JP2006237541A - 窒化物半導体材料および窒化物半導体結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】下地に発生した転位をその上に形成する窒化物半導体層に伝播させずに、均一性と安定性に優れた窒化物半導体材料を提供する。
【解決手段】サファイア基板（０００１）面上に、ＭＯＶＰＥ装置でＧａＮ膜を極性が揃う程度の膜厚（約３μｍ）で製膜した。その表面にＰ−ＣＶＤ法によりＳｉＮｘ膜を約１００ｎｍ製膜し、開口部とマスク部の面積比がそれぞれ１：５になるように周期的なストライプ状のマスクを形成した。 そのウェハーをＨＶＰＥ装置に投入し、ガスが流れてくる方向とウェハー表面の法線との角度が８０°となるように設置し、１０５０℃でＧａＮを成長させた。ウェハーの断面をＴＥＭで観察した結果、第一窒化物半導体層のＧａＮの転位（欠陥）が第二窒化物半導体層に伝播していないことが確認された。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイスに好適に用いられる窒化物半導体材料に関する。また本発明は、該窒化物半導体材料を製造するために有用な窒化物半導体結晶の製造方法にも関する。

従来より、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｐ及びＳｂのうちの少なくとも１つの元素とＮとを組成に含む化合物半導体（以下、「窒化物半導体」という）は、そのバンドギャップが１．９〜６．２ｅＶと広範囲であり、紫外から可視域におよぶ広範なバンドギャップエネルギーを有することから、発光・受光デバイス用半導体材料として有望であることが知られている。この窒化物半導体の代表例としては、一般式がＢ_ｘＡｌ_ｙＧａ_ｚＩｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１）で表される化合物半導体がある。そして、窒化物半導体デバイスは、主としてサファイアを成長用基板として形成され、現在、サファイア基板上に設けられたＧａＮ膜及びその上の窒化物半導体膜を利用した発光ダイオードが市販されるに至っている。

ところが、サファイア基板とＧａＮの格子不整合率は約１６％と大きく、サファイア基板上に成長したＧａＮ膜の欠陥密度は１０^９〜１０^１０ｃｍ^−２にも達している。このような高い欠陥密度は、とりわけサファイア基板上に形成された青色半導体レーザの寿命を短くする原因となっていた。
さらに窒化物半導体を成長可能な基板上に窒化物半導体を成長すると、その膜厚が増加することによりにより結晶欠陥が少なくなることがわかっている。しかしサファイア基板などでＧａＮの厚膜を形成するとＧａＮにクラックや割れが発生し、さらに下地基板からＧａＮが剥離してしまうという問題点があった（非特許文献１および非特許文献２参照）。

さらに例えばＧａＮを数百μｍ成長しても、成長後の表面は欠陥が発生したり、成長する面が複数発生したりすることがあった（非特許文献３および特許文献１〜５参照）。

ここで、ＧａＮ膜の作製に用いることができる最も理想的な基板は、やはりＧａＮ基板である。しかし、ＧａＮは窒素の平衡蒸気圧がＧａに比べて極端に高いために、従来の引き上げ法などを利用してバルク結晶を成長させることが困難である。そのため、窒化物半導体とは異なる材料からなる基板すなわち異種材料からなる基板（例えばサファイア基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板等があり、以下、「異種基板」という）上に厚いＧａＮ膜を成長させた後、異種基板を除去することにより、窒化物半導体材料を作製する方法が提案されている（特許文献６〜８参照）。

ところがこれらの方法で作成したＧａＮ基板は、結晶の均一性や安定性の面で十分に品質が安定しているとは言えず、価格も従来技術のサファイア基板に対して高価である。
このため、異種の下地基板上にＧａＮを成長する場合に、特に結晶欠陥が下地基板から伝播しないような方法が種々検討されてきた。その代表例がＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒ Ｇｒｏｗｔｈ）技術である。これは下地基板あるいはその上に少しＧａＮを成長してから、成長領域と、成長できない領域を分けるためにパターニングを行い、その成長領域から再成長したＧａＮの結晶が、ファセット成長しながら、下地から伝播してくる転位（欠陥）を途中で曲げることによって、上部結晶への転位（欠陥）の伝播を減少させるものである（特許文献９および非特許文献４参照）。

