JP5319899B2

JP5319899B2 - 非水電解液電池

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Publication number: JP5319899B2
Application number: JP2007217353A
Authority: JP
Inventors: 浩貴稲垣; 則雄高見
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2007-08-23
Filing date: 2007-08-23
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2027-08-23
Also published as: US8728670B2; JP2009054319A; JP2013080714A; CN104953174A; US20090061303A1; CN101373848A

Description

本発明は、非水電解液電池に係わる。

リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解液電池
は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。正極活物質としてリ
チウム遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物を用いる非水電解液電池は
既に商用化されている。

一方、近年、炭素質物に比してリチウム吸蔵放出電位が高い、例えばリチウムチタン複
合酸化物（約１．５５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）を負極活物質として用いた非水電解液電
池が検討されている（特許文献１、２参照）。リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴
う体積変化が少ないためサイクル特性に優れ、原理的にリチウム金属が析出することがな
いため、大電流での充電が可能になる。

ところで、このようなリチウムチタン複合酸化物等、リチウム吸蔵放出電位の高い材料
を負極活物質に用いた電池は、電池反応や長期間の貯蔵によって電池内にガス発生を伴う
反応が生成することがわかった。また、この反応に起因して電池の大電流特性、自己放電
特性などの電池特性も劣化している。
特許第３８６６７４０号公報特開平９−１９９１７９号公報

本発明は、リチウム吸蔵放出電位が高い材料を負極活物質に用いた非水電解液電池にお
けるガス発生を抑制し、安全性を高めると共に、良好な電池特性を有する非水電解液電池
を提供することを目的とする。

本発明の非水電解液電池は、外装材と、前記外装材内に収納された正極と、前記外装材内に収納されたリチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）より貴な負極活物質を備える負極と、前記外装材内に充填され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した電解質とを含み、１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４−ジイソシアナトトルエン、１−イソシアナトエタン、２−イソシアナトプロパン、１−イソシアナトヘキサン、３−イソシアナト−１−プロペンから選択される少なくとも１種よりなるイソシアナト基を有する有機化合物が添加された、常温で液体の非水電解液を具備することを特徴とする。

本発明によれば、Ｌｉ吸蔵放出電位が高い材料を負極活物質に用いた非水電解液電池に
おけるガス発生反応が抑制され、安全性が高まると共に良好な電池特性を有する。

従来のリチウムチタン複合酸化物等リチウム吸蔵・放出電位が高い材料を負極活物質と
して用いた非水電解液電池におけるガス発生現象は、炭素質物を負極に用いた旧来の非水
電解質電池よりも顕著である。この電池におけるガス発生には２つの原因が考えられる。

１つは正極の正極活物質中に遷移金属元素を含む場合、遷移金属元素が非水電解液中に
溶出して負極表面にて析出し、負極表面にて電解液と反応することによるガス発生である
。特に、正極にＭｎを用い、Ｍｎイオンが溶出した場合には、負極表面で電解液の分解を
加速させて、ガス発生が顕著に生じる。Ｆｅを含む正極についても、Ｍｎと同様である。
遷移金属元素の溶出は電解液中に存在する水分量が多くなるとさらに加速される。

もう１つは負極の表面において生じる負極活物質と電解液との反応によるガス発生であ
る。

本発明者らは鋭意研究した結果、非水電解液への添加剤として、イソシアナト基を有す
る有機化合物を使用すると、これらのガス発生が大幅に抑制できることを見出した。

非水電解質電池には、構成部材に由来する、或いは製造工程で不可避な水分が電池内部
に含まれる。含有水分は、非水電解質に含まれるＬｉＢＦ₄やＬｉＰＦ₆などのリチウム塩
と反応してフッ酸を発生させ、このフッ酸が正極活物質に作用して、正極構成元素である
遷移金属元素を溶解させてしまう。溶解した遷移金属イオンは負極に移動・析出し、電解
液の分解によるガス発生を生じると共に、負極性能、すなわち電池性能を著しく低下させ
ていた。特に、Ｍｎイオンはリチウムチタン複合酸化物のリチウム作用電位と拮抗するた
めにＭｎ析出物が安定化せず、継続的なガス発生を誘発する。Ｆｅを含む正極についても
、Ｍｎと同様に継続的なガス発生が確認された。

このような含有水分を除去する方法として、活性アルミナなどを添加し物理的に水分を
吸着する方法があるが、水分除去効果が薄く、高温になると取り込んだ水分を再び放出し
てしまう。

一方、イソシアナト基を有する有機化合物を非水電解液中に添加した場合、下記（５）
式の反応にて、電池内部の水分と速やかに反応し、電解液中の水分を除去する作用がある
。これにより正極活物質に含まれる遷移金属の溶出が抑制され、ひいては前述のガス発生
や負極性能の劣化が抑制される。

―ＮＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → −ＮＨ₂ ＋ＣＯ₂ （５）
また、反応して形成されるアミノ基を有する化合物は電池内部で安定に存在し、一部は
電解液中に取り込まれ、一部は負極表面に薄く緻密な安定被膜を形成して、負極の表面に
おいて生じる負極活物質と非水電解液との反応によるガス発生や負極の自己放電を抑制す
る効果も得られる。前記安定皮膜は過度な抵抗成分とならず、得られる電池は良好な大電
流特性を示す。このようにイソシアナト基を有する化合物と、これを添加することにより
生じたアミノ基を有する有機化合物が共に電池内に存在していることが長期にわたる電池
性能を維持する点では望ましい。

