JP2011042542A - Ｉｉｉ族窒化物基板の製造方法およびｉｉｉ族窒化物基板 - Google Patents

Abstract

【課題】欠陥密度が低く高品質な半極性面III族窒化物基板の製造方法を提供する。
【解決手段】サファイア基板１０を用意する工程と、サファイア基板１０上に、アルミニウムと窒素とを含む中間層１１を、１１００℃以上１３００℃以下の成長温度で気相成長法により形成する工程と、前記中間層１１の上にIII族窒化物層１２を成長する工程とを含む。サファイア基板１０は、中間層１１を成長させる主面が、当該サファイア基板１０のｍ軸と垂直、あるいは、当該サファイア基板１０のｍ軸に対し傾斜している。また、前記III族窒化物層１２を成長する工程においては、第一の薄膜層１２aの上にマスクを形成してから第２の厚膜層１２ｂを形成してもよく、これにより第一の薄膜層１２aと第２の厚膜層１２ｂの間の結合強度を低下させ、比較的小さな応力で下地基板１０を容易に剥離し、III族窒化物層１２の自立基板を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、III族窒化物基板の製造方法およびIII族窒化物基板に関する。

近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板を用いた高輝度発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）の実用化に伴い、良好な結晶品質を持つ窒化ガリウム基板の開発が望まれている。ＧａＮ基板は、たとえばサファイア基板を下地基板として使用し、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ：Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy）法によりこのサファイア基板上にＧａＮ結晶をヘテロエピタキシャル成長させることで作製される。最終的に、サファイア基板をＧａＮ結晶から剥離することでＧａＮ基板が形成される。ただし、サファイアとＧａＮとの間には格子不整合や熱膨張係数差が存在するので、サファイア基板上に直接ＧａＮ結晶を成長させることは難しい。そこで、サファイア基板のｃ面上に、比較的低温で窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＧａＮからなるバッファ層を堆積し、その後、このバッファ層上にＧａＮ結晶を高温で成長させる技術が開発された。この種のＧａＮ基板の製造方法は、たとえば、特許文献１（特開２００２−２８４６００号公報）に開示されている。

六方晶系のIII−Ｖ族窒化物半導体はそのｃ軸を分極軸とする分極物質であるため、ｃ軸に沿った自発分極を有する。さらに、異種のIII-V族窒化物半導体から成る積層構造を作製すると、格子定数の差に起因した結晶構造の歪みによる圧電分極が生じ、この圧電分極によりＧａＮのｃ軸方向に強い内部電界が生ずる。この内部電界は、発光デバイスの発光層に注入される電子と正孔を空間的に分離させ、再結合確率を低下させ、ひいては内部量子効率を低下させる。更に、発光波長が圧電分極によって長波長側に遷移し、発光波長の短波長化が困難になるという問題もある。

これに対し、六方晶のａ面やｍ面は無極性面であるため、前述の自発分極や圧電分極に起因する問題を回避することができる。無極性面ＧａＮを形成する技術は、たとえば、特許文献２（特開２００５−３２０２３７号公報）、特許文献３（特開２０００−２１６４９７号公報）あるいは特許文献４（特開２００８−０５３６４０号公報）に開示されている。しかしながら、無極性面上に、転位密度や積層欠陥密度の低いＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させることは難しい。

一方、c面に対して傾きを持った半極性面でもｃ面に比べて分極電界が低減する。デバイス性能の理論的な観点からは無極性面を成長面とするほうが優れているが、実際のデバイス形成時の加工工程などを考慮すると、若干の極性成分を有する半極性面に優位性があると考えられる。とりわけ{11-22}面GaNは実用上優れていることが非特許文献１（Applied Physics Letters 85(2004)31122.）などに示されており、この{11-22}面GaN薄膜を形成する技術が、たとえば特許文献５（特開平１０−３４１０６０号公報）、特許文献６（特開２００８−２６６１１３）、特許文献７（特表２００８−５３３７２３号公報）、非特許文献２（Japanese Journal of Applied Physics 45(2006)L154-157）、非特許文献３（Japanese Journal of Applied Physics 46(2007)4089-4095.）、非特許文献４（physica status solidi (c) 5(2008)1815-1817.）などに開示されている。特許文献５では下地サファイア基板上に温度４００〜７００℃で形成するAl_xG_a(1-x)Nバッファ層が利用されている。特許文献６では下地基板としてZnOが利用されている。特許文献７では下地サファイア基板を低温で窒化する方法が開示されている。