しかし上記技術はマスクを形成する工程があり、一旦成長を中断しなければならず、界面の品質にも問題があった。そこで成長を中断して、マスクのパターニング工程をするために成長装置から外に基板を出す必要なく、転位密度を減少させることが提唱されている。これは下地基板上にＧａＮを成長する前にアンチサーファクタント材料を界面に設けて成長領域とそうでない領域を分けて、上記技術と同様にその上に成長するＧａＮ膜中で転位（欠陥）を曲げながら成長する技術である（特許文献１０参照）。

これらの技術によれば下地基板とその上に成長する結晶中の転位（欠陥）は減少するが、まったく転位が無くなるわけではない。しかも転位（欠陥）をさらに減少させるためには、これらの工程を数回繰り返し行わなければならず、工程が非常に長くて複雑である。

特開平１０−１７３２８８号公報 特開平１０−３１６４９８号公報 特開２００１−２００３６６号公報 特開２００２−１８４６９６号公報 特表２００４−５０８２６８号公報 特開平１０−２５６６６２号公報 特開２００２−２９３６９７号公報 特開２００３−７６１６号公報 特許第３１３９４４５号公報 特許第３５５００７０号公報 Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，３２（１９９３）ｐ１５２８ Ｖａｕｄｏ，Ｒ．Ｐ．ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９９ ９８−１８ ｐ７９−８６ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，３２−３４（１９９１）ｐ１５４ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，７１（１９９７）ｐ２２５９

サファイア上に窒化物ガリウム厚膜を成長すると、サファイアとＧａＮとの間の物性的な違いにより、ＧａＮ膜中に転位（欠陥）が発生してしまう。その結果厚い膜を成長するとクラックや割れ、剥離が発生する。このように基板上に第一窒化物半導体層を形成したときに発生する転位（欠陥）に基づく課題を解決するために、本発明は、該転位を第二窒化物半導体層に伝播するのを防ぎ、均一性と安定性に優れた窒化物半導体材料を提供することを目的とした。特に、ＥＬＯＧ技術やアンチサーファクタント効果を利用して欠陥密度を減少させるのではなく、再成長界面で全く転位（欠陥）を伝播しない構造を提供することを目的とした。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を有する本発明によって課題を解決しうることを見いだした。
本発明は、半導体または誘電体基板上に第一窒化物半導体層を有し、さらに当該第一窒化物半導体層の上に第二窒化物半導体層を有する窒化物半導体材料であって；前記基板と前記第一窒化物半導体層の間の物性的な違いにより発生した欠陥が前記第二窒化物半導体層には伝播していないことを特徴とする窒化物半導体材料を提供する。

また、本発明は、半導体または誘電体基板上に第一窒化物半導体層を有し、さらに当該第一窒化物半導体層の上に第二窒化物半導体層を有する窒化物半導体材料であって；第一窒化物半導体層と第二窒化物半導体層の間に、第二窒化物半導体層の成長を阻害する物質を有しており；前記基板と前記第一窒化物半導体層の間の物性的な違いにより発生した欠陥が前記第二窒化物半導体層には伝播していないことを特徴とする窒化物半導体材料も提供する。

さらに、本発明は、基板表面の法線に対して４５〜９０°の角度からガスを流すことにより、当該基板上に窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法も提供する。基板表面の法線に対して４５〜９０°の角度からガスを流すことにより、第一層を形成し次いで第一層の上に第二層を形成する場合は、以下の（１）または（２）のうちの少なくとも１つを満たすように条件を設定することが好ましい。
（１）第一層の結晶成長速度を５μｍ／ｈ以下に設定する。
（２）第二層の結晶成長開始時は成長速度を３０μｍ／ｈ以上に設定し、第二層の結晶成長が進むにつれて成長速度を徐々に低下させる。

本発明の窒化物半導体材料は、第二窒化物半導体層中に転位欠陥が無く、良質な結晶性と良好な表面平坦性を備えている。本発明の製造方法を用いれば、このような窒化物半導体材料を従来の成長装置で大量かつ安価に製造することができる。特に、結晶成長効率が高く、研磨工程を省くことができる点で極めて有利である。

