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CN103258989B - 用于锂二次电池的电极、制造方法及锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的电极、制造方法及锂二次电池 Download PDF

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CN103258989B CN201310045515.9A CN201310045515A CN103258989B CN 103258989 B CN103258989 B CN 103258989B CN 201310045515 A CN201310045515 A CN 201310045515A CN 103258989 B CN103258989 B CN 103258989B
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Abstract

用于锂二次电池的电极包括硅类合金，并具有至约1μm至约10μm的表面粗糙度和5μm或更小的表面粗糙度偏差。制造所述电极的方法包括混合电极组合物，研磨所述组合物，在集流体上涂布所述研磨的组合物，和干燥所述研磨的组合物。锂二次电池包括所述电极。

Description

用于锂二次电池的电极、制造方法及锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年2月21日向美国专利商标局提交的美国临时申请No.61/601,420的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的电极、制造所述电极的方法和包括所述电极的锂二次电池。
背景技术
对用作小型和便携的电子装置的电源有吸引力的锂二次电池使用有机电解溶液。由于有机电解溶液的使用，锂二次电池具有使用碱性水溶液的典型电池二倍以上的放电电压，因此锂二次电池具有高能量密度。
锂二次电池的正极和负极包括能够嵌入和解嵌锂离子的材料，且正极和负极之间的空间被有机电解溶液或聚合物电解溶液充满。通过当锂离子由正极和负极嵌入和解嵌时发生的氧化和还原反应产生电能。
虽然这样的锂二次电池具有良好的电池性能，包括高电动势和高能量密度，但是产业的发展需要具有更长寿命特性电池。
发明内容
根据本发明的实施方式，用于锂二次电池的电极具有改善的寿命特性。其它实施方式涉及制造所述电极的方法。
本发明的另一个实施方式提供了包括所述电极的锂二次电池。
根据本发明的一个或多个实施方式，用于锂二次电池的电极包括硅类合金，并具约1μm至约10μm的表面粗糙度和5μm或更小的表面粗糙度偏差。
根据本发明的一个或多个实施方式，制造电极的方法包括通过向溶剂中加入活性物质、导电材料和粘结剂随后湿法混合并研磨以制备用于形成电极活性物质层的组合物；并在集流体上涂布和干燥所述组合物。
根据本发明的一个或多个实施方式，锂二次电池包括上述电极。
根据本发明的实施方式，用于锂二次电池的电极被电解溶液有效浸渍，因此包括这样的电极的锂二次电池具有改善的效率、容量保持率和寿命特性。
附图说明
图1为解释根据本发明的实施方式的负极的电解溶液浸渍性能的图。
图2为根据本发明的实施方式的锂二次电池的截面透视图。
图3为根据实施例1制备的使用用于形成负极活性物质层的组合物制造的负极的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为根据对比例2制备的使用用于形成负极活性物质层的组合物制造的负极的SEM图。
图5为比较根据实施例1和对比例1至4制造的电极的与体积容量有关的膨胀率的曲线图。
图6为比较根据制造例1和对比制造例1、2、3和5制造的纽扣电池的循环特性的曲线图。
具体实施方式
根据本发明的实施方式，用于锂二次电池的电极包括硅类合金，并具有约1μm至约10μm的表面粗糙度和5μm或更小的表面粗糙度偏差。