なお、正極活物質として遷移金属元素を含む場合はもちろん、正極活物質として遷移金
属元素を含まない場合であっても、負極と非水電解液との反応を抑え、ガス発生を抑制す
る、あるいは負極表面に安定被膜を形成し、大電流放電特性、自己放電を抑制するという
作用は生じるものである。

イソシアナト基を有する有機化合物の還元電位は、凡そ０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺
）であるため、本発明は、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）より貴な電位でリチウムと作
用する負極活物質を用いた場合に生ずるもので、従来の炭素負極を用いた場合にはこのよ
うな作用は示さない。仮に、従来の炭素負極を用いた電池にイソシアナト基を有する有機
化合物を添加した場合には、脱水効果はあるものの、初回充電時にイソシアナト基を有す
る有機化合物が還元分解され、還元副生成物が負極表面を汚染して、充放電サイクル性能
や大電流性能などの電池性能を著しく低下させてしまう。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形
態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、
各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際
の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変
更することができる。

電池単体の一例について、図１及び図２を参照してその構造を説明する。図１に、第一
の実施の形態に係わる扁平型非水電解液二次電池の断面模式図を示す。図２は、図１のＡ
で示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。

正極３には正極端子１が接着し、負極４には負極端子２が接着する。正極３と負極４は
セパレータ５を介して、扁平状の捲回電極６を構成している。この捲回電極６は、非水電
解液が充填した外装材７に収納される。

図１に示すように、非水電解液が充填した外装材７に、扁平状の捲回電極６が収納され
ている。捲回電極６の外周端近傍において、外側には負極端子２が接着し、内側には正極
端子１が接着している。捲回電極６は、外層から、負極４、セパレータ５、正極３、セパ
レータ５の順で層状に構成されている。

捲回電極６の構成について、さらに詳細に説明する。図２に示すように、正極３と負極
４はセパレータ５を介し、層状に構成されている。最外殻の負極４は、外層から、負極集
電体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成され、その他の負極４は、負極層４ｂ、負極集電
体４ａ、負極層４ｂの順で層状に構成されている。正極３は、正極層３ｂ、正極集電体３
ａ、正極層３ｂの順で層状に構成されている。

以下、負極、非水電解液、正極、セパレータ、外装材、正極端子、負極端子について詳
細に説明する。

１）負極
負極活物質は、リチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）より貴な負
極活物質である。とりわけ、リチウムチタン複合酸化物が好ましい。リチウムチタン複合
酸化物は、１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）近傍でリチウムを吸蔵するため、電解液に
添加するイソシアナト有機化合物が過度に還元分解されることが無く、脱水反応で形成さ
れるアミノ化合物の分解も抑制される。リチウムチタン複合酸化物以外には、リチウム吸
蔵・放出電位が１〜２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）のＬｉ_ｘＮｂ_２Ｏ_５やＬｉ_ｘＮｂＯ_３等
のリチウム二オブ複合酸化物、リチウム吸蔵・放出電位が２〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋
）のＬｉ_ｘＭｏＯ_３等のリチウムモリブデン複合酸化物、リチウム吸蔵・放出電位が１．
８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）のＬｉ_ｘＦｅＳ_２等のリチウム鉄複合硫化物等が挙げられる
。

負極活物質に、前記化合物の分解電位よりも卑な電位、例えば、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ
／Ｌｉ⁺）よりも卑な電位でリチウムを吸蔵する炭素質物などを用いた場合には、本発明
の電解液を適用すると、電解液に含まれるイソシアナト基、或はアミノ基を有する化合物
が過度に還元分解されて、負極表面に過剰な高抵抗の皮膜を形成し、電池性能を著しく低
下させる。また、これら化合物自身の過度な分解反応によって多量のガスを発生させ、電
池を変形させてしまう。

リチウムチタン複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは０≦ｘ≦３）や
Ｌｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇（ｙは０≦ｙ≦３）などのリチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化
物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などを挙げることが
できる。

また、ＴｉＯ₂、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択
される少なくとも１種類の元素を含有するチタン複合酸化物なども本発明の負極となりう
る。これらの物質は、初回の充電時にリチウムを吸蔵してリチウムチタン複合酸化物とな
る。ＴｉＯ₂はアナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好まし
い。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくと
も１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂
−Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、
Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることがで
きる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相
単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによ
りサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、Ｔｉと
Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の
元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。

負極活物質の平均粒径は１μｍ以下にすることが望ましい。但し、平均粒径が小さ過ぎ
ると、非水電解液の分布が負極側に偏り、正極での電解質の枯渇を招く恐れがあるため、
その下限値は０．００１μｍにすることが好ましい。

負極活物質は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ₂吸着によるＢＥＴ法での比表面
積が５〜５０ｍ²／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、非水電解液の含浸性を
高めることが可能となる。

本発明の効果は、負極活物質の比表面積が大きくなるほど高い効果を示す。これはリチ
ウムチタン複合酸化物と水との親和力が高く、比表面積が大きいほど、多くの水分をセル
内に持ち込むためである。

