JPH0618921B2

JPH0618921B2 - Ｗ／ｏ型エマルジョンおよび多孔質の形成方法

Info

Publication number: JPH0618921B2
Application number: JP21505689A
Authority: JP
Inventors: 信夫大川
Original assignee: Teijin Cordley Ltd
Current assignee: Teijin Cordley Ltd
Priority date: 1989-08-23
Filing date: 1989-08-23
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPH0379643A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、合成皮革、人工皮革、天然皮革などの皮革類
の表面形成膜、各種セパレータ膜、医療分野などに用い
られる連通孔を有する多孔質（微多孔性膜）の形成方法
に関するものである。

〔従来技術〕

微多孔性膜の製造方法は、従来から多くの方法が提案さ
れ、実用化されている。その方法を大別すると、湿式法
で代表される抽出法と乾燥法があるが、これらの従来方
法では、薄膜形成時の孔の大きさの制御、生産スピード
が遅いなどの面から用途によっては未だ不満足な点が多
く、必要性がありながら実施されていないのが実情であ
る。

例えば、衣料、家具シート、車両シート、靴甲革などに
用いられる合成皮革、人工皮革、天然皮革などの皮革類
の表面仕上膜には、快適さの面から通気性、透湿性に富
む被膜が望まれているが、未だ満足すべき方法がなく実
施されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもの
で、用途毎に要求される機能や性能に適した孔径とする
ことができるという効果を奏しうる多孔質形成用のＷ／
Ｏ型エマルジョンおよびこれを用いた多孔質の形成方法
を提供することを目的とする。

〔課題解決のための手段〕

本発明は、沸点が１５０℃以下であり、かつ水の溶解度
が１００ｇ当たり５０ｇ以下である有機溶剤と高分子重
合体とからなる、高分子重合体有機溶剤溶液または分散
液に、水溶性アミノ酸多量体の水溶液を乳化混合して得
られた多孔質成形用のＷ／Ｏ型エマルジョンおよびそれ
を支持体に被覆したのち、乾燥させることからなる多孔
質の形成方法を提供するものである。

本発明においては、沸点が１５０℃以下であり、かつ水
の溶解度が１００ｇあたり５０ｇ以下である有機溶剤を
使用する。本発明の多孔質形成機構は、支持体に被覆さ
れたＷ／Ｏ型エマルジョンを乾燥させる際、該エマルジ
ョン中の有機溶剤が、分散されている水よりも速く蒸発
して高分子重合体が分散水を安定維持した状態で凝固す
ることによるものであり、従って本発明の有機溶剤の沸
点は１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下でなければ
ならない。沸点が１５０℃を超えた有機溶剤を使用する
と、乾燥の際、該Ｗ／Ｏ型エマルジョンを構成する有機
溶剤と分散水の蒸発が同時に進行するため本発明の目的
とする微多孔質は得られない。本発明の多孔化機構から
して、水の沸点である１００℃以上の沸点を有する有機
溶剤でも本発明で使用できる理由は、本発明で使用する
水溶性アミノ酸多量体が分散水の表面に配向して分子状
被膜を形成しているため、高温の急激な乾燥条件下でも
水の分散は安定で、かつ蒸発が遅延されることによるも
のと考えられる。

また、本発明の有機溶剤は、該有機溶剤１００ｇあたり
の水の溶解度５０ｇ以下でなければならない。水の溶解
度が５０ｇを超える有機溶剤を使用した場合は、アミノ
酸多量体の水溶液を高分子重合体有機溶剤溶液に添加す
る際、高分子重合体が凝固し、安定したエマルジョンが
得られない。

沸点が１５０℃以下であり、水の溶解度が１００ｇあた
り５０ｇ以下である本発明の有機溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、二塩化エタンなどがあり、場合に
よってはトルエン／テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン／テトラヒドロフラン、トルエン／ジオキサンな
どの水と混和性の小さい有機溶剤と水と混和性の大きい
有機溶剤との混合溶剤であってもかまわない。

本発明で使用する高分子重合体としては、天然ゴムなど
の天然樹脂、ポリ塩化ビニル、ＳＢＲ（スチレン−ブタ
シエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム）、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミノ酸、
ポリアミド、ポリエステルなどの従来公知の合成高分子
重合体が挙げられ、場合によってはこれらの混合重合体
であってもかまわない。