硅类合金可被用作电极活性物质，但是为获得高容量，使用具有高硅含量的硅类合金。当使用这种含高硅含量的硅类合金制造的电极时，硅类合金的结晶粒度增加，因此所形成的电极可具有大于10μm的表面粗糙度。因此，降低了电极的电解溶液浸渍性能，造成当硅体积膨胀时在电极表面持续形成固体电解质界面(SEI)。因此，使用所述电极的锂二次电池可具有降低的初始效率和大幅降低的容量保持率(C.R.R)。结果，所述锂二次电池具有减少的寿命。
相反，根据本发明的实施方式的电极具有在所述硅类合金中适当控制的硅含量和活性硅与非活性硅的混合比例。此外，根据本发明的一些实施方式，硅类合金、粘结剂和导电材料的最优的混合和研磨条件产生具有1至10μm的表面粗糙度和5μm或更小的表面粗糙度偏差的电极。
所述硅类合金中硅的含量可为约60原子%至约75原子%。如果所述硅类合金中硅的含量在这个范围内，使用所述硅类合金的电极可具有良好的表面粗糙度和粗糙度偏差特性。
所述硅类合金的硅可包含混合的非活性硅和活性硅。所述活性硅可直接影响所述硅类合金的容量，而所述非活性硅可具有非活性矩阵结构，并可防止硅类合金的体积膨胀。
基于硅类合金中100原子%的活性硅和非活性硅的总量，活性硅的含量可为至约40原子%至约80原子%。如果活性硅的含量在这个范围内，当对包括所述活性硅的电极充电和放电时，可有效地抑制硅类合金的体积膨胀，并且所述电极可具有良好的容量特性。
硅类合金具有分散于硅合金类基质中的硅颗粒。由于硅类合金的结构和组成，当硅颗粒在充电和放电中膨胀时，所述硅颗粒周围的硅合金类基质可有效地控制硅的体积变化。因此，当硅类合金用作负极活性物质时，可在充电和放电中降低使用所述硅类合金的电极的膨胀率。
如上所述，由于在充电和放电中电极膨胀率的降低，可大幅避免由电极膨胀引起的问题（即，由于当硅合金类基质被破坏时形成额外的SEI膜，锂不可逆容量的增加造成的减少的寿命特性）。
同样，所形成的电极可具有上述表面粗糙度和表面粗糙度偏差特性，并且因此可改善初始电解溶液浸渍性能，并可减少由局部过电压产生的偏差。因此，可改善寿命，并且可提高电池生产率。
下面参照图1说明根据本发明的实施方式的用于锂二次电池的电极。
参照图1，A描述了具有基本均匀的表面粗糙度的电极，并且B描述了具有大于A电极的表面粗糙度偏差的电极。
参照图1，当均匀地控制电极的粗糙度时，如图A中说明，电极表面的比表面积增加，并且因此改善了电极溶液的浸渍特性。当电解溶液的浸渍特性改善时，硅合金类基质充分抑制了SEI膜的形成，并且因此，可有效地抑制充电和放电后包括硅合金类材料的负极的膨胀。
当如上所述在电极中有效地抑制充电和放电后的膨胀时，可改善用所述电极形成的锂电池的初始效率、容量保持率和寿命特性。
所述电极可具有例如2μm或更小，例如约0.1μm至约2μm的粗糙度标准偏差。
如此处所用，术语“表面粗糙度”是指对塞孔或突起、混合的杂质、裂缝、条带图案、结块等的水平或数量的评估，并指电极的表面粗糙度的算术平均值。
根据本发明的一个实施方式，电极可具有约0.80g/cc至约0.90g/cc的混合密度。
通过用除了集流体外的电极成分（即活性物质、导电材料、粘结剂等）的重量除以电极的体积计算“混合密度”。
当电极的混合密度在上述范围内时，电极的表面粗糙度特性被控制在合适的范围内。因而，当使用具有这样的表面粗糙度特性的电极时，可改善所形成的锂二次电池的寿命。
硅类合金可包括硅和一种或多种选自铝(Al)、镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn)和钛(Ti)的金属。
硅类合金可由例如Si-M-A表示。在该通式中，M和A彼此不同，并且M可为例如铝(Al)、钛(Ti)或铁(Fe)，并且A可为例如镍(Ni)、铁(Fe)或锰(Mn)。
硅类合金由Si-M-A表示，且硅的含量在约60原子%至约75原子%的范围内，M的含量在约5原子%至约25原子%的范围内，并且A的含量在约10原子%至约25原子%的范围内。
硅类合金可为例如Si68Al8Ni24、Si60Ti20Ni20、Si70Fe15Mn15、Si70Al15Fe15、Si70Al15Mn15、Si70Ti15Fe15、Si65Ti17.5Ni17.5或Si68Ti16Ni16。
本发明的一些实施方式涉及制造用于锂二次电池的电极的方法。所述电极包含硅类合金。
用于混合硅类合金、导电材料和粘结剂的条件可显著影响最终获得的电极的表面粗糙度特性。
根据本发明的实施方式，可如下述制备用于形成电极活性物质层的组合物。所述组合物包括硅类合金、导电材料和粘结剂，其中所述硅类合金作为电极活性物质。
