CN101250752B - Ⅲ族氮化物半导体衬底 - Google Patents

Abstract

本发明提供高品质的Ⅲ族氮化物半导体衬底。本发明的Ⅲ族氮化物半导体衬底由Ⅲ族氮化物单晶构成，具有25.4mm以上直径和150μm以上厚度的衬底的外形尺寸的根据温度变化算出的线膨胀系数为α，所述衬底的晶格常数的根据温度变化算出的线膨胀系数为αL，将它们之间的差α-αL设为Δα，则Δα/α的值在0.1以下。

Description

Ⅲ族氮化物半导体衬底

技术领域

本发明涉及III族氮化物半导体衬底，特别涉及高品质的III族氮化物半导体衬底。

背景技术

近年，氮化镓(GaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)等GaN系化合物半导体作为用于蓝色发光二极管(LED)和激光二极管(LD)的材料而被关注。进而，为了发挥GaN系化合物半导体的耐热性、耐环境性优良的特点，也开始了用于电子装置的元件的应用开发。

现在，广泛实用化的GaN生长用的衬底是蓝宝石，一般采用的生长方法是在单晶蓝宝石衬底上，用有机金属气相生长法(MOVPE)等来外延生长GaN。

可是，蓝宝石衬底因为与GaN的晶格常数不同，所以如果在蓝宝石衬底上直接生长GaN的话，就不能生长单晶膜。

而且，有机金属气相生长法中，如果不是高温条件就不会发生气相反应，GaN的单晶外延生长后，如果降低温度的话，由于蓝宝石衬底和GaN的热膨胀系数不同，会产生翘曲等缺陷。

因此，作为现有技术，已知的方法是在蓝宝石衬底上，暂时在低温生长AlN或GaN的缓冲层，用此低温生长的缓冲层缓和晶格的形变之后，再在其上生长GaN。将此低温生长氮化物层作为缓冲层使用，可以使GaN单晶外延生长成为可能(例如，参照专利文献1)。

可是，采用这种方法，无论如何都难以消除蓝宝石衬底和外延生长的晶体的晶格偏差，用上述方法外延生长的GaN有大量的缺陷。可以想象，这种缺陷在制作GaN系LD和高亮度的LED时，会成为障碍。

由于上述原因，迫切希望出现GaN自支撑衬底。GaN难以象Si和GaAs那样从熔融液生长成大型铸块，所以，尝试例如超高温高压法、熔剂法(flux)、氢化物气相外延法(HVPE法)等各种方法。

其中做了最深入的研究是利用HVPE法的GaN衬底。利用HVPE法的GaN衬底虽然缓慢，但也已开始流入市场，期待不仅可以用于LD，同时也能用于高亮度LED和电力转换元件。

专利文献：日本特开2003-37288号公报

发明内容

在预想的今后越来越高输出化的III族氮化物半导体装置中，需要非常认真地考虑抑制位错密度和空位型缺陷浓度。因为空位型缺陷与氧等其它杂质形成复合体，对晶体的热力学特性和光学特性给予不良影响。

但是，虽然通过各种提高晶体性的技术能够推进高品质化，但III族氮化物半导体的晶体品质与Si、GaAs等已有半导体相比还有天壤之别。

与已有的高品质的半导体晶体相比，空位型缺陷浓度还是非常多。空位在一定热平衡浓度中存在于晶体中，特别有可能在温度上升大的高输出装置中，与已有的装置相比，浓度增加变大。