以下において、本発明の窒化物半導体材料および窒化物半導体結晶の製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明の窒化物半導体材料は、半導体または誘電体基板上に第一窒化物半導体層を有し、さらに当該第一窒化物半導体層の上に第二窒化物半導体層を有する。

（基板）
本発明の窒化物半導体材料において用いることができる半導体または誘電体基板は、表面上に後述する第一窒化物半導体層を成長させることができるものであればその種類は特に制限されない。好ましいのは、立方晶系または六方晶系に属する結晶構造を有する基板であり、立方晶の基板としてＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅを挙げることができる。また、六方晶系の基板として、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、スピネル、ＺｎＯなどを用いることができる。特に好ましい基板はサファイアである。

半導体または誘電体基板は、直径が２ｃｍ以上の大面積を有するものであってもよく、その具体的な形状は特に制限されない。ここでいう「直径が２ｃｍ以上」とは、直径２ｃｍの円を切り出すことができる大きさを有していることを意味するものであり、基板の形状は円形でなくても構わない。例えば、一辺が２ｃｍ以上の矩形であってもよい。直径は、好ましくは２．５ｃｍ以上であり、より好ましくは５ｃｍ以上である。また、基板の厚みは、製造および使用時における取り扱いに支障を来さない範囲であればよく、通常は１００μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２００〜７５０μｍ、より好ましくは３００〜５００μｍである。

本発明では、オフ基板を用いることもできる。例えば、サファイア基板であれば、（ＡＢＣＤ）面または（ＡＢＣＤ）面［ここでＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは自然数］から微傾斜した基板を用いることができる。ここでいう微傾斜の角度は、通常０〜１°、好ましくは０〜０．５°、より好ましくは０〜０．２０°である。例えば、（０００１）面からｍ軸方向に微傾斜しているサファイア基板を好ましく用いることができる。この他に例えばａ（１１−２０）面、ｒ（１−１０２）面、ｍ（１−１００）面とそれぞれの等価な面なども好ましく用いることができる。ここでいう等価な面とは、立方晶系では９０°、六方晶系では６０°回転させると結晶学的に原子の配列が同じになる面になる場合のことをいう。

（第一窒化物半導体層）
本発明の窒化物半導体材料は、半導体または誘電体基板の上に第一窒化物半導体層を有する。第一窒化物半導体層を構成する窒化物半導体としては、具体的にＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）、Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_ｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などを挙げることができる。第一窒化物半導体層は混晶率などが連続的に変化していてもよい。

基板の面内方向に対して、第一窒化物半導体層は欠陥密度の空間的な周期性を有さないことが好ましい。ただし、本発明の窒化物半導体材料では、第一窒化物半導体層は基板との間の物性的な違いにより発生した欠陥を有する。ここでいう物性的な違いとは、例えば格子定数の違いや熱膨張係数の差などを意味する。また、第一窒化物半導体層の欠陥は、その少なくとも一部が基板側から表面側に向けて連続して伝播している。

第一窒化物半導体層はドープされていてもよい。キャリア濃度は、通常は１×１０^１７〜１×１０^１９ｃｍ^−３、好ましくは５×１０^１７〜５×１０^１８ｃｍ^−３、より好ましくは１×１０^１８〜２×１０^１８ｃｍ^−３とする。例えば、第一窒化物半導体層がｎ型ＧａＮを含む場合、該ｎ型ＧａＮはシリコン、酸素、炭素のうちの少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。また、第一窒化物半導体層がｐ型ＧａＮを含む場合、Ｚｎ、Ｍｇのうちの少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。
第一窒化物半導体層の厚みは、通常は１〜５０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは３〜５μｍである。

本発明の窒化物半導体材料は、第一窒化物半導体層と第二窒化物半導体層との間に成長を阻害する物質を有していてもよい。成長を阻害する物質を第一窒化物半導体層の中やその上に形成することによって、結果として第二窒化物半導体層が成長できない領域を形成することができる。具体的には、ＳｉＯ_２、ＳｉＮｘ等による誘電体マスクや、Ｔｉ、Ｍｏ等による金属マスクがこれに相当する。さらに、例えばハイドライドＶＰＥ成長中にＳｉＨ_４とＮＨ_３ガスが反応することにより生成するＳｉＮｘを利用して、成長中に膜中に形成してもよい。