为混合用于形成电极活性物质层的组合物的硅类合金、导电材料和粘结剂，将溶剂加入研磨机以制备液体环境，然后向其中加入活性物质、导电材料和粘结剂，随后混合。加入活性物质、导电材料和粘结剂的顺序没有具体的限制，并且例如，可首先加入活性物质，随后加入导电材料和粘结剂。这样做，可充分地防止将活性物质粉碎成太小的颗粒。
可通过在液体环境中湿法混合和研磨进行活性物质、导电材料和粘结剂的混合。通过湿法混合和研磨，可防止活性物质、导电材料和粘结剂的氧化，并且还可将活性物质的粒径在约10μm或更小，例如约1μm至约7μm。如果将活性物质的粒径控制在这个范围内，可充分防止充电和放电中硅类颗粒的体积膨胀引起的问题，并且还可优化活性物质的表面特性，以使电解溶液均匀润湿活性物质的表面。
当如上所述，将活性物质的粒径控制在10μm或更小，并且控制活性物质的表面特性时，所形成的电极可具有约1μm至约10μm的表面粗糙度和约5μm或更小的表面粗糙度偏差。因此，在压制（在制造电极时进行）和/或对使用该电极的锂二次电池充电和放电时，可有效地防止将电极活性物质粉碎成太小的颗粒并防止对电极活性物质的损坏。
溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、纯水等。
溶剂的量可使组合物的固含量为约30wt%至约50wt%。如果溶剂的量在这个范围内，可将活性物质的粒径控制在10μm或更小，并且组合物的成分可具有良好的分散性能，使得易于形成活性物质层。
可使用例如珠磨机作为用于湿法混合和研磨的研磨机。当使用珠磨机时，作为活性物质的硅类合金、导电材料和粘结剂被研磨至合适的颗粒大小，并均匀地分散。因而，所形成的电极可具有良好的表面粗糙度特性。
如果如上所述将活性物质的粒径控制在10μm或更小，可充分防止在电极充电和放电时和/或压制电极时将硅类合金活性物质粉碎成太小的颗粒。
使用珠子进行湿法混合和研磨，并且珠子的平均颗粒尺寸可为例如约0.5至约2mm，并且研磨机的每分钟转速(rpm)可为，例如约1000至约2000rpm。当珠子的平均直径和研磨的每分钟转速在该范围内时，制得的组合物可具有良好的分散性，并且可充分防止将活性物质粉碎成太小的颗粒。
用作珠子的材料的非限制性实例包括氧化锆珠和氧化铝珠。
将经湿法混合和研磨的所得物涂布在电极集流体上，然后干燥并压制以完成电极的制造。
干燥可在约100℃至约150℃、例如约100℃至约110℃进行。
电极活性物质可为例如负极活性物质，并且电极可为例如负极。
负极活性物质可包括上述硅类合金，并可进一步包括其它负极活性物质（即第二活性物质），例如通常用于锂二次电池的活性物质。
合适的第二负极活性物质的非限制性实例包括能够嵌入和解嵌锂离子的材料，例如石墨；含碳物质，例如碳；锂金属及其合金；氧化硅类材料；它们的混合物等。
根据本发明的实施方式，负极活性物质可包括硅类合金和含碳物质。所述含碳物质可为石墨或沥青（其为无定形碳）。
当将含碳物质与如上所述的硅类合金共同使用时，抑制了硅类合金的氧化，并且可稳定和有效地形成SEI膜。还可增加电导率以进一步改善锂电池的充电和放电特性。
当使用含碳物质时，可在硅类合金的表面上涂布所述含碳物质。
基于100重量份的硅类合金和第二负极活性物质的总量，第二负极活性物质的量可为约1至约99重量份。
如果负极活性物质包括硅类合金作为主要成分，基于100重量份的第二负极活性物质和硅类合金的总量，硅类合金的含量可为，例如约95至约99重量份。当将石墨或沥青用作第二负极活性物质时，可在硅类合金的表面涂布石墨或沥青。
如果负极活性物质包括硅类合金作为次要成分，基于100重量份的第二负极活性物质和硅类合金的总量，硅类合金的含量可为，例如约1至约5重量份。当将石墨或沥青用作第二负极活性物质时，石墨或沥青可作用为硅类合金的缓冲，并可因此进一步提高形成的电极的寿命。
基于100重量份的负极活性物质（的总重），粘结剂的用量为约1至约10重量份。粘结剂的非限制性实例包括聚偏氟乙烯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯吡咯烷酮，聚酰胺酰亚胺，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，磺化EPDM，苯乙烯丁二烯橡胶，氟橡胶，和具有一个或多个选自羧基、环氧基、羟基和羰基的官能团的偏二氟乙烯共聚物。
