JP4899911B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体基板 - Google Patents

Description

本発明は、III族窒化物半導体基板に関し、特に高品質なIII族窒化物半導体基板に関する。

近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）等のＧａＮ系化合物半導体は、青色発光ダイオード(ＬＥＤ)やレーザーダイオ−ド（ＬＤ）用材料として、脚光を浴びている。さらに、ＧａＮ系化合物半導体は、耐熱性や耐環境性が良いという特徴を活かして、電子デバイス用素子への応用開発も始まっている。

現在広く実用化されているＧａＮ成長用の基板はサファイアであり、単結晶サファイア基板の上に有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）等でＧａＮをエピタキシャル成長させる方法が一般に用いられている。

しかしながら、サファイア基板は、ＧａＮと格子定数が異なるため、サファイア基板上に直接ＧａＮを成長させたのでは、単結晶膜を成長させることができない。

また、有機金属気相成長法は、高温でないと気相反応が起こらず、ＧａＮの単結晶がエピタキシャル成長した後、温度を下げると、サファイア基板とＧａＮの熱膨張係数の違いによってＧａＮに反りが生じる等の欠陥が生じる。

そこで従来の技術として、サファイア基板上に一旦低温でＡｌＮやＧａＮのバッファ層を成長させ、この低温成長バッファ層で格子の歪みを緩和させてからその上にＧａＮを成長させる方法が知られている。この低温成長窒化物層をバッファ層として用いることで、ＧａＮの単結晶エピタキシャル成長を可能にしている。（例えば、特許文献１参照）。

しかし、この方法では、サファイア基板とエピタキシャル成長させた結晶の格子のずれは如何ともし難く、上記の方法でエピタキシャル成長させたＧａＮは、無数の欠陥を有している。この欠陥は、ＧａＮ系ＬＤや高輝度ＬＥＤを製作する上で障害となることが予想される。

上記のような理由から、ＧａＮ自立基板の出現が切に望まれてきた。ＧａＮは、ＳｉやＧａＡｓのように融液から大型のインゴットを引き上げることが困難であるため、例えば超高温高圧法、フラックス法、ハイドライド気相エピタキシャル法（ＨＶＰＥ法）等の種々の方法が試みられている。

ＨＶＰＥ法によるＧａＮ基板は、この中でも最も開発が進んでいる。ＨＶＰＥ法によるＧａＮ基板は、徐々にではあるが市場への流通も始まっており、ＬＤ用途はもちろん、高輝度ＬＥＤ向けや電力変換素子としても大きな期待が寄せられている。
特開２００３−３７２８８号公報

今後ますます高出力化が予想されるIII族窒化物半導体デバイスにおいては、転位密度はもちろん、空孔型欠陥濃度を抑制することが非常に重要と考えられる。空孔型欠陥は、酸素等の他の不純物との複合体を形成し、結晶の熱力学特性や光学特性に悪影響を及ぼすからである。

しかし、様々な結晶性向上技術によって高品質化が進んできたとはいえ、III族窒化物半導体の結晶品質はＳｉやＧａＡｓ等の従来の半導体に比べるとまだまだ雲泥の差がある。

空孔型欠陥濃度もまた、従来の高品質な半導体結晶に比べると非常に多いと考えられる。空孔は、ある熱平衡濃度で結晶中に存在しており、特に、温度上昇の大きい高出力デバイスでは、従来のデバイスに比べて濃度増加が大きいことが懸念される。

空孔型欠陥濃度を減らすためには、結晶の成長方法や条件によってそれがどのように変化するのかを迅速に測定する必要がある。結晶中の空孔型欠陥濃度を見積もる方法としては、陽電子消滅法が知られている。

陽電子消滅法は、結晶中に陽電子を打ち込んだとき、空孔の位置では電子の存在確率が、正常な部分に比べて小さいため、陽電子の寿命が長くなる。陽電子消滅法は、これを利用して空孔型欠陥濃度を見積もることができる。

