JP2012028086A - 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質の浸透性に優れた非水電解質二次電池用正極、それを備える非水電解質二次電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池用正極１２は、正極集電体１２ａと、正極活物質層１２ｂとを備えている。正極活物質層１２ｂは、正極集電体１２ａの上に形成されている。正極活物質層１２ｂは、正極活物質、結着剤及び酸無水物を含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極、それを備える非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展してきている。それに伴い、移動情報端末の駆動電源として用いられる非水電解質二次電池には、さらなる高容量化が要求されている。また、近年においてはＨＥＶや電動工具などの高出力が要求される用途への非水電解質二次電池の適用も進んできている。このため、非水電解質二次電池に対する高出力化の要求も高まってきている。

非水電解質二次電池の高容量化及び高出力化を達成するためには、電極の活物質層を厚膜化及び高密度化する必要がある。しかしながら、活物質層を厚膜化及び高密度化した場合、活物質層への非水電解質の浸透性が悪化し、電極体に非水電解質を含浸させる工程に要する時間が長くなる。その結果、非水電解質二次電池の生産性が低下するという問題がある。

このような問題に鑑み、例えば下記の特許文献１では、活物質層にスリット状の空隙を端面に達するように形成することにより活物質層に対する非水電解質の浸透性を改善することが記載されている。

特開２００１−３５４８４号公報

しかしながら、特許文献１に記載のように活物質層に空隙を設けた場合、活物質層の占める体積が小さくなり、電池の高容量化に不利となる。また、活物質層に空隙を形成する工程が必要となるため、非水電解質二次電池の製造工程が煩雑になるという問題がある。

本発明は、係る点に鑑みてなされたものであり、その目的は、非水電解質の浸透性に優れた非水電解質二次電池用正極、それを備える非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、正極活物質層とを備えている。正極活物質層は、正極集電体の上に形成されている。正極活物質層は、正極活物質、結着剤及び酸無水物を含む。

このように、本発明においては、正極活物質層が酸無水物を含んでいるため、正極活物質層への非水電解質の浸透性が良好である。また、正極活物質層に溝などを形成する必要がないため、正極活物質層の体積を大きくできる。従って、電池の高容量化が可能となる。さらに、製造工程が煩雑になることを抑制することができる。

なお、酸無水物を正極活物質層に含有させることにより非水電解質の浸透性が改善される理由としては、以下の理由が考えられる。

すなわち、非水電解質との親和性が高い酸無水物が正極活物質層に含まれていることにより、正極活物質層に対する非水電解質の親和性が改善されることが要因の一つとして考えられる。また、酸無水物は、非水電解質に対して溶解するため、正極活物質層が非水電解質に接触すると、正極活物質層から酸無水物が溶出し、正極活物質に空孔が生じる。その結果、生じた空孔を経由して、非水電解質が正極活物質層の内部にまで迅速に供給されることも要因の一つとして考えられる。

また、上述のように、本発明に係る非水電解質二次電池用正極では、非水電解質と接触することにより酸無水物が溶出し、空孔が生じる。このため、非水電解質と正極活物質との接触面積が増大し、電池容量を大きくすることができる。また、非水電解質中において、正極活物質層は、高い柔軟性を有する。従って、正極活物質層が正極集電体から剥離したり、崩壊したりし難い。

本発明において、酸無水物の種類は特に限定されないが、正極活物質層は、酸無水物として、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸のうちの少なくとも一つを含むものであることが好ましい。

正極活物質に対する酸無水物の含有率も、特に限定されないが、０．０１質量％〜５質量％の範囲内にあることが好ましく、０．１質量％〜２質量％の範囲内にあることがより好ましい。酸無水物の含有率が低すぎると非水電解質の浸透性を十分に改善できない場合がある。一方、酸無水物の含有率が高すぎると、正極活物質層と正極集電体との密着性が低下する場合がある。

本発明において、正極活物質及び結着剤の種類は特に限定されない。

好ましく用いられる正極活物質の具体例としては、例えば、層状構造やスピネル型構造、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。なかでも、高いエネルギー密度を有する層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく用いられる。層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、リチウム−ニッケルの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウムの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物、リチウム−コバルトの複合酸化物等が挙げられる。また、高価なコバルトの使用量を低減する観点からは、正極活物質中に含まれる遷移金属に占めるニッケルの割合が５０モル％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。なかでも、結晶構造の安定性の観点から、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムを含有したリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。

好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えば、ＰＶＤＦやＰＶＤＦの変性体等、フッ化ビニリデン単位を有するフッ素樹脂などが挙げられる。

また、本発明において、正極活物質層は、導電剤をさらに含んでいてもよい。好ましく用いられる導電剤の具体例としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、ニードルコークス等の無定形炭素などが挙げられる。

本発明において、正極集電体は特に限定されない。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔や合金箔により構成することができる。