当粘结剂的含量在以上范围内时，进一步增强了电极活性物质对集流体的粘合力，因而电极和所得电池具有改善的寿命和稳定性。
基于100重量份的负极活性物质（的总重），导电材料的用量可为约1至约10重量份。当导电材料的量在这个范围内时，形成的电极可具有良好的导电特性。
只要其导电并不在所得电池中引起任何化学变化，导电材料没有具体地限制，并可为各种材料中的任一种。其非限制性实例包括石墨，例如天然和人造石墨；含碳物质，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和导电材料，例如聚亚苯衍生物。
负极集流体通常可具有约3μm至约500μm的厚度。只要其导电且不在所得电池中引起任何化学变化，用于形成负极集流体的材料没有具体的限制，并可为各种材料中的任一种。这样的材料的非限制性实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、热处理碳；具有用碳、镍、钛或银涂布的表面的铜和不锈钢；和铝-镉合金。同样，如同正极集流体，负极集流体可具有不平的表面以增加对负极活性物质的粘合力，并且可为膜型、片型、箔型、网型、多孔型、泡沫型或无纺布型等。
下文中，详细说明了制造使用所述负极的锂二次电池的方法。根据本发明的实施方式的锂二次电池包括，例如正极、负极、含锂盐的非水电解质和隔板。
首先，混合正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂以制备用于形成正极活性物质层的组合物，并且将所述组合物涂布到集流体上并干燥以完成正极的制造。
通常用于锂二次电池中的任何锂过渡金属氧化物都可用作正极活性物质。
LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1,0＜b＜1,0＜c＜1,a+b+c=1)、LiNi1-yCoyO2(0＜y＜1)、LiCo1-yMnyO2(0＜y＜1)、LiNi1-yMnyO2(0＜y＜1)、LiMn2-zNizO4(0＜z＜2)、LiMn2-zCozO4(0＜z＜2)、LiCoPO4和LiFePO4的至少一种可用作锂过渡金属氧化物。
粘结剂和导电材料可与上述负极中的相同，并可以相同的量使用。
溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、纯水等。
基于100重量份的正极活性物质，溶剂的量可为约1至约500重量份。如果溶剂的量在这个范围内，可易于形成正极活性物质层。
正极集流体可具有约3μm至约500μm的厚度，并且只要其导电且不在所得电池中引起任何化学变化，可使用各种材料中的任一种。这样的材料的非限制性实例包括不锈钢；铝；镍；钛；热处理碳；具有碳、镍、钛或银涂布的表面的铝和不锈钢；和铝-镉合金。正极集流体可具有不平的表面以增加对正极活性物质的粘合力，并且可为膜型、片型、箔型、网型、多孔型、泡沫型或无纺布型等。
隔板置于正极和负极之间。
所述隔板可具有约0.01μm至约10μm的孔径和通常约5μm至约300μm的厚度。所述隔板可由，例如石蜡类聚合物，如聚丙烯、聚乙烯等；或由玻璃纤维形成的片或无纺布形成。如果电解质为固体电解质，例如聚合物，固体电解质也可作用为隔板。
含锂盐的非水电解质可包括非水有机溶剂和锂盐。所述非水电解质可为非水电解溶液、有机固体电解质、无机固体电解质等。
非水有机溶剂的非限制性实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、N,N-二甲亚砜、1,3-二氧戊环、N,N-甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三甲酯、三甲氧基甲烷、1,4-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的非限制性实例包括聚乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯。