しかしながら、陽電子消滅法を行うための陽電子消滅実験には、特殊な装置を用いる必要があり、どこでもできる評価手法ではない。また、陽電子消滅法は、間接的な測定であり、測定精度も必ずしも充分とはいえない。

さらに、陽電子消滅法は、極めて局所的な評価であるため、実際の結晶成長に用いられるような、大きな面積にわたって評価することは困難であり、従って、空孔型欠陥濃度の減少を主眼においた検討はこれまで殆ど行われたことが無かった。

従って、本発明の目的は、上記の問題を解決し、高品質なIII族窒化物半導体基板を提供することにある。

また、本発明のIII族窒化物半導体基板を用いてＬＥＤ素子を形成した場合に、素子寿命の信頼性を向上させることにある。

本発明は上記目的を達成するため、III族窒化物単結晶からなり、不純物としてＳｉを含み、かつその濃度が１×１０ ¹⁹ ｃｍ ^-3 であり、２５．４ｍｍ以上の直径と１５０μｍ以上の厚みを有する基板の外形寸法の温度変化から算出された線膨張係数αと前記基板の格子定数の温度変化から算出された線膨張係数α_Lとの差α―α_LをΔαとしたとき、Δα／αが０．１以下であることを特徴とするIII族窒化物単結晶基板を提供する。

本発明の特徴は、III族窒化物単結晶基板において、主面と前記主面と最も平行度の高い格子面とのなす角度のばらつきが、基板の主面内で中心値±０．０３度以下で、刃状成分をもつ転位の密度が２×１０^６ｃｍ^−２以下であり、電気的に活性な不純物の総量が１×１０^１９ｃｍ^−３以下の条件を満たす場合に、温度上昇に伴う空孔型欠陥濃度の増大を抑えることを見い出した点にある。空孔型欠陥濃度の増加は、試料の外形寸法すなわち試料サイズの温度変化から算出された線膨張係数αと、格子定数の温度変化から算出された線膨張係数α_Ｌとの差Δαを指標として大面積にわたって簡便に評価することができる。

本発明によれば、Δαの小さい、すなわち温度上昇による空孔型欠陥濃度の増加が小さく、高温動作特性の優れたデバイスを作製可能なIII族窒化物半導体基板が提供される。

本発明によれば、高品質なIII族窒化物半導体基板を提供することが可能になる。また、本発明のIII族窒化物半導体基板を用いてＬＥＤ素子を形成すると、素子寿命の信頼性を向上させることができる。

以下に、本発明のIII族窒化物半導体基板の実施の形態を図面を参考にして詳細に説明する。なお、図４から図７については、各結晶の大きさが極端に違うので、実際のサイズと異なる概略図としている。

［第１の実施の形態］
（空孔型欠陥濃度の評価とΔα／αについて）
図１は、Δα／αのＣ軸方位分布依存性の調査結果を示す図であり、図２は、Δα／αの刃状成分を持つ転位密度に対する依存性の調査結果を示す図であり、図３は、Δα／αの不純物添加量（Ｓｉ）に対する依存性の調査結果の図である。

上記したように、空孔型欠陥濃度を測定する方法として、陽電子消滅法がある。しかし、陽電子消滅法を行うための陽電子消滅実験には、特殊な装置を用いる必要があり、簡便に空孔型欠陥濃度を評価することができない。

そこで、試料サイズの温度変化から算出された線膨張係数αと、格子定数の温度変化から算出された線膨張係数α_Ｌとの差Δα（＝α―α_Ｌ）を指標として大面積にわたって簡便に評価する方法について以下に説明する。

一般に、物質の熱膨張は、格子間距離の増大と、空孔の熱平衡濃度の増加によって引き起こされる。試料サイズの温度変化から得られた線膨張係数αは、それらの両方の情報を含んでいると考えられる。線膨張係数αは、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｉｓｙｓ）法やレーザ干渉法によって試料サイズの温度変化を直接測定することによって得られる。