負極の気孔率（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これに
より、負極と非水電解液との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。気孔
度の更に好ましい範囲は、２５〜４０％である。

負極の密度は、２ｇ／ｃｃ以上にすることが望ましい。負極密度を２ｇ／ｃｃ未満にす
ると、前述した気孔度を有する負極を得られない恐れがあるからである。負極密度のより
好ましい範囲は、２〜２．５ｇ／ｃｃである。

負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。負極
集電体は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強
度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可
能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）におけ
る過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピ
ーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル
特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり
、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。

平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察
し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０⁶
／ｎ（μｍ²）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（１）式によ
り平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。

ｄ＝２（Ｓ／π）１／２（１）
前記平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニ
ウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など
多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒子径（直径）は、製造工程の中で、前記諸因子
を組み合わせて調整される。

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１
５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金と
しては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、
ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。

負極活物質含有層には導電剤を含有させることができる。導電剤としては、例えば、炭
素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを用いるこ
とができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コー
クス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。より好ましくは、熱処理温度が８００〜２０００℃
の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均粒子径１μｍ以下の炭
素繊維が好ましい。前記炭素材料のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ²／ｇ以上が好
ましい。

負極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。結着剤としては、例えば、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系
ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。

負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は７０重量％以上
９６重量％以下、負極導電剤は２重量％以上２８重量％以下、結着剤は２重量％以上２８
重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が２重量％未満であると、負極活
物質含有層の集電性能が低下し、非水電解液二次電池の大電流特性が低下する恐れがある
。また、結着剤量が２重量％未満であると、負極活物質含有層と負極集電体の結着性が低
下し、サイクル特性が低下する可能性がある。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及
び結着剤は各々２８重量％以下であることが好ましい。

負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作
製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を作製した後、プレ
スを施すことにより作製される。この際のスラリー作製は以下のように行う。まず、少量
の溶媒に負極活物質、負極導電剤及び結着剤を投入し、固形比率（溶媒に対する負極活物
質、負極導電剤及び結着剤の比率）が大きい状態で、プラネタリーミキサーなどで混練し
、強い剪断力を掛けて固形分を均一に分散させる。この際、固形比率が十分に高くないと
剪断力が小さくなり、凝集した負極活物質を十分に砕けなくなり、固形分が均一に分散さ
れない。この工程は、負極活物質の粒子径が細かくなるほど重要であり、平均粒子径が１
μｍ以下の粒子を扱う場合には、特に重要となる。固形比率が高い状態で十分に混練を行
った後、溶媒を加えながら固形比率を徐々に低下させて、塗工が可能な粘度に調整する。
塗工可能な粘度に調整したスラリーを更に、セラミックボールをメディアとしてビーズミ
ルで十分に混合する。この工程により、活物質粒子のエッジが削り取られ、活物質粒子の
表面が平滑化され、高密度充填が可能になり、細孔径分布を小孔径側にシフトさせること
ができ、本実施形態に記載の細孔径分布を有する負極が得られる。この際、セラミックボ
ールはガラス、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素など種々の材質を用いることができるが
、耐摩耗性、耐衝撃性の観点から、ジルコニア製のボールが好ましい。ボールの直径は０
．５〜５ｍｍが好ましい。ボールの直径が０．５ｍｍ未満であると衝撃力が小さくなる。
また、ボールの直径が５ｍｍより大きいとメディア同士の接触面積が少なくなり、混練能
力が低下する。ボールの直径のより好ましい範囲は１〜３ｍｍである。

得られたスラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥した後、ロールプレス機などで圧延し
、負極を完成させる。この際、ロール温度を４０〜１８０℃とすることが好ましい。ロー
ル温度が低いと、プレス時に負極活物質よりも比重の軽い導電剤が電極表面に浮き上がっ
てしまい、適度な細孔を有する高密度な電極が得られず、電解液の含浸性が低下する。ま
た、電池性能も低下してしまう。ロール温度が１８０℃よりも高いと、バインダーの結晶
化が進行し、電極の柔軟性が低下し、負極活物質含有層が折れたり、剥がれ易くなる。そ
の結果、生産性が低下、出力特性や充放電サイクル特性などの電池性能が低下する。ロー
ル温度のより好ましい範囲は、９０〜１５０℃である。

２）非水電解液
非水電解液とは、電解質を非水溶媒に溶解することにより調製される常温（２０℃）で
液体の電解質である。

本発明の非水電解液電池は、非水電解液中にイソシアナト基を有する有機化合物を添加
することを特徴としている。

添加するイソシアナト基を有する有機化合物は環状有機化合物であっても良いが、環境
に対する影響も考慮すると鎖状有機化合物が望ましい。また、イソシアナト基を有する有
機化合物は、脱水効果の観点から、具体的には下記の化学式（１）、（２）で表記される
化合物の少なくとも１種であることが好ましい。

Ｒ−ＮＣＯ（１）
ＮＣＯ−Ｒ−ＮＣＯ（２）
（Ｒは、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素）
Ｒは炭素数１〜１０の鎖状炭化水素であるが、分子量が小さいものは少ない添加量で大
きな効果を得ることができ、電導度など電解液自体の性質を変える虞が少ない。したがっ
て、化学式（１）、（２）で表記される化合物においてＲは炭素数１以上８以下の鎖状炭
化水素であることが特に望ましい。また、化学式（１）、（２）で表記される化合物のう
ち、特に化学式（２）で表記される化合物であることが好ましい。イソシアナト基を２つ
持つことで、水分除去効果が２倍になるためである。このような化合物を選択することに
よって、セル内水分量が増えた場合にも対応することが可能となる。