为了减少空位型缺陷浓度，需要根据晶体的生长方法和条件来迅速测定它会产生什么样的变化。评估晶体中的空位型缺陷浓度的方法，已知有阳电子消灭法。

阳电子消灭法是在向晶体中打入阳电子时，因为在空位的位置上电子的存在概率比正常部分小，所以阳电子的寿命就变长。阳电子消灭法就是利用此原理来估测空位型缺陷浓度。

但是，在进行阳电子消灭法的阳电子消灭实验中，需要使用特殊的装置，并非是随处可用的评价方法。而且，阳电子消灭法是间接的测定，测定精度未必充分。

进而，阳电子消灭法因为是非常局部性的评价，所以对用于实际晶体生长的大面积的评价就很困难，因此，以减少空位型缺陷浓度为主的研究至今基本没有进行。

因此，本发明的目的是解决上述问题，并提供高品质的III族氮化物半导体衬底。

而且，使用本发明的III族氮化物半导体衬底形成LED元件时，能够提高元件寿命的可靠性。

为了完成上述目的，本发明提供了一种III族氮化物单晶半导体衬底，其具有如下特征：由III族氮化物单晶构成，具有25.4mm以上的直径和150μm以上的厚度的衬底的外形尺寸的根据温度变化算出的线膨胀系数为α，所述衬底的晶格常数的根据温度变化算出的线膨胀系数为αL，将它们之间的差α-αL设为Δα时，Δα/α的值在0.1以下。

本发明的特征是，在III族氮化物单晶半导体衬底中，当满足主面与和主面平行度最高的晶格面所成角度的偏差在衬底的主面内是中心值±0.03度以下、具有刃状成分的位错密度是2×10⁶cm^-2以下、电活性杂质总量在1×10¹⁹cm^-3以下的条件时，可以发现能够抑制伴随温度上升而产生的空位型缺陷浓度的增大。空位型缺陷浓度的增加可以用Δα作为指标而在大面积内方便地评价，其中，Δα是样品的外形尺寸即样品大小的根据温度变化算出的线膨胀系数α与晶格常数的根据温度变化算出的线膨胀系数αL的差。

根据本发明，可以提供一种III族氮化物半导体衬底，它可以制作出Δα小，即温度上升引起的空位型缺陷浓度的增加变小，高温工作特性优良的装置。

本发明可以提供高品质的III族氮化物半导体衬底。而且，使用本发明的III族氮化物半导体衬底制成LED元件时，能够提高元件寿命的可靠性。

附图说明

图1时显示Δα/α的C轴方位分布依赖性的研究结果的图。

图2是显示Δα/α对带有刃状成分的位错密度的依赖性的研究结果的图。

图3是显示Δα/α对杂质添加量(Si)的依赖性的研究结果的图。

图4是比较例中的GaN衬底的制造方法的说明图。

图5是使用自支撑衬底4制作的LED元件示意图，其中，自支撑衬底4是基于用图4说明的GaN衬底的制造方法来制作的。

图6是本发明的第1实施方式中的GaN衬底的制造方法的说明图。

图7是本发明的第1实施方式中的LED元件构造的模式图。

图8是显示本发明的第2实施方式中的LED元件寿命对Δα/α的依赖性的研究结果的图。

符号说明

1.蓝宝石衬底；2.GaN薄膜；3.GaN厚膜；4.GaN自支撑衬底；5.GaN衬底；6.GaN铸块；7.切片GaN铸块；8.GaN自支撑衬底；10.GaN衬底；11.n型GaN层；12.n型Al_0.1Ga_0.9N层；13.In_0.15Ga_0.85N/GaN-3-MQW活性层；14.p型Al_0.1Ga_0.9N层；15.p型GaN层；16.上部电极；17.下部电极；18.GaN衬底。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的III族氮化物半导体衬底的实施方式进行详细说明。对于图4至图7，因为各晶体的大小极端不同，所以采用与实际尺寸相异的概略图。

第1实施方式：关于空位型缺陷浓度的评价和Δα/α

图1是显示Δα/α对C轴方位分布依存性的研究结果的图，图2是显示Δα/α对具有刃状成分的位错密度的依存性的研究结果的图，图3是显示Δα/α对杂质添加量(Si)的依存性的研究结果的图。