ＴＭＡ法は、石英ガラス等の参照試料と被測定試料との熱膨張の差を差動トランスによって検出する方法である。

一方、Ｘ線回折や電子線回折によって格子定数の温度変化から線膨張係数α_Ｌを見積もった場合、空孔型欠陥濃度の増加の情報は含まれない。従って、αとα_Ｌとの差Δα＝α−α_Ｌをとることによって、空孔型欠陥濃度の増加の影響を抽出することができる。

大型結晶が存在しなかったIII族窒化物半導体では、α_Ｌの高精度な測定が難しく、これまでα_Ｌを測定することは困難であった。つまり、空孔型欠陥濃度の指標は無いに等しく、従ってその改善検討も困難であった。

しかし近年、直径５０．８ｍｍ（２インチ）以上の面積を有する大型ＧａＮ結晶がＨＶＰＥ法によって作製できるようになってきた。そこで、発明者らはいち早くα_Ｌの測定とΔαの効率の良い低減検討に取り組んだ。鋭意検討の結果、その物理的なメカニズムの解明は必ずしも充分ではないものの、次のような方策が有効であることを見出した。

（１）マクロな応力の低減
一般に、ＨＶＰＥ法によって作製されたＧａＮ基板は、Ｇａ極性面を内側にした反りを有する。これは、成長初期過程における結晶粒界密度の変化に起因する内部応力によるものと考えられている。

図１は、Δα／αをＧａＮ基板の反りの曲率半径、すなわち、以下に説明する基板の主面と、主面と最も平行度の高い格子面とのなす角度のばらつき（方位分布）に対してプロットしたものである。なお、刃状成分をもつ転位の密度を２×１０^６ｃｍ^−２、電気的に活性な不純物の総量を１×１０^１９ｃｍ^−３と一定にした。反りを低減し、内部応力を小さくすることによって、Δα／αが低減する傾向が見られた。

通常、ＧａＮ基板は、その両面を研磨して用いる。その際、外形は平坦化するが、格子面の反りが戻るわけではないので、ＧａＮ基板の主面と格子面とのなす角度は、ＧａＮ基板の面内位置によって変化する。研磨前の反りが小さいほど、この角度変化は小さい。反り(内部応力)を低減し、研磨後のＧａＮ基板の主面と、主面と最も平行度の高い格子面とのなす角のばらつきが、ＧａＮ基板面内換算で中心値±０．０３度以下にすることによって、Δα／αは、顕著に低減される。

（２）ミクロな応力の低減
上記の「マクロな応力」のほかにも、空孔発生に寄与すると考えられる応力の原因が、存在する。それは、刃状成分をもつ転位の存在である。刃状転位の周辺には、転位芯からの距離に反比例する応力場が存在し、これが空孔型欠陥濃度の増加に寄与していると考えられる。

図２は、Δα／αを刃状成分をもつ転位の密度に対してプロットしたものである。なお、方位分布をＧａＮ基板面内換算で中心値±０．０３度、電気的に活性な不純物の総量を１×１０^１９ｃｍ^−３と一定にした。Δα／αは、当該の転位密度が小さいほど低減し、転位密度２×１０^６ｃｍ^−２以下のときに顕著な効果が得られることがわかった。

（３）電気的に活性な不純物総量の抑制
ＧａＮ基板は、充分な導電性を確保するために、通常はｎ型の不純物を添加する。不純物は、Ｓｉ、ＧｅおよびＯが代表的である。ＧａＮ基板は、これら電気的に活性な不純物を添加されると、電荷の中性条件の要請から空孔の形成エネルギーが低下し、小さなエネルギーでも空孔が形成されるようになるため、空孔が発生しやすくなることが知られている。