第一窒化物半導体層は、基板の全表面を覆うように形成されていてもよいし、基板の一部表面を覆うように形成されていてもよい。基板の一部表面を覆うように形成されている場合とは、例えば、部分的に保護膜（マスク）が形成されている基板の非保護表面にのみ第一窒化物半導体層が形成されている場合である。ただし、このように基板の一部表面を覆うように形成されている場合においても、好ましいのは、第一窒化物半導体層が基板の非保護表面の全表面を覆うように形成されている態様である。

（第二窒化物半導体層）
本発明の窒化物半導体材料は、第一窒化物半導体層の上にさらに第二窒化物半導体層を有する。
第二窒化物半導体層を構成する窒化物半導体としては、第一窒化物半導体層を構成する窒化物半導体として例示したものを挙げることができる。例えば、ＧａＮを含む第二窒化物半導体層を例示することができ、当該ＧａＮの導電型は特に制限されない。具体的には、シリコン、酸素、炭素のうちの少なくとも１つの元素を含むｎ型ＧａＮを含む態様を例示することができる。なお、第二窒化物半導体層は混晶率などが連続的に変化していても構わない。

第二窒化物半導体層の厚みは、通常は３μｍ〜５００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２５０μｍ、さらにより好ましくは１００〜２００μｍ、特に好ましくは１３０〜１８０μｍである。
第一窒化物半導体層と第二窒化物半導体層の合計厚みは、通常は３〜５００μｍ、好ましくは３０〜３５０μｍ、より好ましくは５０〜２５０μｍ、さらにより好ましくは１００〜２００μｍ、特に好ましくは１３０〜１８０μｍである。

第二窒化物半導体層は、その面内方向に対して欠陥密度の空間的な周期性を有さないことが好ましい。

本発明の窒化物半導体材料は、基板と第一窒化物半導体層の間の物性的な違いにより発生した欠陥が第二窒化物半導体層には伝播していないことを特徴とする。ここでいう「欠陥が伝播していない」とは、第一窒化物半導体層の表面に達している欠陥が連続的に第二窒化物半導体層内にまで伸長していない状態をいう。欠陥が伝播していないため、第二窒化物半導体層の結晶状態は極めて良好である。

このため、第二窒化物半導体層の表面は、ＲＭＳが５ｎｍ以下であり、好ましくは３ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．８ｎｍ以下である。ここでいうＲＭＳは表面粗さを表すものであり、値が小さいほど表面が整っていることを意味する。ＲＭＳは、ＡＦＭにより１０μｍ角の表面粗さを測定したデータから、自乗平均平方根で計算することにより測定される。

また、第二窒化物半導体層の表面は、初期に成長した面以外の面を有さない。表面が初期に成長した面以外の面を有さないことは、成長を開始した結晶面と同じ結晶面のみが表面にあることを意味し、そうでなければ違う結晶面、例えばＣ面で成長を開始した場合にａ面やｒ面やｍ面が発生しており、そういった違う結晶面は目視によりウェハーを様々な角度に傾けて観察すると、Ｃ面以外の角度でキラキラと光が反射することにより確認することができる。

さらに、第二窒化物半導体層の表面は、Ｘ線の半値幅の変動が±３０％以内、好ましくは±２０％以内、より好ましくは±１０％以内、さらにより好ましくは±５％以内、特に好ましくは±１％以内である。Ｘ線の半値幅は、通常用いられているＸ線回折により測定することができる。Ｘ線の半値幅の変動とは、第二窒化物半導体層の表面を５カ所以上選択してＸ線の半値幅を測定し、最大値と最小値の差の１／２を平均値で割った値を計算することにより得ることができる。