无机固体电解质的非限制性实例包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐可为高度溶于非水有机溶剂的材料。锂盐的非限制性实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li和(CF3SO2)2NLi。
图2为根据本发明的实施方式的锂二次电池30的截面透视图。
参照2，锂二次电池30包括含正极23、负极22和置于正极23和负极22之间的隔板24的电极装置。所述电极装置置于电池壳体25中，并用封装元件26密封。电解质（未显示）浸渍正极23、负极22和隔板24。负极22可为上述的根据本发明的实施方式的负极。
为制造锂二次电池30，将正极23、负极22和隔板24按次序堆叠，然后将叠层以果冻卷的形式卷起，然后放入电池壳体25。
现将参照下面的实施例说明本发明的一个或多个实施方式。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，而不限制本发明的范围。
实施例1：负极的制造
将NMP加入珠磨机（NETZSCH公司制造的LabStar）以制备液体环境。将作为活性物质的硅类合金（具有约79.4原子%的活性硅含量的Si68Al8Ni24）、作为导电材料的科琴黑和作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺（PAI）以88∶4∶8的重量比按次序加入其中，并以每分钟约1000rpm的转速用珠磨机在其上进行湿法混合和研磨约30分钟以制备用于负极活性物质层的组合物。珠磨机使用的珠子具有约0.5 mm的直径，并且NMP的用量足以在组合物中产生48 wt%的总固含量。
在铜箔上涂布所述组合物以形成具有约14 μm厚度的膜，从而形成薄电极。将所述薄电极在约135℃的温度干燥3小时以上，然后压制，从而完成负极的制造。
实施例2：负极的制造
除了使用具有约41.7原子%的活性硅含量的Si60Ti20Ni20硅类合金代替Si68Al8Ni24硅类合金以外，以与实施例1相同的方式制造负极。
实施例3：负极的制造
除了珠磨机使用的珠子的直径为约2 mm，并且珠磨机每分钟的转速为约2000 rpm以外，以与实施例1相同的方式制造负极。
实施例4：负极的制造
除了使用具有约52.9原子%的活性硅含量的Si65Ti17.5Ni17.5硅类合金代替Si68Al8Ni24硅类合金制备组合物以外，以与实施例1相同的方式制造负极。
实施例5：负极的制造
除了使用具有约58.8原子%的活性硅含量的Si68Ti16Ni16硅类合金代替Si68Al8Ni24硅类合金制备组合物以外，以与实施例1相同的方式制造负极。
对比例1：负极的制造
除了如下制备的组合物外，以与实施例1相同的方式制造负极。
将作为活性物质的Si68Al8Ni24硅类合金、作为导电材料的科琴黑和作为粘结剂的PAI以88∶4∶8的重量比加入油漆摇动器中，随后干法混合30分钟。然后，将NMP加入其中并与所述干燥产物混合以完成组合物的制备。
控制组合物中NMP的含量，以使组合物的总固含量为48wt%。
对比例2：负极的制造
除了如下制备组合物外，以与实施例1相同的方式制造负极。
将作为活性物质的Si68Al8Ni24硅类合金和作为导电材料的科琴黑加入Thinky搅拌器中，随后干法混合30分钟。然后，将NMP和作为粘结剂的PAI加入其中并与所述干燥产物混合。然后，用珠磨机混合所得物30分钟以完成组合物的制备。
作为活性物质的Si68Al8Ni24硅类合金、作为导电材料的科琴黑和作为粘结剂PAI以88∶4∶8的重量比混合。珠磨机使用的珠子的直径为约2mm，并且珠磨机每分钟的转速为约2000rpm。控制组合物中NMP的含量，以使组合物的总固含量为48wt%。
对比例3：负极的制造
除了如下制备组合物外，以与实施例1相同的方式制造负极。
将作为活性物质的Si68Al8Ni24硅类合金和作为导电材料的科琴黑加入油漆摇动器中，随后干法混合30分钟。然后，将NMP和作为粘结剂的PAI加入其中并与所述干燥产物混合。然后，用珠磨机混合所得物30分钟以完成组合物的制备。
作为活性物质的Si68Al8Ni24硅类合金、作为导电材料的科琴黑和作为粘结剂PAI以88∶4∶8的重量比混合。珠磨机使用的珠子的直径为约2mm，并且珠磨机每分钟的转速为约2000rpm。控制组合物中NMP的含量，以使组合物的总固含量为48wt%。