図３は、Δα／αをＳｉ添加量に対してプロットしたものである。なお、方位分布をＧａＮ基板面内換算で中心値±０．０３度、刃状成分をもつ転位の密度を２×１０^６ｃｍ^−２と一定にした。Δα／αはＳｉ濃度とともに増大し、Δα／αの増加を抑制するためにはＳｉ濃度を１×１０^１９ｃｍ^−３以下に抑えることが有効であることがわかった。

図４は、比較例に係るＧａＮ基板の製造方法の説明図である。

ＧａＮ薄膜２は、直径２インチのＣ面サファイア基板１上に有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法によって、厚さ３μｍまでエピタキシャル成長した後、サファイア基板１と共にハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）炉にセットされ、ＧａＣｌとＮＨ_３とを原料として厚さ６００μｍのＧａＮ厚膜３となるまでエピタキシャル成長する。成長温度は１０７３℃、成長圧力は９７ｋＰａとした。原料ガスは、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスを０．６μｍｏｌ／ｍｉｎの割合で添加し、Ｓｉドープの結晶とした。

サファイア基板１上にエピタキシャル成長したＧａＮ厚膜３は、レーザ剥離法を用いてサファイア基板１が除去され、両面が研磨されることによって直径２インチ、厚さ４３０μｍの第１のＧａＮ基板としてのＧａＮ自立基板４になる。

このＧａＮ自立基板４のＣ軸の面内ばらつきは、Ｘ線回折法によって調べたところ、中心値に対して±０．１８度と大きかった。

また、ＳＩＭＳ分析によって測定した結晶中のＳｉ濃度は、１．５×１０^１９ｃｍ^−３であった。

さらに、（１０−１０）Ｘ線ロッキングカーブ半値幅から見積もった、刃状成分をもつ転位の密度は、１×１０^７ｃｍ^−２であった。

一方、ＴＭＡ法とＸ線回折法による線膨張係数測定の結果、このＧａＮ自立基板４のΔα／αの値は、およそ０．１５と見積もられた。

図５は、図４で説明したＧａＮ基板の製造方法に基づいて作製された自立基板４を用いて作製されたＬＥＤ素子を示す図である。

ＧａＮ自立基板４は、ＧａＮ基板１０として再びＭＯＶＰＥ炉にセットされ、厚みが４μｍのｎ型ＧａＮ層１１と、厚みが４０ｎｍのｎ型Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層１２と、厚みが１３ｎｍ（ｗｅｌｌ層３ｎｍ ｂａｒｒｉｅｒ層１０ｎｍ）のＩｎ_０．１５Ｇａ_０．８５Ｎ／ＧａＮ−３−ＭＱＷ活性層１３と、厚さ４０ｎｍのｐ型Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層１４と、厚みが５００ｎｍのｐ型ＧａＮ層１５とをＭＯＶＰＥ法を用いて順次エピタキシャル成長した。

このエピタキシャル成長したエピウェハは、０．３ｍｍ角の大きさに切り出され、上下面に上部電極１６、下部電極１７が形成され、０．３ｍｍ角の大きさに切り出されたチップは、銀ペーストを用いてステムに接着され、ワイヤーボンディング、樹脂封入されてＬＥＤ素子になる。

このＬＥＤ素子は、１００ｍＡ通電時における信頼性試験の結果、素子寿命は、およそ４０００時間程度と見積もられた。このＬＥＤ素子は、高電流動作時における温度上昇に伴う空孔の発生が多く、熱伝導率の低下や光吸収係数の増大が起こったことが、短寿命の原因と推定される。

図６は、本発明の第１の実施の形態に係るＧａＮ基板の製造方法の説明図である。

本発明のＧａＮ基板の製造方法で用いる種結晶としてのＧａＮ基板については図４に示すように直径２インチのＣ面サファイア基板１上に有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法によって、厚さ３μｍまでエピタキシャル成長した後、サファイア基板１と共にハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）炉にセットされ、ＧａＣｌとＮＨ_３とを原料として厚さ６００μｍのＧａＮ厚膜３となるまでエピタキシャル成長する。成長温度は１０７３℃、成長圧力は９７ｋＰａとした。原料ガスは、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスを０．６μｍｏｌ／ｍｉｎの割合で添加し、Ｓｉドープの結晶とした。ここまでは、上記の比較例のＧａＮ基板の製造方法と同じ工程で作製される。