望ましいイソシアナト基を有する有機化合物の具体例は、１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４−ジイソシアナトトルエン、１−イソシアナトエタン、２−イソシアナトプロパン、１−イソシアナトヘキサン、３−イソシアナト−１−プロペンから選ばれる少なくとも１種である。最も好ましい化合物は、１，６−ジイソシアナトヘキサンである。

また、非水電解液には、イソシアナト基を有する有機化合物の脱水反応によって生成す
るアミノ基を有する化合物が含有されても良い。イソシアナト基を有する化合物が化学式
（１）、（２）で示される物質である場合、これが水分と反応して形成されるアミノ基を
有する化合物は、下記の化学式（３）、（４）で示される物質となる。

Ｒ−ＮＨ₂ （３）
ＮＨ₂−Ｒ−ＮＨ₂ （４）
（Ｒは、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素）
生成するアミノ基を有する有機化合物の具体的例は、１，２−ジアミノエタン、１，３
−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジ
アミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタンから選ばれる少
なくとも１種である。

電解液調製当初において、前記イソシアナト基を有する有機化合物の添加量は、非水電
解液総重量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。含有量
が０．０１重量％より小さいと、ガス発生抑制効果が長期間得られず、１０重量％より大
きいと電解液自体の電導度が低下して、大電流性能が低下する。より好ましい範囲は、０
．５〜５重量％である。イソシアナト基と有する有機化合物の一部は、水分と反応してア
ミノ基を有する有機化合物に変化するから、電池内において、前記イソシアナト基を有す
る有機化合物とアミノ基を有する有機化合物の合計含有量も、非水電解液総重量に対して
、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。

電解質は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で非水溶媒に溶解する。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（Ｌｉ
ＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオ
ロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩が挙げ
られる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。高電位
でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＢＦ₄、或はＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状
カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２Ｍ
ｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセト
ニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる
。

好ましい非水溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（
ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、２種以上を混合した混合
溶媒が挙げられる。さらに好ましい非水溶媒として、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を必
須とする混合溶媒が挙げられる。この理由は以下の通りである。

まず第一に、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートは
沸点や引火点が高く、熱安定性に優れるためである。

第二に、γ−ブチロラクトンは、鎖状カーボネートや環状カーボネートに比べて還元さ
れやすい。還元時に、不飽和炭化水素基を有するスルトン類と相まって、更に安定な保護
皮膜を形成させることができる。具体的には、γ−ブチロラクトン＞＞＞エチレンカーボ
ネート＞プロピレンカーボネート＞＞ジメチルカーボネート＞メチルエチルカーボネート
＞ジエチルカーボネートの順に還元されやすく、この順に好適な溶媒となる。なお、＞の
数が多いほど、溶媒間の反応性に差があることを示している。

そのため、γ−ブチロラクトンを電解液中に含有させると、リチウムチタン複合酸化物
の作動電位域において、γ−ブチロラクトン自身が僅かに分解し、リチウムチタン酸化物
の表面に更に良好な皮膜が形成される。上述の混合溶媒についても、類似のことが言える
。

より負極表面に良質な保護皮膜を形成するためには、γ−ブチロラクトンの含有量を有
機溶媒に対し４０体積％以上９５体積％以下とすることが好ましい。

γ−ブチロラクトンを含む非水電解液は、上述した優れた効果を示すものの、粘度が高
く、電極への含浸性が低下してしまう。しかしながら、平均粒径が１μｍ以下の負極活物
質を用いると、γ−ブチロラクトンを含む非水電解液であっても、電解液の含浸をスムー
ズに行うことが可能になり、生産性を向上させると共に、出力特性及び充放電サイクル特
性を向上させることが可能となる。

３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極
導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。

正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマー等が挙げられる。

例えば、酸化物としては、Ｌｉを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化
銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ₂Ｏ₄またはＬ
ｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト
複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1-
_yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、ス
ピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造
を有するリチウムリン酸化物（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰ
Ｏ₄等）、硫酸鉄（Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、リチウムニ
ッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。

例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジ
スルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボン等
も使用できる。

高い正極電圧が得られる正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭ
ｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物
（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、ス
ピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムマン
ガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄
）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。なお、ｘ、ｙは０〜
１の範囲であることが好ましい。

前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成はＬｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＭｎ_dＯ₂
（但し、モル比ａ，ｂ，ｃ及びｄは０≦ａ≦１．１、０．１≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．
９、０．１≦ｄ≦０．５）であることが好ましい。