如上所述，作为测定空位型缺陷浓度的方法，有阳电子消灭法。可是，在进行阳电子消灭法的阳电子消灭实验中，需要使用特殊的装置，不能够方便地评价空位型缺陷浓度。

因此，对以Δα(＝α-αL)作为指标来大面积的方便评价的方法，进行如下说明，其中，Δα是样品的外形尺寸的根据温度变化算出的线膨胀系数α与晶格常数的根据温度变化算出的线膨胀系数αL的差。

通常，物质的热膨胀是由晶格间距离增大和空位的热平衡浓度的增加引起的。由样品大小的根据温度变化得到的线膨胀系数α被认为含有这两方面的信息。利用TMA(Thermal Mechanical Analisys)或激光干涉法直接测定样品大小的温度变化，从而得到膨胀系数α。

TMA法是将石英玻璃等参照样品与被测样品的热膨胀的差，用差动变压器检测的方法

另一方面，利用X射线衍射或电子射线衍射，晶格常数的根据温度变化估测线膨胀系数αL时，不含有空位型缺陷浓度增加的信息。因此，根据α与αL的差即Δα(＝α-αL)，可以提取出空位型缺陷浓度增加的影响。

在不存在大型晶体的III族氮化物半导体中，难以高精度测定αL，此前测定αL也很困难。也就是说等于没有空位型缺陷浓度的指标，因此也难以对其改善进行研究。

不过近年，可以通过HVPE法制得具有直径为50.8mm(2英寸)以上面积的大型GaN晶体。因此，发明人着手进行了快速测定αL与有效降低Δα的研究。潜心研究后发现，虽然其物理机理的阐明未必充分，但以下的方法还是有效的。

(1)宏观应力的降低

通常，利用HVPE法制作的GaN衬底带有使Ga极性面弯向内侧的翘曲。它被认为是由于内部应力引起的，而内部应力则是起因于生长初期过程的晶界密度的变化。

图1是将Δα/α相对于GaN衬底翘曲的曲率半径，也就是相对于以下说明的衬底主面与和主面平行度最高的晶格面所成角度的偏差(方位分布)进行的绘图。将具有刃状成分的位错密度定为2×10⁶cm^-2，电活性杂质总量定为1×10¹⁹cm^-3。从翘曲降低，内部应力变小，可以看出Δα/α减小的趋势。

通常，研磨GaN衬底的两面来使用。此时，虽然外形平坦，但因为晶格面的翘曲未必复原，所以GaN衬底的主面与晶格面所成的角度根据GaN衬底的面内位置而变化。研磨前的翘曲越小，此角度变化也越小。通过减少翘曲(内部应力)，研磨后的GaN衬底的主面与和主面平行度最高的晶格面所成角度的偏差在GaN衬底的主面内换算是中心值±0.03度以下，Δα/α能够显著降低。

(2)微观应力的降低

除了上述的“宏观应力”，存在被认为参与产生空位的应力的原因。那就是存在具有刃状成分的位错。在刃状位错的周围，存在与位错芯的距离成反比的应力场，它被认为参与了空位型缺陷浓度的增加。

图2是Δα/α相对于具有刃状成分位错密度进行的绘图。将方位分布定为在GaN衬底内换算的中心值±0.03度，电活性杂质定为1×10¹⁹cm^-3。Δα/α随着该位错密度的减小而降低，并且可以看出在位错密度是2×10⁶cm^-2以下时，能够得到显著的效果。

(3)电活性杂质总量的抑制

为了确保充分的导电性，GaN衬底通常添加n型杂质。杂质以Si、Ge和O为代表。在GaN衬底中，如果添加这些导电活性杂质的话，由于电荷的中性条件的的要求而使空位的形成能量降低，因此，即使是不大的能量也能够形成空位，所以容易产生空位。

图3是Δα/α相对于Si添加量进行的绘图。将方位分布定为在GaN衬底内换算的中心值±0.03度，将具有刃状成分的位错密度定为2×10⁶cm^-2。可以看出Δα/α随着Si浓度的增加而增大，为了有效地抑制Δα/α的增加，要将Si浓度抑制在1×10¹⁹cm^-3以下。