本発明で使用する高分子重合体有機溶剤溶液は、該高分
子重合体有機溶剤溶液中に該有機溶剤には不溶性の同種
あるいは異種の粒子が分散されている高分子重合体有機
溶剤分散溶液であってもかまわない。むしろ、このよう
な粒子が存在することにより、被覆された該Ｗ／Ｏ型エ
マルジョンを乾燥する際に、高分子重合体の収縮が抑え
られ多孔質が得られ易くなるため好ましい場合がある。

このような不溶性粒子としては、例えばベンゾクアナミ
ン樹脂粉末、シリコーン粉末、ポリアミノ酸粉末、ポリ
エステル粉末、ポリアミド粉末など従来公知の重合体粉
末が挙げられ、これらは使用される有機溶剤の種類によ
って適宜選択される。

本発明の水溶性アミノ酸多量体とは、蛋白質、例えばコ
ラーゲンなどの分解によって得られる天然ポリアミノ酸
多量体、あるいはグリシン、プロリン、アスパラギン
酸、セリン、アラニン、アルギニン、グルタミン酸、イ
ソロイシン、ヒドロキシプロリン、バリン、リジン、フ
ェニルアラニン、ロイシン、チロシン、スレオニン、ヒ
ステジン、メチオニン、ヒドロキリジンなどアミノ酸の
合成多量体である。安定したエマルジョンを形成させる
に適当な分子量は、２００〜３，０００であり、またこ
の範囲の分子量のアミノ酸多量体は水の保持力が強いた
め、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを乾燥させる際に分散水の蒸
発を遅延させ、本発明の目的とする微多孔質が得られ易
い。

本発明で使用される高分子重合体有機溶剤溶液の高分子
重合体の濃度は、高濃度から低濃度まで広い範囲で使用
できる。例えば、高濃度で使用すれば、得られる多孔質
は孔径が大きく数が少なくなる傾向となり、低濃度で使
用すれば、得られる多孔質は孔径が小さく数が多くなる
傾向となるため、目的とする用途によって濃度は選定す
べきである。さらに、孔径を大きく左右させる要因とし
ては、添加させる水の量がある。高分子重合体の固形重
量に対する添加される水の量の比率が大きくなるほど、
得られる多孔質は孔径が小さくなる。

一般的な範囲としては、高分子重合体固形重量１００重
量部に対し、添加される水の量は３０〜６００重量部で
ある。しかし、この範囲は、本発明を限定するものでは
ない。

エマルジョンを構成するアミノ酸多量体の量も、広い範
囲で選ぶことができる。高分子重合体固形重量１００重
量部に対するアミノ酸多量体の添加重量が１５重量部以
上では、得られる多孔質の孔径はほとんど変化せず、上
記で述べた高分子重合体の濃度、添加水の量の影響が大
きく孔径に影響を与える。

アミノ酸多量体の添加量が１５重量部未満では、添加量
が少なくなるにつれて得られる多孔質の孔径は大きくな
る傾向となるが、やはり高分子重合体の濃度、添加水の
量の影響も同時に受ける。

従って、ポリアミノ酸多量体の量は、エマルジョンの安
定性から決定されるべきである。一般的に、高分子重合
体固形重量１００重量部に対してアミノ酸多量体の添加
重量は、0.5〜１５０重量部の広い範囲でエマルジョン
は安定化が可能であるが、ポットライフの長い安定化さ
れたエマルジョンを得るのに、該添加重量は５重量部以
上が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０重量部であ
る。

以上に説明したように、本発明は、エマルジョンを構成
する高分子重合体、有機溶剤、水、水溶性アミノ酸多量
体の比率を選ぶことによって広い範囲の孔径を設定出来
る従来には無いものである。

このように、広範囲の孔径を設定できれば、通気性被膜
を得る場合は、通気、透湿、耐水度のバランスを任意に
設定でき、またフィルター用被膜を得る場合は、目的物
によって任意に孔径を設定できるという効果が得られ
る。

本発明のエマルジョンは、高分子重合体有機溶剤溶液ま
たは分散液に、水溶性アミノ酸多量体の水溶液を乳化混
合して得られる。その具体的な製法としては、水溶性ア
ミノ酸多量体と任意の濃度に溶解した水溶液をあらかじ
め調製し、これを任意濃度の高分子重合体有機溶剤溶
液、または分散液中にかきまぜながら少量ずつ添加し、
Ｗ／Ｏ型エマルジョンを形成させる方法が一般的であ
る。

本発明のエマルジョンは、離型紙、ポリエステルフィル
ム、織布、編布、不織布、合成皮革、人工皮革、天然皮
革などの支持体に被覆して乾燥すると多孔質が得られ
る。支持体に被覆する方法としては、ナイフコーティン
グ、ロールコーティング、グラビアコーティングなど通
常の被覆方法が採用できる。