（製造方法）
このような特徴を有する本発明の窒化物半導体材料の製造方法は特に制限されないが、以下に好ましい製造方法を挙げて具体的に説明する。
まず、第一窒化物半導体層を、異種基板上に窒化物半導体の極性や表面を揃えることを目的とした下地として成長させる。第一窒化物半導体層の成長は気相成長でも液相成長でもよいが、好ましくは気相成長である。さらに気相成長でも有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、パルスレーザ堆積法、パルス電子堆積法、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法、液相成長法のいずれでも良いが、好ましくは有機金属気相成長法やハイドライド気相成長法で行う。次いで、形成された第一窒化物半導体層の上に、さらに第二窒化物半導体層を成長させる。第二窒化物半導体層の成長方法は、ハイドライド気相成長法、液相成長法のいずれでもよいが、ハイドライド気相成長法が好ましい。

本発明の窒化物半導体材料は、基板表面の法線に対して４５〜９０°の角度からガスを流すことにより当該基板上に窒化物半導体結晶を成長させる工程を利用して製造することが特に好ましい。すなわち、基板上に第二窒化物半導体層を成長させる際に、ガスを上記の角度で流すことが好ましい。ガスを流す角度は、基板表面の法線に対してより好ましくは６０〜９０°であり、さらに好ましくは７０〜９０°であり、特に好ましくは８０〜９０°である。

従来の方法では、できるだけ結晶成長速度を速くするために、基板表面に対してガスを垂直に流していた。こうすることにより、成長速度は１５０μｍ／ｈ以上と速くなるが、ウェハー面内の膜厚分布や成長速度が速いことにより発生する欠陥の密度が多かった。さらに縦型のリアクターを使用していると、ウェハーを上向きに設置するため、上からゴミ等の異物が落ちてきた場合に、その異物が結晶の品質を落とす原因にもなっていた。
上記のように基板表面の法線に対して角度をつけてガスを流すことにより、これらの問題を解決して、窒化物半導体の膜厚や結晶の品質の均一性が非常に高い膜を得ることができる。ガスの流れが基板に対して垂直の場合は、基板の中心部分と周辺部分のガスの濃度に差が発生していたが、基板表面に対して角度をつけてガスを流すことにより、基板の面内におけるガス濃度のムラを抑えることができる。

本発明では、複数の窒化物半導体層を基板表面の法線に対して角度をつけてガスを流すことにより成長させることが好ましい。例えば基板上に第一層を形成した後にその上に第二層を形成する場合は、以下の２つの条件の少なくとも１以上、好ましくは両方を満足するように成長を行うのがよい。
（１）第一層の結晶成長速度を５μｍ／ｈ以下に設定する。
（２）第二層の結晶成長開始時は成長速度を３０μｍ／ｈ以上に設定し、第二層の結晶成長が進むにつれて成長速度を徐々に低下させる。

ガス流れに対して基板を垂直に設置しているときに比べて第二層の初期の成長速度を低下させたことにより、窒化物半導体の成長開始からの結晶性を格段に向上させることができる。例えば、第二層目の成長開始時に成長速度を３０μｍ／ｈと設定した場合は、成長が進むにつれて成長速度は徐々に低下し、２００μｍを遥かに超える膜厚を成長した場合は成長速度は２０μｍ／ｈ以下程度に低下し、それ以後は一定になる傾向にある。通常は、５〜２０μｍ／ｈ程度で一定になる。この成長速度の低下が、初期に成長した成長速度が高い部分の少し荒れている表面を平坦にする効果があり、表面性を改善していると考えられる。

また、この方法を用いれば、第一層の成長の際に発生する転位が第二層に伝播しにくいという利点もある。例えば、ＭＯＶＰＥで成長した転位を有する３μｍ程度の膜の上に、ＨＶＰＥ装置で上記方法にしたがってＧａＮ膜を成長させると転位が伝播しないため好ましい。

上記のように、基板表面の法線に対して角度をつけてガスを流すことにより、２００μｍ程度の厚膜でもクラックや割れがなく、下地基板から剥がれず、表面に光沢があるために研磨工程を必要としない、成長面が単一面で構成される表面を形成することができる。研磨工程を必要としないために、製造コストや製造時間を大幅に抑えることが可能であり、その後のプロセスにそのまま使用できる点で優れている。