图4是比较例中的GaN衬底的制造方法的说明图。

GaN薄膜2是在直径2英寸的C面蓝宝石衬底1上利用有机金属气相生长法(MOVPE)，外延生长至厚度为3μm后，与蓝宝石衬底1共同放入氢化物气相生长(HVPE)炉中，以GaCl和NH₃作为原料外延生长至厚度为600μm的GaN厚膜3。生长温度是1073℃，生长压力是97kPa。原料气体中以0.6μmol/min的比例添加SiH₂C1₂气体，形成硅掺杂剂的晶体。

在蓝宝石衬底1上外延生长的GaN厚膜3用激光剥离法除去蓝宝石衬底1，然后通过研磨双面得到直径2英寸、厚度430μm的作为第1GaN衬底的GaN自支撑衬底4。

这个GaN自支撑衬底4的C轴的面内偏差在用X射线衍射法探测时，相对于中心值为±0.18度，较大。

而且，用SIMS分析测定晶体中的Si浓度是1.5×10¹⁹cm^-3。

进而，从(10-10)X射线回摆曲线半峰宽估测，带有刃状成分的错位密度是1×10⁷cm^-2。

另一方面，利用TMA法和X射线衍射法测定线膨胀系数的结果，估测出此GaN自支撑衬底4的Δα/α值大概是0.15。

图5是使用自支撑衬底4制作的LED元件示意图，自支撑衬底4是基于图4说明的GaN衬底制造方法来制作的。

GaN自支撑衬底4作为GaN衬底10再次放入MOPVE炉中，用MOPVE法依次外延生长厚度为4μm的n型GaN层11、厚度为40nm的n型Al_0.1Ga_0.9N层12、厚度为13nm(阱层3nm，障壁层10nm)的In_0.15Ga_0.85N/GaN-3-MQW活性层13、厚度为40nm的p型Al_0.1Ga_0.9N层14、厚度为500nm的p型GaN层15。

这种外延生长的外延晶片被切下大小为0.3mm的方块，在上下面上形成上部电极16和下部电极17，被切下大小为0.3mm的方块芯片用银浆糊接合在晶体管座上，通过线焊、树脂密封制成LED元件。

这种LED元件，在通电为100mA时的可靠性实验结果中，估测元件寿命大概是4000小时的程度。这种LED元件随着高电流工作时的温度上升而产生的空位多，引起热传导率低下和光吸收系数的增大，推测它是短寿命的原因。

图6是本发明的第1实施方式中的GaN衬底的制造方法的说明图。

关于本发明的GaN衬底的制造方法中用作种晶的GaN衬底，如图4所示，是在直径2英寸的C面蓝宝石衬底1上利用有机金属气相生长法(MOVPE)，外延生长至厚度为3μm后，与蓝宝石衬底1共同放入氢化物气相生长(HVPE)炉中，以GaCl和NH₃作为原料外延生长至厚度为600μm的GaN厚膜3。生长温度是1073℃，生长压力是97kPa。原料气体中以0.6μmol/min的比例添加SiH₂Cl₂气体，形成硅掺杂剂的晶体。至此，用与上述比较例的GaN衬底的制造方法相同的工序来制作。

接下来，在蓝宝石衬底1上外延生长的GaN厚膜3用激光剥离法除去蓝宝石衬底1，然后通过研磨双面成为直径为50.8mm、厚度200μm的GaN衬底。以此GaN衬底作为种晶GaN衬底5使用。

此GaN衬底5再次放入HVPE炉中，继续外延生长使其厚度达到30mm。得到的单晶的GaN铸块6通过切片法，得到薄片GaN铸块7，薄片GaN铸块7重新成为直径2英寸、厚度为430μm的作为第2 GaN衬底的GaN自支撑衬底8。