本発明において、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代表される上記のリチウ
ム遷移金属酸化物を用いた場合には、イソシアナト基を有する有機化合物が極僅かに酸化
分解反し、正極表面を汚染することがある。この場合、リチウム遷移金属複合酸化物粒子
の表面の一部、ないしは全面にＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａの少なくとも１種の元
素の酸化物でその粒子表面の一部または全部を被覆することで、これらの影響を軽減でき
、より長寿命の非水電解質電池が得られる。例えば、酸化物としてはＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、
ＺｒＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃などが例示できる。このような酸化物が存在するこ
とで、イソシアナト化合物を含む電解液であっても、正極活物質表面での電解液の酸化分
解を抑制することができ、電池の長寿命化が可能になる。Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉ、
Ｇａの少なくとも１種の元素の酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物に対してどのよう
な質量比であっても構わないが、リチウム遷移金属複合酸化物量に対して０．１〜１５質
量％含まれることが好ましく、０．３〜５質量％含まれることがより好ましい。Ａｌ、Ｍ
ｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａの少なくとも１種の元素の酸化物量が０．１質量％未満ではリ
チウム遷移金属複合酸化物は実質的に変化せず、これに対して、１５質量％超のＡｌ、Ｍ
ｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａの少なくとも１種の元素の酸化物を含有すると、このようなリ
チウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン電池の容量低下の恐れが
あるためである。

また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物中にはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａ
の少なくとも１種の元素の酸化物の付着したリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、これら
の酸化物の付着していないリチウム遷移金属複合酸化物粒子が含まれてもよい。

特に望ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａの少なくとも１種の元素の酸化物
としてＭｇＯ、ＺｒＯ₂またはＢ₂Ｏ₃を用いるものである。これを用いたリチウム遷移金
属複合酸化物をリチウムイオン電池の正極活物質として利用することで、充電電圧をより
高く（例えば、４．４Ｖ以上）まで上昇させることができ、充放電サイクル特性を改善す
ることができる。

リチウム遷移金属複合酸化物の組成はその他不可避的不純物等を含んでいてもよい。

上記酸化物を粒子に対して付着させるには、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を、Ａｌ
、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａの少なくとも１種の元素のイオンを含有する水溶液に含浸
し、生じた含浸リチウム遷移金属複合酸化物粒子を焼成することで合成することができる
。含浸に用いる水溶液の形態としては、焼成後にリチウム遷移金属複合酸化物の表面にＡ
ｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａの少なくとも１種の元素の酸化物が付着できるものであ
れば特に限定されず、適当な形態のＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａを含む水溶液を用
いることができる。これらの金属（ホウ素を含む）の形態としては例えば、Ａｌ、Ｍｇ、
Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉ、Ｇａ（＝Ｍ）のオキシ硝酸塩、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸
化物あるいは酸などがあげられる。

前述の通り、特に好ましい形態は酸化物としてＭｇＯ、ＺｒＯ₂またはＢ₂Ｏ₃を用いる
ものであることから、Ｍイオンが、Ｍｇイオン，ＺｒイオンまたはＢイオンであることが
より好ましく、Ｍイオンを含む水溶液としては例えば、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂水溶液、ＺｒＯ（
ＮＯ₃）₂水溶液、ＺｒＣＯ₄・ＺｒＯ₂・８Ｈ₂Ｏ水溶液、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂水溶液またはＨ₃
ＢＯ₃水溶液などを用いるのがより好ましく、中でも、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂水溶液、ＺｒＯ（
ＮＯ₃）₂水溶液またはＨ₃ＢＯ₃水溶液を用いるのが最も好ましい。Ｍイオン水溶液の濃度
としては、特に限定されないが、含浸工程において溶液の体積を小さくできることから、
飽和溶液が好ましい。また本発明において、Ｍイオンの水溶液中における形態としては、
Ｍ元素単体からなるイオンのみならず、他の元素と結合しているイオンの状態、例えばホ
ウ素でいえばＢ（ＯＨ）₄ ^-など、も含む。

リチウム遷移金属複合酸化物をＭイオン水溶液に含浸する際の、リチウム遷移金属複合
酸化物とＭイオン水溶液との質量比は、特に限定されるものではなく、製造しようとする
リチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じた質量比とすればよい。含浸時間については、
含浸が充分に行われる時間であればよく、また、含浸温度についても特に限定はされない
。

リチウム遷移金属複合酸化物は、含浸により生じた粒子を焼成することで得られ、この
工程において、焼成温度および焼成時間は、焼成に適当な範囲で適宜決定することができ
るが、好ましくは４００〜８００℃で１〜５時間、特に好ましくは６００℃で３時間行わ
れる。また焼成は酸素気流下または大気中にて行ってもよい。また、含浸により生じた粒
子をそのまま焼成してもよいが、混合物中の水分を除去するために、該粒子を焼成前に乾
燥させることが好ましい。ここで乾燥は、通常知られている方法により行うことができ、
例えばオーブン内加熱、熱風乾燥などを単独または組み合わせて使用できる。また、乾燥
の際には、酸素または空気などの雰囲気下で行うことが好ましい。

このようにして得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、必要に応じて粉砕してもよい
。

正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。１００ｎｍ
以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡
散をスムーズに進行させることができる。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。
０．１ｍ²／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。
１０ｍ²／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保で
きる。

集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、ア
セチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。

正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げら
れる。

正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上
９５重量％以下、正極導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上１７
重量％以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、３重量％以上であるこ
とにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保
存下での正極導電剤表面での非水電解液の分解を低減することができる。結着剤について
は、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下であること
により、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁
し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を作製した後、
プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレ
ット状に形成し、正極活物質含有層として用いても良い。