また、この時の乾燥温度は室温から１５０℃以上の高温
まで適用できるが、エマルジョンを構成する高分子重合
体の軟化温度以下の温度が好ましく、また乾燥スピード
を速めて生産性を高めるためには出来るだけ高温が好ま
しい。従って、乾燥温度としては１００℃〜１５０℃が
一般的には好ましい。例えば、支持体上に該エマルジョ
ンを１００ｇ／m²の量を被覆して乾燥する場合は、１２
０℃の乾燥温度で約１分で目標とする多孔質が得られる
ので、一般的な２０ｍの長さの乾燥機であれば、ライン
スピードは約２０ｍ／分と高生産性が得られる。

本発明の多孔質形成機構は、次の原理に基づくものであ
る。すなわち、該エマルジョンを構成する分散水の球表
面は、水溶性アミノ酸多量体によって覆われ、その界面
活性効果によって該エマルジョンは安定化される。すな
わち、親油基は高分子重合体有機溶剤溶液側に配向し、
親水基は水粒子側に配向することによって、該エマルジ
ョンは安定化され、支持体への被覆後の乾燥の際にも水
粒子は凝集を生ずることなく、有機溶剤の蒸発とともに
高分子重合体の凝固が生ずる。このとき、分散水粒子は
表面を覆っている水溶性アミノ酸多量体による保水効果
のため、有機溶剤の蒸発よりも蒸発が遅れることとな
る。該エマルジョンにおいて、有機溶剤の蒸発の際の収
縮が大きい高分子重合体を使用する場合は、前述した不
溶性粒子を併用すると収縮が抑えられ効果的に多孔質が
得られ易い。

以上の方法で得られた多孔質は、支持体から剥離して、
各種のセパレータ膜、医療分野の通気膜、撥水処理と併
用して医療分野の耐水通気膜、合成皮革、人工皮革、天
然皮革などの表面化粧通気被膜などとして広範囲に利用
できる。そのほか、織布、編布、不織布などの繊維集合
体に直接被覆したものも防水通気布などとして、医療、
衣料等多くの分野で利用することができる。

〔実施例〕

以下、具体的に実施例によって本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは、いずれ
も重量基準であり、特性測定値は下記の方法で得られた
ものである。

（イ）通気度ＪＩＳＰ８１１７の方法に準じ、ガーレのデンソメー
タを使用して測定した値で、５０mlの空気が通過するの
に要する時間（秒）で表す。

（ロ）透湿度ＪＩＳＬ１０９９Ａ−１法の方法に準じ、透湿度
（ｇ／m²・ｄａｙ）で表す。

（ハ）耐水圧ＪＩＳＬ１０９２Ａ法の方法に準じ、耐水圧を水柱
（mm）で表す。

実施例１（Ｗ／Ｏ型エマルジョンの作製）ポリウレタン−ポリ塩化ビニル共重合体（東亜合成化学
（株）製）の１５％メチルエチルケトン／トルエン（重
量比）＝６０／４０溶液１００部に、分子量８００のポ
リグルタミン酸の１０％水溶液７０部を攪拌しながら添
加してＷ／Ｏ型エマルジョンを得た。

実施例２（Ｗ／Ｏ型エマルジョンの作製）ポリアミノ酸を主体とする重合体のエチレンジクロライ
ド８％溶液（セイコー化成（株）製、ラックスキンＸＢ
−９００）１００部に、水溶性ポリアミノ酸多量体（住
友化学工業（株）製、ハイマージュ）の１０％水溶液５
０部を攪拌しながら添加してＷ／Ｏ型エマルジョンを得
た。

実施例３（Ｗ／Ｏ型エマルジョンの作製）１５％ポリウレタン−メチルエチルケトン／トルエン
（７０／３０）溶液１００部に、水溶性ポリアミノ酸多
量体（住友化学工業（株）製ハイマージュ）の１０％水
溶液２５部を攪拌しながら添加してＷ／Ｏ型エマルジョ
ンを得た。

実施例４（多孔質の形成）離型紙上に、実施例１で得られたエマルジョンを１００
ｇ／m²の目付量でコーティングし、１１０℃で３０秒間
の乾燥直後にポリエステル繊維からなる編み物を貼り合
わせ、さらに１２０℃で２分間乾燥させた。その後、離
型紙を剥離してシート状多孔質被覆編み物を得た。