特開２００２−２８４６００号公報 特開２００５−３２０２３７号公報 特開２０００−２１６４９７号公報 特開２００８−０５３６４０号公報 特開平１０−３４１０６０号公報 特開２００８−２６６１１３号公報 特表２００８−５３３７２３号公報

Applied Physics Letters 85(2004)3122. Japanese Journal of Applied Physics 45(2006)L154-157. Japanese Journal of Applied Physics 46(2007)4089-4095. physica status solidi (c) 5(2008)1815-1817.

しかしながら、半極性{11-22}面GaN層の成長は容易ではなく、デバイス実用上十分な結晶品質を兼ね備える方法は未だ確立されていない。
たとえば、非特許文献２〜４に開示されている｛１１−２２｝面GaNの厚みは数μm〜数十μm程度で、X線ロッキングカーブの半値幅は７００〜１６００arcsec（０．１９〜０．４４o）程度にとどまっている。

本発明によれば、
サファイア基板を用意する工程と、
前記サファイア基板上に、アルミニウムと窒素とを含む中間層を、１１００℃以上１３００℃以下の成長温度で気相成長法により形成する工程と、
前記中間層の上にIII族窒化物層を成長する工程と
を含み、
前記サファイア基板は、前記中間層を成長させる主面が、当該サファイア基板のｍ軸と垂直、あるいは、当該サファイア基板のｍ軸に対し傾斜しているIII族窒化物基板の製造方法が提供される。

この発明によれば、欠陥密度が低く高品質な半極性面III族窒化物基板を提供することができる。
すなわち、本発明によれば、上述した製造方法により製造されたIII族窒化物基板であって、
成長面が半極性面であり、
当該III族窒化物基板のIII族窒化物層の厚さT(nm)が、
10μm≦T≦３０００μm
であり、
{11-22}面を回折面として、この{11-22}面に垂直かつm軸に平行な面と平行な方向から入射するX線に対して得られるX線回折強度の角度依存性の半値幅が、0.28°以下であることを特徴とするIII族窒化物基板が提供できる。

本発明によれば、欠陥密度が低く高品質な半極性面III族窒化物基板を製造できる製造方法が提供される。

（Ａ）〜（D）は、本発明に係る一実施形態のIII族窒化物基板の製造工程を概略的に示す断面図である。 ＧａＮ結晶の｛１１−２２｝面に対するＸ線回折強度分布に基づく極点図である。 サファイア基板と、窒化アルミニウム結晶もしくはＧａＮ結晶との結晶軸の配置関係を模式的に示す図である。 （A）はGaN層のX線ロッキングカーブを測定するためのX線入射方向を模式的に示す図であり、（B）はGaN層｛１１−２２｝面回折のX線ロッキングカーブの測定結果である。 下地サファイア基板主面のｍ面に対する傾斜とX線ロッキングカーブ半値幅との関係を示す図である。 （Ａ）はGaN第１層上にストライプ状のSiO₂マスクを形成した状態を示す図であり、（Ｂ）は（Ａ）の上にGaN第2層を形成した状態を示す図である。 GaN自立基板のX線回折強度分布に基づく極点図である。 サファイア基板を示す模式図である。 サファイア基板を示す模式図である。

