の圧力測定
製作した実施例および比較例の各リチウム二次電池を、初回充放電として、温度２５℃下にて、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．１Ｖまで充電した後、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で３．０Ｖまで放電を行った。そして、放電容量を測定し、充電前後の電池内部の圧力を測定することにより充電による圧力増加を求めた。これらの測定結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明のセパレータを用いた実施例１〜４の各二次電池は、従来のセルロース紙をセパレータとして用いた比較例１の二次電池と比較して放電容量が大きい。これは、エステル化またはエーテル化することによりセルロースの酸化還元反応が抑制され、電池の不可逆容量が減少したためと考えられる。また、実施例の各二次電池は、充電による圧力増加が小さい。このことは、上記同様にセルロースの酸化還元反応が抑制されたため、ガスの発生が減少したことを示すものである。これより、セルロース誘導体を主成分とする微多孔膜を含むセパレータを用いることで、充電時におけるガスの発生量が少なく、不可逆容量の小さいリチウム二次電池を構成できることが確認できた。

（２）リチウム二次電池の保存試験および自己放電量の測定
次に、実施例および比較例の各リチウム二次電池について保存試験を行った。保存試験は、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電圧が３．７５Ｖに到達するまで充電を行うことにより各二次電池をＳＯＣ６０％の状態とした後、２５℃の恒温槽に１週間保存することとした。そして、保存試験の前後で各二次電池の放電容量を測定し、それらの値から、式［｛１−（保存後放電容量／保存前放電容量）｝×１００（％）］を用いて自己放電率
（％）を計算した。各二次電池の自己放電率の値を先の表１にまとめて示す。なお、表１には、求めた各二次電池の自己放電率の値を４倍して１ヶ月間の保存における自己放電率とした値を示す。実施例１〜４の二次電池は、比較例１の二次電池に比べ圧力増加、自己放電率が小さいものであった。

（第３発明の二次電池の製作）
前記の正極シート上に、実施例１のエマルジョン塗工液を塗布、乾燥して厚み２０μｍの多孔質膜と形成した。負極、非電解液、電池ケースは前記と同じものを使用して二次電池を製作した。（実施例５）実施例５の二次電池の各項目の評価は、実施例１の値と同じとなり、比較例１に比べ電気化学的に安定であり、自己放電量の小さい二次電池であった。また、製造コストが実施例１〜４に比べさらに安価に製造できた。

Claims (3)

1. 基材にセルロースエステル、セルロースエーテルより選ばれた少なくとも１種の樹脂を主成分とするＷ／Ｏ型エマルジョンを塗布、乾燥し、前記基材から剥がすことにより得られた多孔質膜であること特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
2. リチウムイオンを吸蔵・脱離できる物質を正極活物質とする正極と、負極と、該正極と負極との間に挟装されたセパレータと、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるリチウム二次電池であって、前記セパレータは、請求項１のセパレータであることを特徴とするリチウム二次電池。
3. 正極および、または負極に直接、セルロースエステル、セルロースエーテルより選ばれた少なくとも１種の樹脂を主成分とするＷ／Ｏ型エマルジョンを塗布、乾燥することにより多孔質膜のセパレータを設け、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなることを特徴とするリチウム二次電池。