より具体的な説明を行うために、ハイドライド気相成長装置を用いて第二窒化物半導体層を形成する例を挙げて説明する。まず、第一窒化物半導体層を成長した下地基板をハイドライド気相成長装置に入れ、基板温度が１０００℃以上になるように加熱する。このときはＨ_２雰囲気に加えて、ＮＨ_３ガスを昇温の途中から流し始める。温度が一定に保たれた時点から、原料ガスを流し始める。原料ガスとしてＨＣｌとＮＨ_３ガスを流す。装置内にはＧａ金属がＨＣｌが流れる過程に設置されており、ＨＣｌとＧａ金属が反応してＧａＣｌが生成し基板表面に流れる仕組みになっている。下地基板の表面から窒化物半導体結晶を成長させた後、結晶成長方向を下地基板に対して上記のような角度にすることにより、下地基板と窒化物半導体との格子定数の違いから生じる転位欠陥を、下地基板に対して平行方向に伝播させることができるため、引き続き結晶成長を行なう窒化物半導体層中の転位密度を低減させることができる。さらに成長と同時に炉内に流れているＨＣｌガスによる窒化物半導体表面のエッチングの効果も考える必要がある。それは成長が開始されると同時に、窒化物半導体の表面がＨＣｌガスによりエッチングされる速度が成長初期には速く、窒化物半導体の表面の成長時に発生するファセットを形成する。ところがその後は成長が支配的になり、ファセット面が徐々に埋まる。この時に下地から伝播してきた転位（欠陥）はほぼ曲げられて、その上に成長する結晶には伝播していないと考えられる。

このようにして製造することにより、第一窒化物半導体層の上に第二窒化物半導体層を結晶成長させても転位密度は全く伝播しないため、窒化物半導体層を所望の厚みに成長させるために成長速度を上げることが可能となり、結晶成長効率を高めることができる。

本発明の窒化物半導体材料の成長は、その効果をさらにわかりやすくするために、下地基板上に開口部を有するマスクを形成してもよい。
上記方法では、下地基板と窒化物半導体との格子不整合に起因する転位欠陥を低減するために特にバッファ層を設ける必要がないので、作業工程の簡略化をはかることができる。また、横方向成長工程を終えた後は、結晶中の転位密度がなくなっているので、高速成長を行うことにより所望の厚みを有する窒化物半導体材料を効率的に作製することができる。

（応用）
本発明によって得られる窒化物半導体材料は、さまざまな分野に利用することができる。例えば、窒化物半導体デバイス用の基板として有用であり、本発明の窒化物半導体材料の上に第三層として半導体層を形成して窒化物半導体デバイスを提供することができる。具体的には、発光素子、受光素子、光カプラ、熱電変換素子、太陽電池素子、光センサ、スイッチング素子、インバータ、遅延素子、論理回路、整流素子、発振素子、電流増幅素子、電圧制御素子、電流に対する抵抗、電荷に対するキャパシタ、電流に対するインダクタンス、超音波伝播素子、光音波相互作用発現素子のいずれかの機能、あるいはこれらを集積化した機能が第一層と第二層の上に窒化物半導体層として発現可能である。

このような窒化物半導体デバイス用基板の上に第三層としての半導体層を形成し、さらにその上に第四層群として、光取り出し向上等を目的とした層を設けてもよい。また、発光素子や受光素子を組み立てる場合に素子自体を成長方向とは逆にして組み立てることがある（いわゆるフリップチップ構造）が、その場合にその素子の土台として必要な厚い層群を含むような形態としてもよい。この厚膜の構造は単層のみではなく、サファイア基板からレーザー剥離法などで厚膜層を剥離して使用することもできる。これまで記述した形態はもちろんであるが、それ以外にも様々な形態に応用できる。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）
直径５．０８ｃｍ（２インチ）の円形で厚み４３０μｍのサファイア基板（０００１）面上に、ＭＯＶＰＥ装置でＧａＮ膜を極性が揃う程度の膜厚（約３μｍ）で製膜した。その表面にＰ−ＣＶＤ法によりＳｉＮｘ膜を約１００ｎｍ製膜し、開口部とマスク部の面積比がそれぞれ１：５になるように周期的なストライプ状のマスクを形成した。
そのウェハーをＨＶＰＥ装置に投入し、ガスが流れてくる方向とウェハー表面の法線との角度が８０°となるように設置し、Ｈ_２とＮＨ_３ガス雰囲気で１０５０℃に温度を上昇した。温度が安定してからＨＣｌとＮＨ_３ガスをそれぞれ１１．４ｋＰａ（１．１３×１０^−３ａｔｍ）、８．５８ｋＰａ（８．４７×１０^−２ａｔｍ）に設定し、ＧａＮの成長を開始した。このときＨＣｌガスはＧａメタルと反応し、ＧａＣｌが生成されてウェハーに到達した。成長を１０分間行ってから、温度を３時間かけて室温に戻した。
取り出したウェハーの断面をＴＥＭで観察した結果、図１のように第一窒化物半導体層のＧａＮの転位（欠陥）が第二窒化物半導体層に伝播していないことが確認された。さらにカソードルミネッセンス像（図２）によっても、第一窒化物半導体層の発光強度と第二窒化物半導体層の発光強度の間には明らかに違いが発生しており、第二窒化物半導体層に転位（欠陥）が伝播していないことが裏付けられた。