以下、本発明に係る実施形態について図面を参照しつつ説明する。
本発明に係る実施形態のIII族窒化物基板の製造方法は、図１（A）〜図１(D)に示されるように、
（Ａ）サファイア基板１０（以下、下地サファイア基板１０という場合もある）を用意する工程と、
（Ｂ）サファイア基板１０上に、アルミニウムと窒素とを含む中間層１１を、１１００℃以上１３００℃以下の成長温度で気相成長法により形成する工程と（図１（Ａ））、
（Ｃ）前記中間層１１の上にIII族窒化物層１２を成長する工程と（図１（Ｂ）、（Ｃ））
を含む。
サファイア基板１０は、中間層１１を成長させる主面が、当該サファイア基板１０のｍ軸と垂直、あるいは、当該サファイア基板１０のｍ軸に対し傾斜している。

図１を参照しつつ、本実施形態の製造方法を以下に詳細に説明する。
まず、下地サファイア基板１０を用意する。下地サファイア基板１０の中間層１１を成長させる主面は六方晶系のｍ面（{10-10}面）と平行である、あるいは、ｍ面に対して傾斜している。
サファイア基板１０の主面がｍ面である場合には、ｍ面が露出した図８に示すような基板となる（図８中、符号Ｓは、サファイア基板１０の主面を示す）。
一方、サファイア基板１０の主面Ｓが、サファイア基板１０のｍ面に対し、傾斜している場合には、図９（Ａ）に示すような基板となる。微視的にみた場合、たとえば、図９（Ｂ）に示すように、サファイア基板１０が階段状に形成されており、テラス部分１００がｍ面であってもよい。また、これに限られず、サファイア基板１０表面にｍ面が露出していなくてもよく、サファイア基板１０の主面Ｓが、サファイア基板のｍ面に対し、傾斜していればよい。
なお、微視的にみた場合とは、原子間力顕微鏡（AFM）等を使用して基板を見る場合をいう。

なかでも、サファイア基板１０の前記主面Ｓがサファイア基板１０のｍ軸に対し傾斜しており、前記主面Ｓとｍ軸とがなす角度のうち、小さい方の角度が８０°以上（すなわち、主面と、ｍ面とがなす角度のうち、小さい方の角度が１０°以下）であることが好ましい。このように主面Ｓがｍ軸に対して傾斜しているサファイア基板を使用することで、III族窒化物層１２の結晶性を良好なものとすることができる。
ここで、主面Ｓとは、肉眼で巨視的に直接見た場合に把握できる面であり、サファイア基板１０に対する法線ベクトルに対し垂直な平坦面である。換言すると、サファイア基板１０に対する法線ベクトルとは、中間層１１、III族窒化物層１２の積層方向に沿ったベクトルである。

サファイア基板１０の主面Ｓがｍ面である場合、後述する中間層１１との格子整合性が良好であり、中間層１１がバッファ層として作用し、III族窒化物層１２の結晶性を良好なものとすることができる。同様に、サファイア基板１０の主面がｍ面から傾斜した場合、特に、前記主面と、ｍ面とがなす角度が１０°以下の場合には、III族窒化物層１２の結晶性を良好なものとすることができる。
また、サファイア基板の主面Ｓは、サファイア基板１０のｍ軸に対してc軸方向に傾斜していることが好ましい。
このようにすることで、半極性面が横方向に拡大する際に隣接する結晶島同士の干渉が緩和されるという理由により、III族窒化物半導体層の結晶性を高めることができるという効果がある。

次に、サファイア基板１０上に中間層１１を直接形成する。中間層１１は、窒素とアルミニウムを含む層であり、本実施形態では、窒化アルミニウム（AlN）層である。
なお、窒化アルミニウムに限らず、中間層１１は、ＡｌＧａＮ層であってもよい。すなわち、中間層１１は、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＮ（ｘ>０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＝１）であることが好ましい。
中間層１１は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：Tri-Methyl-Aluminum）などの有機アルミニウムガスを含む原料ガスを用いた有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）により形成すればよい。ＭＯＶＰＥ法を使用することで、膜厚制御された良質な窒化アルミニウム層を形成できるだけでなく、中間層１１の形成工程（図１（Ａ））、およびIII族窒化物半導体層１２の形成工程（図１（B）、（Ｃ））を、１つの装置内で連続的に実行することができる。
なお、中間層１１は、ＨＶＰＥ法により形成してもよい。