撥水処理して得られたシート状多孔質被覆編み物は、通
気性、透湿性があり、かつ耐水性のあるもので耐水防寒
衣料して最適なものであった。

実施例５（多孔質の形成）表面がポリウレタン多孔質からなる通気性のある人工皮
革未仕上基体の表面に、実施例１で得られたエマルジョ
ンに着色顔料を混合した液を１００ｇ／m²の目付量でコ
ーティングし、１２０℃で１分間乾燥させた。得られた
シート状着色人工皮革は通気性を有するものであり、靴
甲革用、衣料用、手袋用、家具車両シート用などとして
快適なものであった。

実施例６（多孔質の形成）表面がポリウレタン多孔質からなる実施例５で使用した
人工皮革未仕上基体の表面に、実施例２で得られたエマ
ルジョンに着色顔料を混合した液を１１０メッシュのグ
ラビアロールを用いて塗布し、１１０℃で２０秒間乾燥
させた。得られたシート状着色人工皮革は、通気性、透
湿性が大であり、靴用、衣料用、家具車両シート用とし
て快適なものであった。

実施例７（多孔質の形成）ポリエステルフィルム上に実施例３で得られたエマルジ
ョンを１５０ｇ／m²の目付量でコーティングし、１１０
℃で２分間乾燥した。撥水処理したのち、ポリエステル
フィルムから剥離して得られたシート状多孔質膜は通気
性を有し、見掛け密度が０．３２ｇ／cm³であり各種セ
パレータ膜、医療用膜として有用なものであった。

実施例８（多孔質の形成）離型紙上に、実施例２で得られたエマルジョンを１００
ｇ／m²の目付量でコーティングし、１１０℃で４０秒間
乾燥させたのち、次いで二液タイプのポリウレタン接着
剤液を１５０ｇ／m²の目付量でコーティングし１２０℃
で４０秒乾燥させ、その上にポリエステル繊維からなる
編み物をポリウレタン−ジメチルホルムアミド溶液を含
浸、コートして湿式凝固処理を施した基体を貼り合わせ
５０℃で３日間放置した。離型紙を剥離して得られたシ
ート状人工皮革は、表面がポリアミノ酸樹脂の多孔質に
よって形成されているため、吸汗性、放湿性などが優
れ、ベトツキが無く、天然皮革の素上調外観を有し、家
具用シート、車両用シートとして有用なものであった。

比較例１離型紙上に、１５％ポリウレタン−メチルエチルケトン
／トルエン（７０／３０）溶液１００部にポリオキシエ
チレンセグメントを有する非イオン系界面活性剤（トー
レ・シリコーン（株）製、ＳＨ２８ＰＡ）を１部添加し
たのち、攪拌しながら３０部の水を添加して得たＷ／Ｏ
型エマルジョンを１００ｇ／m²の目付量でコーティング
し、１１０℃で２分間乾燥させた。離型紙から剥離して
得られたフィルムは、多孔質とはならず通気性はなかっ
た。

実施例４〜８および比較例１で得られた多孔質シート状
物の特性を、第１表に示す。

〔発明の効果〕本発明は、一般的乾式ラミネート装置、一般的なグラビ
ア塗布装置を用いて、従来と同じ乾燥速度で、従来法で
は得られない通気性、透湿性あるいは通気・耐水性、透
湿・耐水性に優れた多孔質を形成させる方法であり、得
られる多孔質は、例えば合成皮革、人工皮革、天然皮革
などの表面形成膜、各種セパレーター膜、医療分野など
の広い用途に有効に使用できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例４で得られた多孔質被覆編み物の表面
（粒子構造）の電子顕微鏡写真、第２図は、実施例５で
得られた着色人工皮革の表面（粒子構造）の電子顕微鏡
写真、第３図は、実施例６で得られた着色人工皮革の表
面（粒子構造）の電子顕微鏡写真、第４図は、実施例７
で得られた多孔質膜の表面（粒子構造）の電子顕微鏡写
真、第５図は、実施例８で得られた人工皮革の表面（粒
子構造）電子顕微鏡写真、第６図は、比較例１で得られ
たフィルムの表面（粒子構造）の電子顕微鏡写真をそれ
ぞれ示す。電子顕微鏡写真の倍率は、それぞれ５００倍
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】沸点が１５０℃以下であり、かつ水の溶解
度が１００ｇあたり５０ｇ以下である有機溶剤と高分子
重合体とからなる、高分子重合体有機溶剤溶液または分
散液に、水溶性アミノ酸多量体の水溶液を乳化混合して
得られるＷ／Ｏ型エマルジョン。
【請求項２】請求項１記載のＷ／Ｏ型エマルジョンを支
持体に被覆したのち、乾燥させることよりなる多孔質の
形成方法。