对比例4：负极的制造
除了如下制备组合物外，以与实施例2相同的方式制造负极。
将作为活性物质的硅类合金、作为导电材料的科琴黑和作为粘结剂PAI以88∶4∶8的重量比加入油漆摇动器中，随后干法混合30分钟。然后，将NMP加入其中，并混合以完成组合物的制备。
控制组合物中NMP的含量，以使组合物的总固含量为48wt%。
对比例5：负极的制造
除了如下制备组合物外，以与实施例4相同的方式制造负极。
将作为活性物质的硅类合金、作为导电材料的科琴黑和作为粘结剂PAI以88∶4∶8的重量比加入油漆摇动器中，随后干法混合30分钟。然后，将NMP加入其中，并混合以完成组合物的制备。
控制组合物中NMP的含量，以使组合物的总固含量为48wt%。
对比例6：负极的制造
除了如下制备组合物外，以与实施例5相同的方式制造负极。
将作为活性物质的硅类合金、作为导电材料的科琴黑和作为粘结剂PAI以88∶4∶8的重量比加入Thinky搅拌器中，随后干法混合30分钟。然后，将NMP加入其中，并混合以完成组合物的制备。
控制组合物中NMP的含量，以使组合物的总固含量为48wt%。
制造例1：纽扣电池的制造
使用根据实施例1制备的负极、作为参比电极的锂金属、聚丙烯隔板(Cellgard3510)、和其中1.3M LiPF6溶于包括碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(以3∶7的重量比)中的电解质制备CR-2016标准纽扣电池。
制造例2：纽扣电池的制造
除了使用根据实施例2制备的负极代替根据实施例1制备的负极外，以与制造例1相同的方式制造纽扣电池。
制造例3：纽扣电池的制造
除了使用根据实施例3制备的负极代替根据实施例1制备的负极外，以与制造例1相同的方式制造纽扣电池。
制造例4：纽扣电池的制造
除了使用根据实施例4制备的负极代替根据实施例1制备的负极外，以与制造例1相同的方式制造纽扣电池。
制造例5：纽扣电池的制造
除了使用根据实施例5制备的负极代替根据实施例1制备的负极外，以与制造例1相同的方式制造纽扣电池。
对比制造例1：纽扣电池的制造
除了使用根据对比例1制备的负极代替根据实施例1制备的负极外，以与制造例1相同的方式制造纽扣电池。
对比制造例2：纽扣电池的制造
除了使用根据对比例2制备的负极代替根据实施例1制备的负极外，以与制造例1相同的方式制造纽扣电池。
对比制造例3：纽扣电池的制造
除了使用根据对比例3制备的负极代替根据实施例1制备的负极外，以与制造例1相同的方式制造纽扣电池。
对比制造例4：纽扣电池的制造
除了使用根据对比例4制备的负极代替根据实施例1制备的负极外，以与制造例1相同的方式制造纽扣电池。
对比制造例5：纽扣电池的制造
除了使用根据对比例5制备的负极代替根据实施例1制备的负极外，以与制造例1相同的方式制造纽扣电池。
对比制造例6：纽扣电池的制造
除了使用根据对比例6制备的负极代替根据实施例1制备的负极外，以与制造例1相同的方式制造纽扣电池。
评估例1：扫描电子显微镜分析
用扫描电子显微镜(SEM)分析根据实施例1和对比例2制造的负极，并且其结果示于图3和4中。在集流体上涂布和干燥所述组合物后，被SEM分析的负极还未被压制。
参照图4，证实了对比例2的电极中的活性物质被粉碎成太小的颗粒。另一方面，参照图3，证实了由于使用珠磨机进行湿法混合和研磨工艺，实施例1的电极中的活性物质未被粉碎成太小的颗粒。
评估例2：负极的表面粗糙度
实施例1至5和对比例1至6的负极的表面粗糙度和表面的粗糙度偏差示于下表1中。
负极的表面粗糙度为压制后的表面粗糙度。表面粗糙度测量如下。
将实施例1至5和对比例1至6的负极切成样品的大小，然后用非接触激光表面分析仪（NanoFocus AG公司制造的usurf custom）扫描样品（扫描间隔：约2.5mm，和扫描范围：约25mm）9次以获得表面粗糙度平均值和粗糙度偏差平均值。表面粗糙度平均值和粗糙度偏差平均值分别用作表面粗糙度值和粗糙度偏差值。
表1
表面粗糙度(μm) 粗糙度偏差(μm)
实施例1 8.89 1.85
实施例2 9.93 1.09
实施例3 10.00 1.09
实施例4 9.74 1.41