中間層１１の成膜温度は、１１００℃以上、１３００℃以下の範囲内、特に好ましくは１１５０℃以上に調整すればよい。中間層１１の成膜温度を１１００℃以上、特に１１５０℃とすることで、III族窒化物層１２の配向面として好適な半極性面、特に{11-22}面を確実に出現させることができる。
中間層１１の成膜温度を１１００℃よりも低くすると、III族窒化物層１２の配向面として好適な半極性面だけでなく、{10-13}面などが出現する場合があり得る。この理由は、１１００℃未満では{11-22}面の成長速度がｃ面やa面などの他の面方位に比べて相対的に遅いため、{11-22}面上で原料原子が相互に凝集して他の配向性を有する原子集団を形成する危険性が増すからである。
一方、中間層１１の成膜温度を１３００℃以下とすることで、サファイア基板１０や、中間層１１の分解や劣化を抑制することができる。
より安定的に中間層１１を形成するためには、成膜温度は、１２００℃以下であることが好ましい。
このように成膜温度等を適宜調整することで、中間層１１は、半極性面成長し、半極性面が露出した層となる。

中間層１１の膜厚は、１０ｎｍ以上、１００nm以下、好ましくは、２０ｎｍ〜６０nmの範囲内に調整することが好ましい。
中間層１１の膜厚を１０ｎｍ以上とすることで、下地サファイア基板１０の表面を完全に被覆することができる。
また、中間層の成長速度はたとえば窒化ガリウム（GaN）などの他のIII族窒化物に比べて遅いため、実用的なスループットを確保するためには成長時間の制約を受けるため、中間層１１の膜厚を１００ｎｍ以下とすることが好ましい。

次に、中間層１１の上に半極性面を成長面としたIII族窒化物層１２をエピタキシャル成長させる（図１（Ｂ）、（Ｃ））。III族窒化物層１２は、およそ１０００〜１１００℃の温度範囲で、中間層１１と同じくMOVPE法や、もしくはHVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy)法などの気相成長法により形成することができる。
III族窒化物層１２としては、ＧａＮ層が好ましい。このIII族窒化物層１２は、半極性面成長することとなる。III族窒化物層１２の厚みは、結晶性の観点から、１０μm以上確保することが望ましい。また、III族窒化物層１２の厚みは工程時間の節約の観点から３０００μｍ以下であることが好ましい。

III族窒化物層１２は単一の工程で形成する必要は無く、２段階以上の成長工程を経て形成することも可能である。
たとえばMOVPE法で第１の薄膜層（第１のIII族窒化物層）１２aを形成した後にHVPE法で第１の薄膜層よりも厚い第２の厚膜層（第２のIII族窒化物層１２bを追加成長してもよい（図１（C））。なお、第１の薄膜層と、第２の厚膜層とは同じ材料で構成される。
さらに、図６（Ａ）に示すように、第１の薄膜層１２aの上に、開口部が形成されたマスク１４を形成し、図６（Ｂ）に示すように、マスク１４上に第２の厚膜層１２ｂを形成することにより第１の薄膜層と第２の厚膜層の間の固着力を低下させ、サファイア基板１０を剥離し、III族窒化物層１２を自立化する工程を容易にすることも可能である。III族窒化物層１２の成長中には転位の屈曲などの効果により結晶欠陥の低減が起こるため、厚みの増加とともに結晶品質の改善が期待される。かかる観点から、III族窒化物層１２の厚みは１０μm以上確保することが望ましい。
さらに、III族窒化物層１２を形成する工程では、厚さ５０μm以下の第１のIII族窒化物層１２aを形成する成長工程と、第１のIII族窒化物層１２ａの成長工程よりも速い成長速度で第１のIII族窒化物層１２ａの上に第２のIII族窒化物層１２ｂを形成してもよい。
このようにすることで所望の厚さの層を結晶性を損ねることなく短時間で形成できるという効果がある。