なお、本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極集電体の上に、正極活物質、結着剤、酸無水物及び溶剤を含む正極スラリーを塗布し、乾燥させることにより作製することができる。正極スラリーの乾燥後、必要に応じて圧延してもよい。正極スラリーの調製に用いられる溶媒の好ましい具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

本発明に係る非水電解質二次電池は、上記本発明に係る非水電解質二次電池用正極、負極、及び正極と負極との間に配置されているセパレーターを含む電極体と、電極体に含浸されている非水電解質とを備えている。

本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、上記本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法に関する。本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、電極体を作製する工程と、電極体に非水電解質を含浸させる工程とを備えている。

上述のように、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、非水電解質の浸透性に優れている。このため、本発明によれば、非水電解質二次電池を、煩雑な製造工程を得ることなく、短い時間で製造することができる。

なお、本発明において、負極及びセパレーターは特に限定されない。

負極は、一般的に、負極集電体と、負極活物質層とを備えている。負極集電体は、例えば、銅箔などの金属箔や合金箔により構成することができる。

負極活物質層は、一般的に、負極活物質、結着剤、導電剤を含んでいる。負極活物質は、リチウムを吸蔵、放出可能な材料であれば特に限定されない。負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛及びコークス等の炭素材料、酸化錫等の金属酸化物、ケイ素及び錫等のリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウム等が挙げられる。なかでも、リチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化が少なく、可逆性に優れている黒鉛系の炭素材料が好ましく用いられる。

負極活物質層に添加する結着剤の具体例としては、例えば、ラテックス系樹脂やポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

本発明において、負極集電体は、導電性を有するものである限りにおいて特に限定されない。負極集電体は、例えば、導電性金属箔により構成することができる。導電性金属箔の具体例としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、マンガン、錫、ケイ素、クロム、ジルコニウム等の金属またはこれらの金属の一種以上を含む合金からなる箔が挙げられる。これらの中でも、導電性金属箔は、活物質粒子中に拡散しやすい金属元素を含有するものが好ましいため、銅薄膜または銅を含む合金からなる箔により構成されていることが好ましい。

非水電解質に用いられる溶媒も特に限定されない。非水電解質に用いられる溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。なかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましく用いられ、体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）が１：９〜５：５である環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒がより好ましく用いられる。

非水電解質に用いられる溶質も特に限定されない。非水電解質に用いられる溶質の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３やＬｉＣｌＯ_４など及びそれらの混合物等が挙げられる。また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質を用いてもよい。

本発明によれば、非水電解質の浸透性に優れた非水電解質二次電池用正極、それを備える非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することができる。

実施例１において作製した非水電解質二次電池の略図的断面図である。 実施例１において作製した正極の一部分を拡大した略図的断面図である。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
本実施例では、下記の要領で、図１に示す非水電解質二次電池１を作製した。

〔正極１２の作製〕
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２と、導電剤であるＡＢ（アセチレンブラック）と、結着剤であるＰＶＤＦとを、溶剤であるＮＭＰと共に混錬した。その後、無水コハク酸が溶解したＮＭＰ溶液を更に加えて攪拌し、正極スラリーを作製した。なお、正極スラリーの作製において、正極スラリー中におけるＬｉＣｏＯ_２、ＡＢ、ＰＶＤＦ及び無水コハク酸の質量比（ＬｉＣｏＯ_２：ＡＢ：ＰＶＤＦ：無水コハク酸）は９４：２．５：２．５：１となるよう調整した。従って、本実施例においては、無水コハク酸は、正極活物質に対して０．１質量％含有されていた。

次に、作製したスラリーを３０４ｍｇ／１０ｃｍ^２となるようにアルミニウム箔１２ａの両面に塗布し、乾燥後圧延することにより、正極活物質層１２ｂを形成した。尚、正極１２の充填密度は３．８ｇ／ｃｃとした。

〔負極１１の作製〕
負極活物質である黒鉛と、結着剤であるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、水溶液中にて混練することにより負極スラリーを作製した。負極スラリーにおいて、黒鉛とＳＢＲとＣＭＣとの質量比（黒鉛：スチレン・ブタジエンゴム：ＣＭＣ）を、９８：１：１とした。

次に、上記作製の負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥した後、圧延することにより負極１１を作製した。

〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）が３：７となるように混合し、さらに、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように添加することにより非水電解質を調製した。

〔非水電解質二次電池の組み立て〕
上記正極及び上記負極にそれぞれリード端子を取り付け、セパレーター１３を介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして扁平状に押し潰した電極体１０を作製した。この電極体１０を、電池外装体１７としてのアルミニウムラミネート内に挿入した後、上記非水電解質を注入することにより、非水電解質二次電池１を作製した。なお、充電終止電圧が４．４Ｖとなり、電池の設計容量が７５０ｍＡｈとなるように電池設計を行った。