前記正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましく、負極集電
体と同様にその平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３
０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径が５０μｍ以下
であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させ
ることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大さ
せることができる。

前記平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔またはアルミニウ
ム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因
子に複雑に影響され、前記結晶粒径は製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整される
。

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１
５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金と
しては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅
、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。

４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げるこ
とができる。中でも、セルロースを含むセパレータを用いた場合は、本発明の作用が高く
発揮される。セルロースは末端に水酸基を持つため、セル内に水分を持ち込みやすいため
である。

セパレータは、水銀圧入法による細孔メディアン径が０．１５μｍ以上２．０μｍ以下
であることが好ましい。細孔メディアン径が０．１５μｍより小さいと、セパレータの膜
抵抗が大きくなり出力が低下してしまう。また、２．０μｍより大きいと、セパレータの
シャットダウンが均等に起こらずに安全性が低下するほか、毛細管現象による電解液の拡
散が起こり難くなり、電解液の枯渇によるサイクル劣化を誘発する。より好ましい範囲は
０．１８μｍ以上０．４０μｍ以下である。

セパレータは、水銀圧入法による細孔モード径が０．１２μｍ以上１．０μｍ以下であ
ることが好ましい。細孔モード径が０．１２μｍより小さいと、セパレータの膜抵抗が大
きくなり出力が低下し、さらに高温・高電圧環境下でセパレータが変質して細孔が潰れ、
出力が低下してしまう。また、１．０μｍより大きいと、セパレータのシャットダウンが
均等に起こらずに、安全性が低下してしまう。より好ましい範囲は０．１８μｍ以上０．
３５μｍ以下である。

セパレータの気孔率は４５％以上７５％以下であることが好ましい。気孔率が４５％よ
り小さいと、セパレータ中のイオンの絶対量が少なくなり出力が低下する。気孔率が７５
％より大きいと、セパレータの強度が低下するほか、シャットダウンが均等に起こらずに
安全性が低下する。より好ましい範囲は、５０％以上６５％以下である。

５）外装部材
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚１．０ｍｍ以下
の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．５ｍｍ以下であるとより好ましい
。

形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙
げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自
動車等に積載される大型電池でも良い。

ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムであ
る。軽量化のために、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。
樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン
（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることが
できる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が挙げられる。アルミニウム合
金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅
、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより
、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。

アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶は、平均結晶粒径が５０μｍ以下
であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下
である。前記平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアル
ミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができ、より缶の薄肉化が
可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載に適切な電池を実現す
ることができる。

６）負極端子
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が０．４Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における
電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙
げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。

７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気
的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、
Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げら
れる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。

非水電解液電池は、前述した図１及び図２に示す構成のものに限らず、例えば、図３及
び図４に示す構成にすることができる。図３は別の扁平型非水電解液二次電池を模式的に
示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。

図３に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納
されている。積層型電極群９は、図４に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレ
ータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれ
が正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備え
る。負極４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持
された負極活物質含有層４ｂとを備える。それぞれの負極４の負極集電体４ａは、一辺が
正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電
気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８から外部に引き出されて
いる。また、ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、負極集電体４ａの突出
辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した正極集電体３ａ
は、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、負極端子
２とは反対側に位置し、外装部材８の辺から外部に引き出されている。

第一の実施の形態に係る電池単体の一例について、図１、図２を参照して、正極と負極
を含む電極群が捲回電極の場合について説明したが、電極群の構造を積層構造としてもよ
い。

次に電池単体を電気的に直列もしくは並列に配置して組電池を構成し、この組電池に電
池制御回路等を組み合わせて電池パックとした例について図５、図６を用いて説明する。

実施形態に係る電池パックは、前述した非水電解質電池（単電池）を複数有し、各単電
池を電気的に直列もしくは並列に接続して配置されている。

このような電池パックを図５および図６を参照して詳細に説明する。単電池には、例え
ば図１、図２に示す扁平型電池を使用することができる。

扁平型非水電解液電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６
および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結するこ
とにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電
気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対
向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、
保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と
対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために
絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端
はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負
極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプ
リント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これら
のコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保
護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信さ
れる。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間
のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例え
ばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは
単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、
個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出す
る場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後
者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５お
よび図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線
３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもし
くは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に
収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それ
ぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が
配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間
内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。
この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収
縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

図５、図６では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるため
には並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもでき
る。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大
電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電
源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト
自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

前述したようにプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およ
びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合
溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質を用いることによって、高
温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。このような非水電解質電池を複数有
する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される
実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）粉末９０重量％、導
電剤として、アセチレンブラック３重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）４重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリ
ーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後
、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．０ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

＜負極の作製＞
平均粒子径が０．８４μｍ、ＢＥＴ比表面積が１０．８ｍ²／ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が１．
５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）粉
末を負極活物質として用意した。負極活物質の粒径測定は、レーザー回折式分布測定装置
（島津ＳＡＬＤ−３００）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１
〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光
度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。

負極活物質を９０重量％と、導電剤として１３００℃で焼成したコークス（ｄ₀₀₂が０
．３４６５ｎｍ、平均粒径が８．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ²／ｇ）を５重量
％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量％とに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を固形分比率が６２％になるように添加した。これをプラネタリーミキサーで混練し
、ＮＭＰを加えながら固形比率を徐々に低下させ、粘度が１０．２ｃｐ（Ｂ型粘度計、５
０ｒｐｍでの値）のスラリーを調製した。このスラリーを更に、直径が１ｍｍのジルコニ
ア製ボールをメディアとしてビーズミルで混合した。