次にサファイア基板１上にエピタキシャル成長したＧａＮ厚膜３は、レーザ剥離法を用いてサファイア基板１を除去され、両面を研磨されることによって直径５０．８ｍｍ、厚さ２００μｍのＧａＮ基板となる。このＧａＮ基板を種結晶としてのＧａＮ基板５として用いる。

このＧａＮ基板５は、再びＨＶＰＥ炉にセットされ、厚さが３０ｍｍになるまで、さらにエピタキシャル成長を続けた。得られた単結晶のＧａＮインゴット６は、スライスされることによって、スライスＧａＮインゴット７になり、スライスＧａＮインゴット７は、新たに直径２インチ、厚さ４３０μｍの第２のＧａＮ基板としてのＧａＮ自立基板８となる。

インゴット先端部付近からスライスされたＧａＮ自立基板８は、面内ばらつきをＸ線回折法によって調べたところ、中心値に対して±０．０１度と非常に小さかった。

また、ＳＩＭＳ分析によって測定した結晶中のＳｉ濃度は、１．０×１０^１８ｃｍ^−３であった。

さらに、（１０−１０）Ｘ線ロッキングカーブ半値幅から見積もった、刃状成分をもつ転位の密度は、１×１０^５ｃｍ^−２であった。

一方、ＴＭＡ法とＸ線回折法による線膨張係数測定の結果、このＧａＮ自立基板７のΔα／αの値は、０．０１(測定下限値)以下と見積もられた。

図７は、本発明の第１の実施の形態に係るＬＥＤ素子構造の模式図であり、ＧａＮ自立基板８を用いて、ＬＥＤ素子を作製した場合について説明する。

図５で示したＬＥＤ素子と同じ構造の素子を作製するため、ＧａＮ自立基板８は、ＧａＮ基板１８として再びＭＯＶＰＥ炉にセットされ、厚みが４μｍのｎ型ＧａＮ層１１と、厚みが４０ｎｍのｎ型Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層１２と、厚みが１３ｎｍ（ｗｅｌｌ層３ｎｍ ｂａｒｒｉｅｒ層１０ｎｍ）のＩｎ_０．１５Ｇａ_０．８５Ｎ／ＧａＮ−３−ＭＱＷ活性層１３と、厚さ４０ｎｍのｐ型Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層１４と、厚みが５００ｎｍのｐ型ＧａＮ層１５とをＭＯＶＰＥ法を用いて順次エピタキシャル成長した。なお、図５と同一の構造を有する部分については、同一の符号を使用した。

このエピタキシャル成長したエピウェハは、０．３ｍｍ角の大きさに切り出され、上下面に上部電極１６、下部電極１７を形成される。０．３ｍｍ角の大きさに切り出されたチップは、銀ペーストを用いてステムに接着され、ワイヤーボンディング、樹脂封入されてＬＥＤ素子になる。

このＬＥＤ素子は、１００ｍＡ通電時における信頼性試験の結果、素子寿命は、およそ１１０００時間と見積もられた。このＬＥＤ素子は、高電流動作時における温度上昇に伴う空孔の発生が少なく、熱伝導率や光吸収係数の劣化が小さかったことが長寿命化に寄与したものと考えられる。

（第１の実施の形態の効果）
上記した第１の実施の形態によれば、基板の主面内で中心値が±０．０３度以下であり、転位の密度が２×１０^６ｃｍ^−２以下であり、不純物の総量が１×１０^１９ｃｍ^−３以下とした結果、高温でも空孔型欠陥濃度の増大が小さい、高品質なＧａＮ自立基板が提供される。それを用いてＬＥＤ、ＬＤ等、特に大電流駆動を行う窒化物半導体装置は、動作効率や素子寿命の顕著な向上を図ることができる。