（実施例２）
直径５．０８ｃｍ（２インチ）の円形で厚み４３０μｍのサファイア基板（０００１）面上に、ＭＯＶＰＥ装置でＧａＮ膜を極性が揃う程度の膜厚（約３μｍ）を製膜した。そのウェハーをＨＶＰＥ装置に投入し、ガスが流れてくる方向とウェハー表面の法線との角度が７５°となるように設置し、Ｈ_２とＮＨ_３ガス雰囲気で１０５０℃に温度を上昇した。次にＨＣｌとＮＨ_３ガスをそれぞれ１１．４ｋＰａ（１．１３×１０^−３ａｔｍ）、４．５８ｋＰａ（４．５２×１０^−２ａｔｍ）に設定し、ＧａＮを成長開始した。このときＨＣｌガスはＧａメタルと反応し、ＧａＣｌを生成してウェハーに到達した。成長を５時間行った後、温度を３時間かけて室温に戻した。
取り出したウェハーの断面をカソードルミネッセンス像で観察した。第一窒化物半導体層の発光強度と第二窒化物半導体層の発光強度の間には明らかに違いが発生しており、第二窒化物半導体層に転位（欠陥）が伝播していないことが裏付けられた。

本発明の窒化物半導体材料は、下地に発生した転位がその上の窒化物半導体層に伝播していないため、均一性や安定性に優れており、窒化物半導体系デバイス用基板等として極めて有用である。また、本発明の製造方法を用いれば、このような窒化物半導体材料を従来の成長方法・装置で大量かつ安価に製造することができ、自立基板より安価に提供できる点で産業上の利用可能性が高い。本発明は、発光ダイオード、半導体レーザー等、特に青色、白色の発光デバイスやそれを用いたチップ及びモジュール、さらに電子デバイス等の半導体素子等に好適に応用され得るものである。

実施例１で製造した窒化物半導体材料の断面のＴＥＭ像である。 実施例１で製造した窒化物半導体材料の断面のカソードルミネッセンス像である。

Claims (26)