实施例5 1.00 0.26
对比例1 13.20 3.23
对比例2 12.10 4.33
对比例3 14.23 5.65
对比例4 14.93 6.04
对比例5 14.68 1.72
对比例6 18.43 4.05
参照表1，证实了实施例1至5的负极具有比对比例1至6的负极更低的和更均匀的表面粗糙度。
评估例3：负极的混合密度和电流密度
测量实施例1和对比例1至4的负极的混合密度和电流密度，并且其结果示于下表2中。
混合密度
通过用除了集流体的负极成分（即活性物质、导电材料、粘结剂等）的重量除以电极的体积测量混合密度。
电流密度
<等式>
电流密度(mA/cm2)=(负极活性物质与负极活性物质组合物的重量比)X期望容量(mAh/g)X{单位面积电极上的负极活性物质加载量(mg/cm2)/1000}
表2
混合密度(g/cc)
实施例1 2.87 0.85 3.14
对比例1 3.06 0.93 2.85
对比例2 3.55 0.91 2.84
对比例3 3.14 0.97 2.85
对比例4 3.95 0.94 2.85
参照表2，证实了实施例1的负极具有比对比例1至4的负极更高的电流密度。
评估例4.负极的体积容量和膨胀率
测量实施例1和对比例1至4的负极的体积容量、膨胀率和考虑到膨胀的体积容量，并且其结果显示于图5和下表3中。如下评估体积容量、膨胀率和考虑到膨胀的体积容量。
(1)体积容量
根据下面的等式1测量体积容量。
等式1
体积容量={（负极活性物质与负极活性物质组合物的重量比）×预期的容量(mAh/g)×混合密度(g/cc)}
(2)膨胀率
制造例1及对比制造例1至4制造的纽扣电池（包括实施例1和对比例1至4的负极）以0.1C的倍率充电，然后，在干燥房间里拆解所述纽扣电池。测量每个负极增加的厚度，并根据下面的等式2计算负极的膨胀率。
等式2
膨胀率={膨胀后负极厚度/（初始负极厚度}×100
(3)考虑到膨胀的体积容量
根据下面的等式3计算体积容量和膨胀率。
等式3
考虑到膨胀的体积容量=体积容量/(1+(膨胀率×0.01))
表3
体积容量(mAh/CC) 膨胀率(%) 考虑到膨胀的体积容量(mAh/CC)
实施例1 925 44 642
对比例1 868 75 496
对比例2 732 154 288
对比例3 884 170 327
对比例4 681 185 239
参照表3和图5，证实了实施例1的负极比对比例1至4的负极具有更低的膨胀率和更高的考虑到膨胀的体积容量。
评估例5：充电和放电测试
测量根据制造例1和对比制造例1至4制造的纽扣电池的初始充电效率(I.C.E)和放电容量，并且其结果示于下表4中。
首先，制造例1及对比制造例1至4的纽扣电池在0.1C充电和放电一次以进行形成工艺。然后，在0.2C进行充电和放电一次以确定初始充电和放电特性。然后，在1C，重复进行充电和放电100次以确定循环特性。调整充电使得以恒定电流(CC)模式开始充电，然后将模式改变为恒定电压(CV)模式，并在0.01C发生切断。调整放电使得在CC模式中在1.5V发生切断。
(1)初始充电和放电效率
根据下面的等式4计算初始充电和放电效率。
等式4
初始充电和放电效率[%]=[第一个循环放电容量/第一个循环充电容量]×100
(2)放电容量
测量第一个循环中充电后的放电容量和第二个循环中充电后的放电容量。
表4
参照表4，证实了与对比制造例1至4的锂二次电池相比，制造例1的锂二次电池具有改善的I.C.E.和放电容量。
评估例6：循环寿命
首先，对制造例1及对比制造例1、2、3和5的纽扣电池在0.1C充电和放电一次以进行形成工艺。然后，在0.2C进行充电和放电一次以确定初始充电和放电特性。然后，在1C，重复进行充电和放电100次以确定循环特性。调整充电使得以恒定电流(CC)模式开始充电，然后将模式改变为恒定电压(CV)模式，并在0.01C发生切断。调整放电使得在CC模式中在1.5V发生切断。
评估根据循环的放电容量的变化，并且评估结果示于图6中。
参照图6，证实了制造例1的锂二次电池具有比对比制造例1、2、3和5的锂二次电池更好的循环寿命特性。
评估例7：寿命特性