得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．３％、平均結晶粒径１
０μｍ）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、１００℃に加温したロールでロー
ルプレスすることにより負極を得た。

＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、セ
パレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを８０℃で加熱プレスすること
により、高さ５０ｍｍ、幅３３ｍｍで、厚さが１．８ｍｍの偏平状電極群を作製した。得
られた電極群を、ナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造の厚さが０．
１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施し
た。

＜液状非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の混合溶媒（体積比
率１：２）に、電解質としてのＬｉＢＦ₄を２．０ｍｏｌ／Ｌ溶解し、さらに非水電解液
総重量に対して０．０１重量％の１，６−ジイソシアナトヘキサンを添加して非水電解液
を調製した。上記非水電解液の２０℃の粘度は７．１ｃｐ（Ｂ型粘度計にて測定）であっ
た。

電極群を収納したラミネートフィルムパック内に液状非水電解液を注入した後、パック
をヒートシールにより完全密閉し、図１に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが２．
０ｍｍ、かつ高さが６５ｍｍの非水電解液二次電池を作製した。

（比較例１、実施例２〜４、７〜１２）
非水電解液として、１，６−ジイソシアナトヘキサンの添加量を表１に示す量とする以
外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製した。

（比較例１、２）
非水電解液として、１，６−ジイソシアナトヘキサンの代わりに１，４−ジイソシアナ
トブタンを添加する以外は、実施例４、１０と同様に非水電解液二次電池を作製した。

（実施例１４〜１６、参考例３、実施例１８、）
非水電解液として、１，６−ジイソシアナトヘキサンの代わりに１−イソシアナトエタ
ン、２−イソシアナトプロパン、１−イソシアナトヘキサン、１−イソシアナトブタン、
３−イソシアナト−１−プロペンを添加する以外は、実施例１０と同様に非水電解液二次
電池を作製した。

（実施例６、１９）
非水電解液として、１，６−ジイソシアナトヘキサンの代わりに２，４−ジイソシアナ
トトルエンを添加する以外は、実施例４、１０と同様に非水電解液二次電池を作製した。

（実施例２０）
非水電解液として、溶媒を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（
ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、溶質を１．５ＭのＬｉＰＦ₆に変更する以外
は、実施例９と同様に非水電解液二次電池を作製した。

（実施例２１）
非水電解液として、溶媒を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（
ＤEＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、溶質を１．５ＭのＬｉＰＦ₆に変更する以外は
、実施例９と同様に非水電解液二次電池を作製した。

（実施例２２）
非水電解液として、溶媒を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネー
ト（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、溶質を１．５ＭのＬｉＰＦ₆に変更する
以外は、実施例９と同様に非水電解液二次電池を作製した。

（実施例２３）
正極活物質に、正極活物質量に対して１重量％のＺｒＯ₂で被覆したＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用
いる以外は、実施例９と同様に非水電解液二次電池を作製した。

（実施例２４）
正極活物質に、正極活物質量に対して０．３重量％のＭｇＯで被覆したＬｉＭｎ₂Ｏ₄を
用いる以外は、実施例９と同様に非水電解液二次電池を作製した。

（実施例２５）
正極活物質に、正極活物質量に対して１重量％のＢ₂Ｏ₃で被覆したＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用い
る以外は、実施例９と同様に非水電解液二次電池を作製した。

（実施例２６）
正極活物質に、正極活物質量に対して１重量％のＡｌ₂Ｏ₃で被覆したＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用
いる以外は、実施例９と同様に非水電解液二次電池を作製した。

（比較例２、実施例２７）
負極活物質にＴｉＯ₂を用いる以外は、比較例１、実施例１１と同様に非水電解液二次
電池を作製した。

（比較例３、４）
負極活物質に平均粒径６ｕｍの黒鉛を用いる以外は、比較例１、実施例１１と同様に非
水電解質二時電池を作製した。

（比較例５、実施例２８〜３０）
正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を用いる以外は、比較例１、実施例９〜１１と同様に非水電
解液二次電池を作製した。

（比較例６、実施例３１〜３３）
正極活物質にＬｉＦｅＰＯ₄を用いる以外は、比較例１、実施例９〜１１と同様に非水
電解液二次電池を作製した。

実施例１〜４、実施例６〜１２、実施例１４〜１６、実施例１８〜３３、比較例１〜６
、参考例１〜３の電池に対して、１Ｃの低率放電と１０Ｃの高率放電を行い、１Ｃ容量に
対する１０Ｃ容量の比率を表１、表２に記載した。また、５０％の充電量（ＳＯＣ５０％
）の状態で６０℃環境下に１ヶ月貯蔵したときの電池厚さ変化を測定し、電池厚さの増加
率｛＝（貯蔵後電池厚さ−貯蔵前電池厚さ）／貯蔵前電池厚さ｝を表１、２に併記した。
また、貯蔵後の電池を放電し、残存容量率（＝貯蔵後容量／貯蔵前容量×１００）を表１
、表２に併記した。