1. 半導体または誘電体基板上に第一窒化物半導体層を有し、さらに当該第一窒化物半導体層の上に第二窒化物半導体層を有する窒化物半導体材料であって、
   前記基板と前記第一窒化物半導体層の間の物性的な違いにより発生した欠陥が前記第二窒化物半導体層には伝播していないことを特徴とする窒化物半導体材料。
2. 半導体または誘電体基板上に第一窒化物半導体層を有し、さらに当該第一窒化物半導体層の上に第二窒化物半導体層を有する窒化物半導体材料であって、
   第一窒化物半導体層と第二窒化物半導体層の間に、第二窒化物半導体層の成長を阻害する物質を有しており、
   前記基板と前記第一窒化物半導体層の間の物性的な違いにより発生した欠陥が前記第二窒化物半導体層には伝播していないことを特徴とする窒化物半導体材料。
3. 請求項１または２に記載の窒化物半導体材料であって、前記基板が立方晶系または六方晶系に属する結晶構造を有することを特徴とする窒化物半導体材料。
4. 請求項３に記載の窒化物半導体材料であって、前記立方晶系の基板は、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅのいずれかであることを特徴とする窒化物半導体材料。
5. 請求項３に記載の窒化物半導体材料であって、前記六方晶系の基板は、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮ、スピネル、ＺｎＯのいずれかであることを特徴とする窒化物半導体材料。
6. 請求項５に記載の窒化物半導体材料であって、前記サファイア基板が（ＡＢＣＤ）面または（ＡＢＣＤ）面［ここでＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは自然数］から微傾斜した基板であることを特徴とする窒化物半導体材料。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、前記基板の面内方向に対して、第一窒化物半導体層の上に欠陥密度の空間的な周期性を有さないことを特徴とする窒化物半導体材料。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、前記基板の面内方向に対して、第一窒化物半導体層の上に欠陥密度の空間的な周期性を有することを特徴とする窒化物半導体材料。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、前記基板の厚みが１００μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする窒化物半導体材料。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第一窒化物半導体層が複数の異なる導電型を示すことを特徴とする窒化物半導体材料。
11. 請求項１０に記載の窒化物半導体材料であって、当該第一窒化物半導体層がｎ型半導体であることを特徴とする窒化物半導体材料。
12. 請求項１１に記載の窒化物半導体材料であって、前記第一窒化物半導体層に含まれるｎ型ＧａＮが、シリコン、酸素、炭素のうちの少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする窒化物半導体材料。
13. 請求項１０に記載の窒化物半導体材料であって、当該第一窒化物半導体層がｐ型半導体であることを特徴とする窒化物半導体材料。
14. 請求項１３に記載の窒化物半導体材料であって、前記第一窒化物半導体層に含まれるｐ型ＧａＮが、Ｚｎ、Ｍｇのうちの少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする窒化物半導体材料。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第一窒化物半導体層に少なくともＩｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）、Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）、Ｉｎ_ｘＡｌ_ｙＧａ_ｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のいずれか１つを含むことを特徴とする窒化物半導体材料。
16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第一窒化物半導体層が有機金属気相成長法、パルスレーザ堆積法、パルス電子堆積法、ハイドライド気相成長法、分子線エピタキシー法、液相成長法のいずれか、あるいはその組み合わせの方法によって形成されていることを特徴とする窒化物半導体材料。
17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第二窒化物半導体層がＧａＮを含むことを特徴とする窒化物半導体材料。
18. 請求項１７に記載の窒化物半導体材料であって、第二窒化物半導体層が複数の異なる導電型を示すＧａＮを含むことを特徴とする窒化物半導体材料。
19. 請求項１８に記載の窒化物半導体材料であって、前記第二窒化物半導体層がｎ型半導体であるＧａＮからなることを特徴とする窒化物半導体材料。
20. 請求項１９に記載の窒化物半導体材料であって、前記第二窒化物半導体層に含まれるｎ型ＧａＮが、シリコン、酸素、炭素のうちの少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする窒化物半導体材料。
21. 請求項１〜２０のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第二窒化物半導体層の面内方向に対して、第二窒化物半導体層が欠陥密度の空間的な周期性を有さないことを特徴とする窒化物半導体材料。
22. 請求項１〜２１のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、前記第二窒化物半導体層の厚みが３μｍ〜３００μｍであることを特徴とする窒化物半導体材料。
23. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第二窒化物半導体層がハイドライド気相成長法、または液相成長法のいずれかによって形成されていることを特徴とする窒化物半導体材料。
24. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第一窒化物半導体層の厚みが１〜５０μｍであることを特徴とする窒化物半導体材料。
25. 基板表面の法線に対して４５〜９０°の角度からガスを流すことにより、当該基板上に窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
26. 請求項２５に記載の窒化物半導体結晶の製造方法であって、基板表面の法線に対して４５〜９０°の角度からガスを流すことにより、第一層を形成し次いで第一層の上に第二層を形成する際に、以下の（１）または（２）のうちの少なくとも１つを満たすように条件を設定することを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
    （１）第一層の結晶成長速度を５μｍ／ｈ以下に設定する。
    （２）第二層の結晶成長開始時は成長速度を３０μｍ／ｈ以上に設定し、第二層の結晶成長が進むにつれて成長速度を徐々に低下させる。