（実施例２）
無水コハク酸の正極活物質に対する含有量が０．５質量％となるようにしたこと以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
無水コハク酸の正極活物質に対する含有量が１．０質量％となるようにしたこと以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
無水コハク酸の正極活物質に対する含有量が２．０質量％となるようにしたこと以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
無水コハク酸に替えて無水マレイン酸を正極活物質層に添加したこと以外は、上記実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例６）
無水コハク酸に替えて無水フタル酸を正極活物質層に添加したこと以外は、上記実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
正極の作製において、無水コハク酸を添加せず、正極スラリー中におけるＬｉＣｏＯ_２、ＡＢ、ＰＶＤＦの質量比（ＬｉＣｏＯ_２：ＡＢ：ＰＶＤＦ）を９５：２．５：２．５となるよう調整したこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

〔非水電解質の浸透性の評価〕
上記実施例１〜６及び比較例１のそれぞれにおいて作製した正極の上に、プロピレンカーボネートを３μＬ滴下し、液滴が消滅する時間を浸透時間として測定した。結果を下記の表１に示す。

上記表１に示すように、正極活物質層に酸無水物を添加しなかった比較例１よりも、正極活物質層に酸無水物を添加した実施例１〜６の方が浸透時間が短かった。この結果から、正極活物質層に酸無水物を添加することにより、非水電解質の浸透性を改善できることが分かる。また、無水コハク酸が添加された実施例１〜４のなかでも、実施例２〜４が特に浸透時間が短かった。

次に、正極活物質層に酸無水物を添加しなかった比較例１において、滴下するプロピレンカーボネートに無水コハク酸を添加した場合の浸透性について検討した。具体的には、プロピレンカーボネートに対する無水コハク酸の添加量を、０質量％、１質量％、１０質量％として、比較例１において上記浸透性の評価を行った。結果を下記の表２に示す。

上記表２に示すように、非水電解質に無水コハク酸を添加すると、浸透時間が長くなった。この結果から、無水コハク酸を非水電解質に添加しても非水電解質の浸透性が改善されず、非水電解質の浸透性を改善するためには、酸無水物を正極活物質層に添加する必要があることが分かる。

〔出力特性評価〕
実施例１及び比較例１のそれぞれにおいて作製した非水電解質二次電池を、１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧４．４Ｖまで定電流充電を行った後、４．４Ｖ定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（３７．５ｍＡ）となるまで充電を行った。次に、３Ｉｔ（２２５０ｍＡ）の電流で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行った。結果を下記の表３に示す。

上記表３に示すように、無水コハク酸を正極活物質層に添加することにより、放電容量が増大することが分かる。

〔密着性評価〕
実施例１〜６のそれぞれにおいて作製した正極について、正極活物質層と正極集電体との密着強度を、９０度剥離試験法によって評価した。具体的には、７０ｍｍ×２０ｍｍサイズの両面テープ（ニチバン株式会社社製「ナイスタック ＮＷ−２０」）を用いて１２０ｍｍ×３０ｍｍサイズのアクリル板に正極を貼付した。次に、貼り付けられた正極の端部を日本電産シンポ株式会社社製小型卓上試験機（「ＦＧＳ−ＴＶ」及び「ＦＧＰ−５」）で正極活物質層の表面に対して９０度の方向に、一定速度（５０ｍｍ／分）で上方に５５ｍｍ引っ張り、剥離時の強度を測定した。結果を下記の表４に示す。なお、表４に示す結果は、実施例１の剥離強度を１００として規格化した値である。

上記表４に示すように、無水コハク酸の添加量が多くなると、密着性が低下する傾向にあることが分かる。この表４及び上記表１に示す結果から、正極活物質に対する酸無水物の添加量は、０．１質量％〜２．０質量％の範囲内の範囲内にあることが好ましく、０．５質量％〜１．０質量％の範囲内の範囲内にあることがより好ましいことが分かる。

１…非水電解質二次電池
１０…電極体
１１…負極
１２…正極
１２ａ…アルミニウム箔（正極集電体）
１２ｂ…正極活物質層
１３…セパレーター
１７…電池外装体

Claims (5)

1. 正極集電体と、
   前記正極集電体の上に形成されており、正極活物質、結着剤及び酸無水物を含む正極活物質層と、
   を備える、非水電解質二次電池用正極。
2. 前記正極活物質層は、前記酸無水物として、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸のうちの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
3. 前記正極活物質に対する前記酸無水物の含有率が０．１質量％〜２質量％の範囲内にある、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されているセパレーターとを含む電極体と、
   前記電極体に含浸されている非水電解質と、
   を備える、非水電解質二次電池。
5. 請求項４に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記電極体を作製する工程と、
   前記電極体に前記非水電解質を含浸させる工程と、
   を備える非水電解質二次電池の製造方法。

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