从铸块前端附近切片的GaN自支撑衬底8在用X射线衍射法调查面内偏差时，相对于中心值为±0.01度，非常小。

而且，用SIMS分析测定的晶体中的Si浓度是1.0×10¹⁸cm^-3。

进而，从(10-10)X射线回摆曲线半峰宽估测，带有刃状成分的错位密度是1×10⁵cm^-2。

另一方面，利用TMA法和X射线衍射法测定线膨胀系数的结果，估测出此GaN自支撑衬底7的Δα/α的值是0.01(测定下限值)。

图7是本发明的第1实施方式中的LED元件构造的模式图，对使用GaN自支撑衬底8制作LED元件进行说明。

为了制作与图5所示的LED元件相同构造的元件，GaN自支撑衬底8作为GaN衬底18再次放入MOPVE炉中，用MOPVE法依次外延生长厚度为4μm的n型GaN层11、厚度为40nm的n型Al_0.1Ga_0.9N层12、厚度为13nm(阱层3nm，障壁层10nm)的In_0.15Ga_0.85N/GaN-3-MQW活性层13、厚度为40nm的p型Al_0.1Ga_0.9N层14、厚度为500nm的p型GaN层15。对和图5有同一构造的部分，使用同一符号。

这种外延生长的外延晶片被切下大小为0.3mm的方块，在上下面上形成上部电极16和下部电极17，被切下大小为0.3mm的方块芯片用银浆糊接合在晶体管座上，通过线焊、树脂密封制成LED元件。

这种LED元件，在通电为100mA时的可信度实验结果中，估测元件寿命大概是11000小时的程度。这种LED元件随着高电流工作时的温度上升而产生的空位少，热传导率和光吸收系数的劣化小，认为是它长寿命化的原因。第1实施方式的效果

上述第1实施方式中，在衬底的主面内中心值是±0.03度以下、位错密度是2×10⁶cm^-2以下、杂质的总量是1×10¹⁹cm^-3以下，从而可提供即使高温条件下，空位型缺陷浓度的增大也小的、高品质GaN自支撑衬底。使用它的LED、LD等，特别是进行大电流驱动的氮化物半导体装置，可以显著的提高工作效率和元件寿命。

第2实施方式

图8是本发明的第2实施方式中的LED元件寿命相对于Δα/α的依赖性的研究结果示意图。

如图6所示，在用第1实施方式得到的实施例中的GaN自支撑衬底8，根据GaN铸块6的切片位置，而各自具有不同的Δα/α值。图8是使用它们制作和第1实施方式同样的元件构造，进行可靠性实验的研究结果，Δα/α越小，LED元件的可靠性越高，Δα/α主要在0.1以下时，，可以判断出能够获得10000小时的实用寿命，所以可以得到多个实用性高的高品质GaN自支撑衬底8。

其他的应用例、变形例

在上述的实施方式中，只记载了LED元件，但并不局限于此，对除此之外的LD或电力转换元件等需要高输出工作的元件也能发挥同样的效果。而且，只叙述了有关用HVPE法制作的GaN自支撑衬底8，但并不局限于此，也可以考虑使用熔剂法、氨热法等其他方法。

本发明不限于上述实施方式，可以在不超脱或不变更本发明的技术思想的范围内进行种种变形。

Claims (2)

1.一种III族氮化物半导体衬底，其特征在于，

所述衬底由III族氮化物单晶构成，

将具有25.4mm以上直径和150μm以上厚度的所述衬底的外形尺寸的根据温度变化算出的线膨胀系数设为α，将所述衬底的晶格常数的根据温度变化算出的线膨胀系数设为αL，将它们之间的差α-αL设为Δα，则C轴方向上Δα/α的值在0.1以下，

所述衬底的主面与和主面平行度最高的晶格面所成角度的偏差在所述衬底的主面内是中心值±0.03度，

所述衬底的具有刃状成分的位错密度是2×10⁶cm^-2以下。

2.根据权利要求1所记载的III族氮化物半导体衬底，其特征在于，所述衬底的电活性杂质总量在1×10¹⁹cm^-3以下。

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