非水電解液にイソシアナト基を有する化合物を添加した実施例の電池は、１Ｃ容量に対
する１０Ｃ容量の比率が高く、大電流特性に優れ電池内の抵抗が劣化していないことがわ
かる。また本実施例の電池は、６０℃貯蔵による電池厚さ増加率が小さく電池内のガス発
生が抑えられていることがわかる。また、本実施例の電池は、残存容量率が高く自己放電
が少ないことがわかる。

ガスクロマトグラフィ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）及びフーリエ変換赤外分光光度計（Ｆ
Ｔ−ＩＲ）によって、前記の如くの条件で１ヶ月貯蔵後の残存容量を測定後の電解液およ
び負極表面上のイソシアナト基を有する化合物の存在と、アミノ基を有する化合物の存在
を検出した。その結果を表１に併記する。表１において検出成分Iが、イソシアナト基を
有する化合物の検出結果であり、検出成分IIがアミノ基を有する化合物の検出結果である
。

実施例において添加したイソシアナト基を有する化合物の添加量が少ない電池（実施例
１〜４、６）は、イソシアナト化合物の検出がされなかった。これは電池内のイソシアナ
ト有機化合物が消費されてしまっているものと考えられる。また、実施例の電池はいずれ
もアミノ基を有する化合物が検出され、添加したイソシアナト基がアミノ基を有する化合
物に変化していることがわかった。

また、溶媒にγ―ブチロラクトンを含む場合に、電池厚さ増加率が小さく、残存容量比
が高く、自己放電が少ないことが分かる。更に、正極活物質表面に酸化物による被覆処理
を施すことで更に電池厚さ増加率が少なくなることが分かる。これは電解液の酸化分解に
よるガス生成が抑制されたためと推察された。また、正極活物質がＭｎ化合物以外の場合
であってもイソシアナト化合物の添加効果が得られていることがわかる。

一方、負極活物質に黒鉛を用いた比較例４の場合には、比較例３と対比から明らかなよ
うにイソシアナト化合物を添加することで大電流性能が低下し、電池厚さ増加率も大きく
、自己放電も顕著になることが分かる。これは、添加したイソシアナト化合物が負極表面
で完全に還元され、ガス発生を誘発すると共に、還元生成物が負極表面に過剰に堆積して
電池性能を低下させたためと推察された。

なお、実施例及び表において、負極材料の酸素のモル比については、スピネル型Ｌｉ₄
Ｔｉ₅Ｏ₁₂では１２と形式的に示しているが、酸素ノンストイキオメトリー等の影響によ
ってこれらの値は変化しうる。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲
に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階で
はその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態
に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる
。

本発明の実施の形態に係わる扁平型非水電解液二次電池の断面模式図。図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。本発明の実施の形態に係わる非水電解液二次電池の断面模式図。図３のＢで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。電池パックの分解斜視図。電池パックの電気回路を示すブロック図。

符号の説明

１…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、
４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…捲回電極
群、７，８…外装部材、９…積層電極群、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電
池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７・・・通電用端
子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コ
ネクタ、３２、３３…配線、３４ａ・・・プラス側配線、３４ｂ・・・マイナス側配線、
３５…配線、３６・・・保護シート、３７・・・収納容器、３８…蓋

Claims

外装材と、
前記外装材内に収納された正極と、
前記外装材内に収納されたリチウム吸蔵・放出電位が１．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）より貴な負極活物質を備える負極と、
前記外装材内に充填され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解した電解質とを含み、１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４−ジイソシアナトトルエン、１−イソシアナトエタン、２−イソシアナトプロパン、１−イソシアナトヘキサン、３−イソシアナト−１−プロペンから選択される少なくとも１種よりなるイソシアナト基を有する有機化合物が添加された、常温で液体の非水電解液を具備することを特徴とする非水電解液電池。
前記非水電解液にアミノ基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
前記イソシアナト基を有する有機化合物は、鎖状有機化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液電池。
前記イソシアナト基を有する化合物は、化学式（１）または化学式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液電池。
Ｒ−ＮＣＯ（１）
ＮＣＯ−Ｒ−ＮＣＯ（２）
（Ｒは、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素）
前記アミノ基を有する化合物は、化学式（３）または化学式（４）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の非水電解液電池。
Ｒ−ＮＨ２（３）
ＮＨ_２−Ｒ−ＮＨ_２（４）
（Ｒは、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素）
前記イソシアナト基を有する化合物は、１，６−ジイソシアナトヘキサンであることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液電池。
前記アミノ基を有する化合物は、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の非水電解液電池。
前記アミノ基を有する化合物は、１，６−ジアミノヘキサンであることを特徴とする請求項２記載の非水電解液電池。
前記イソシアナト基を有する化合物の添加量は、非水電解液総重量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
前記イソシアナト基を有する化合物と前記アミノ基を有する化合物の総含有量が、非水電解液総重量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項２記載の非水電解液電池。
前記負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
前記正極と負極の間に介在するセパレータを備え、このセパレータがセルロースを含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
前記非水電解液は、γ−ブチロラクトンを含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液電池。
前記正極の正極活物質は、Ｍｎ或いはＦｅを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液電池。
前記正極の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その粒子表面の一部にＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｉ，Ｇａから選択される少なくとも１種の元素の酸化物が付着していることを特徴とする請求項１４記載の非水電解液電池。