首先，对制造例2、4和5及对比制造例2、5和6的纽扣电池在0.1C充电和放电一次以进行形成工艺。然后，在0.2C进行充电和放电一次以确定初始充电和放电特性。然后，在1C，重复进行充电和放电100次以确定循环特性。调整充电使得以恒定电流(CC)模式开始充电，然后将模式改变为恒定电压(CV)模式，并在0.01C发生切断。调整放电使得在CC模式中在1.5V发生切断。
在第一百个循环中的容量保持率由下面的等式5表示，并且计算结果示于表5中。
等式5
在第一百个循环中的容量保持率[%]=[第一百个循环中的放电容量/第一个循环中的放电容量]×100
表5
容量保持率(％)
制造例2 90.8
制造例4 87.1
制造例5 86.9
对比制造例2 76.0
对比制造例5 74.2
对比制造例6 73.4
参照表5，证实制造例2、4和5的纽扣电池具有比对比制造例2、5和6的纽扣电池更高的容量保持率。
虽然已经描述和说明了本发明的某些示例性实施方式，本领域普通技术人员认识在不背离如所附权利要求书定义的本发明的精神和范围的情况下，可对说明的实施方式做出各种改变和变化。

Claims (15)

1.一种用于锂二次电池的电极，包含含硅类合金的电极活性物质，所述电极具有1μm至10μm的表面粗糙度和5μm或更小的表面粗糙度偏差，其中，所述硅类合金中硅的含量为60原子％至75原子％，所述硅类合金包含活性硅和非活性硅，基于所述硅类合金中所述活性硅和所述非活性硅的总量，所述活性硅的量为40原子％至80原子％，且所述硅类合金包含由Si-M-A表示的合金，其中：
M为Al、Ti或Fe；
A为Ni或Mn；并且
M和A彼此不同。
2.如权利要求1所述用于锂二次电池的电极，其中，所述表面粗糙度偏差为2μm或更小。
3.如权利要求1所述用于锂二次电池的电极，其中，所述电极具有0.80至0.90g/cc的混合密度。
4.如权利要求1所述用于锂二次电池的电极，其中，Si在所述Si-M-A合金中的含量在60原子％至75原子％的范围内，M在所述Si-M-A合金中的含量在5原子％至25原子％的范围内，并且A在所述Si-M-A合金中的含量在10原子％至25原子％的范围内。
5.如权利要求1所述用于锂二次电池的电极，其中，所述硅类合金包含选自由Si68Al8Ni24、Si60Ti20Ni20、Si70Fe15Mn15、Si70Al15Mn15、Si65Ti17.5Ni17.5和Si68Ti16Ni16组成的组中的合金。
6.如权利要求1所述用于锂二次电池的电极，其中，所述电极活性物质为负极活性物质，并且所述电极为负极。
7.如权利要求6所述用于锂二次电池的电极，其中，所述电极活性物质进一步包含选自由含碳物质、锂金属、锂合金、氧化硅类材料和它们的组合组成的组中的第二活性物质。
8.如权利要求7所述用于锂二次电池的电极，其中，基于100重量份的所述硅类合金和所述第二活性物质，所述第二活性物质的量为1至99重量份。
9.一种制造如权利要求1至8中任一项所述的用于锂二次电池的电极的方法，所述方法包含：
混合导电材料、粘结剂、溶剂和包含硅类合金的电极活性物质以制造电极组合物；
研磨所述电极组合物以形成研磨的电极组合物；
在集流体上涂布所述研磨的电极组合物；和
干燥所述研磨的电极组合物以形成所述电极，所述电极具有1μm至10μm的表面粗糙度和5μm或更小的表面粗糙度偏差。
10.如权利要求9所述的方法，其中，在所述研磨的电极组合物中的所述电极活性物质具有10μm或更小的平均粒径。
11.如权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂在所述电极组合物中的含量足以产生30wt％至50wt％的固含量。
12.如权利要求9所述的方法，其中，所述混合包含：
首先将所述溶剂加入研磨机以形成液体环境，
将所述溶剂加入所述研磨机后，将所述电极活性物质、所述导电材料和所述粘结剂加入所述研磨机中。
13.如权利要求9所述的方法，其中，所述混合在包含具有0.5mm至2mm的平均直径的珠子和1000rpm至2000rpm的速度的珠磨机中进行。
14.如权利要求9所述的方法，其中，所述干燥在100℃至150℃的温度进行。
15.一种锂二次电池，包含：
包含如权利要求1至8中任一项所述的电极的第一电极，
第二电极，和
电解质。
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