［第２の実施の形態］
図８は、本発明の第２の実施の形態に係るＬＥＤ素子寿命のΔα／αに対する依存性の調査結果を示す図である。

図６に示す、第１の実施の形態で得られた実施例におけるＧａＮ自立基板８は、ＧａＮインゴット６からのスライスされた位置によってそれぞれ異なるΔα／αの値をもっていた。図８は、それらを用いて第１の実施の形態と同様の素子構造を作製し、信頼性試験を行った調査結果であり、ＬＥＤ素子の信頼性は、Δα／αが小さいほど向上し、Δα／αが、おおむね０．１以下において、実用寿命といわれる１００００時間をクリアしていることが判ったので、実用性の高い高品質な複数のＧａＮ自立基板８が得られたことになる。

(他の応用例、変形例)
上記の実施の形態においてはＬＥＤ素子の場合のみ記したが、これに限定されず、これ以外にもＬＤや電力変換素子等、高出力動作が必要な素子に対しても同様に大きな効果を発揮する。また、ＨＶＰＥ法で作製したＧａＮ自立基板８に関してのみ述べたが、これに限定されず、フラックス法やアンモノサーマル法などのほかの方法を用いることも考えられる。

なお、本発明は、上記した実施の形態に限定されず、本発明の技術思想を逸脱あるいは変更しない範囲内で種々の変形が可能である。

Δα／αのＣ軸方位分布依存性の調査結果を示す図である。 Δα／αの刃状成分を持つ転位密度に対する依存性の調査結果を示す図である。 Δα／αの不純物添加量（Ｓｉ）に対する依存性の調査結果の図である。 比較例に係るＧａＮ基板の製造方法の説明図である。 図４で説明したＧａＮ基板の製造方法に基づいて作製された自立基板４を用いて作製されたＬＥＤ素子を示す図である。 本発明の第１の実施の形態に係るＧａＮ基板の製造方法の説明図である。 本発明の第１の実施の形態に係るＬＥＤ素子構造の模式図である。 本発明の第２の実施の形態に係るＬＥＤ素子寿命のΔα／αに対する依存性の調査結果を示す図である。

符号の説明

１・・・サファイア基板、２・・・ＧａＮ薄膜、３・・・ＧａＮ厚膜、４・・・ＧａＮ自立基板、５・・・ＧａＮ基板、６・・・ＧａＮインゴット、７・・・スライスＧａＮインゴット、８・・・ＧａＮ自立基板、１０・・・ＧａＮ基板、１１・・・ｎ型ＧａＮ層、１２・・・ｎ型Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層、１３・・・Ｉｎ_０．１５Ｇａ_０．８５Ｎ／ＧａＮ−３−ＭＱＷ活性層、１４・・・ｐ型Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層、１５・・・ｐ型ＧａＮ層、１６・・・上部電極、１７・・・下部電極、１８・・・ＧａＮ基板

Claims (3)

1. III族窒化物単結晶からなり、不純物としてＳｉを含み、かつその濃度が１×１０ ¹⁹ ｃｍ ^-3 であり、２５．４ｍｍ以上の直径と１５０μｍ以上の厚みを有する基板の外形寸法の温度変化から算出された線膨張係数αと前記基板の格子定数の温度変化から算出された線膨張係数α_Lとの差α―α_LをΔαとしたとき、Δα／αが０．１以下であることを特徴とするIII族窒化物単結晶基板。
2. 前記基板は、主面と前記主面と最も平行度の高い格子面とのなす角度のばらつきが、前記基板の主面内で中心値±０．０３度以下であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物単結晶基板。
3. 前記基板は、刃状成分をもつ転位の密度が２×１０⁶ｃｍ^-2以下であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物半導体基板。

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