図１（D）の剥離工程では、下地基板１０とIII族窒化物層１２との間の熱膨張係数の差により生ずる応力を利用して剥離を生じさせるので、III族窒化物層１２を厚くして十分な応力を確保する必要がある。かかる観点からは、III族窒化物層１２の厚みは５０μm以上とすることが好ましい。
反対に、剥離を行わずに積層構造のまま基板として使用する場合には、III族窒化物層１２の厚みは５０μm未満とすれば良い。同様に、III族窒化物層１２を２段階以上の成長工程を経て形成する場合にも、第１の層１２aの厚みは剥離を防止するために１０〜５０μmとすればよい。

III族窒化物層１２の形成工程で、シリコンや酸素をｎ型不純物としてIII族窒化物層１２にドーピングしてもよい。シリコンをドーピングする場合は、たとえば、ジクロロシラン（Ｓｉ_２Ｈ_２Cl_２）ガスを原料ガスに含めればよい。あるいは、酸素をドーピングする場合は、酸素ガスまたは酸素含有混合ガスを原料ガスに含めればよい。III族窒化物半導体層１３の成長面であるm面を通じてｎ型不純物を、５×１０^１７ｃｍ^−３〜５×１０^１９／ｃｍ^−３のドーピング濃度でIII族窒化物層１２に導入することが可能である。

図１（ｃ）の剥離工程では、下地サファイア基板１０、中間層１１およびIII族窒化物層１２のうち、少なくとも下地基板１０および中間層１１を冷却して下地基板１０を剥離することが好ましい。前述の通り、III族窒化物層１２を２段階以上の成長工程を経て形成することで固着力の低い面を設ければ、下地基板１０とIII族窒化物層１２とを冷却することで、下地基板１０とIII族窒化物層１２との間の熱膨張係数の差により生ずる応力を利用して、下地基板１０を容易に剥離することができる。
このような製造方法により、III族窒化物半導体層１２を形成することで、
成長面が{11-22}面、あるいは、{11-22}面となす角度が１０°以下の半極性面であり、
厚さT(nm)が、
10μm≦T≦3000μmであり、
{11-22}面を回折面として、この{11-22}面に垂直かつm軸に平行な面と平行な方向から入射するX線に対して得られるX線回折強度の角度依存性の半値幅が、0.28°以下であるIII族窒化物半導体層１２を得ることができ、非常に結晶性が高いものを得ることができる。
なかでも、結晶性を考慮すると、Ｔは２５μｍ以上であることが好ましい。

以下、自立基板１３の好適な製造方法を以下に詳細に説明する。先ず、下地基板１０として、たとえば、３インチφのｍ面サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板を用意する。次に、このサファイア基板１０を炉内に配置し、炉内温度を１１５０℃程度に設定してサファイア基板１０のサーマルクリーニングを約１０分間行う。

（中間層１１の形成工程）
次に、ＴＭＡおよびアンモニア（NH_３）を原料ガスとするＭＯＶＰＥ法により、このサファイア基板１０上に窒化アルミニウム層１１を堆積する（図１（Ａ））。このとき供給される原料ガスは、ＴＭＡ、NH_３ガスおよび水素（Ｈ_２）ガスとし、成膜温度は１１００℃〜１３００℃、成膜時間は１０分〜１００分、窒化アルミニウム層１１の膜厚は１０ｎｍ〜１００ｎｍとすればよい。
キャリアガスとしては、水素ガスおよび窒素ガスのうちの少なくとも一方を使用すればよいが、これに限定されるものではなく、水素、窒素、アルゴンなどの、TMAと反応し難いガスをキャリアガスとして選択すればよい。

（第1のIII族窒化物層１２ａをエピタキシャル成長させる工程）
次に、図１（B）に示すように、ＭＯＶＰＥ法により、１０００℃〜１１００℃で、中間層１１上にＧａＮ層１２aをエピタキシャル成長させる。このとき供給される原料ガスは、ＴＭＧ、Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガスおよびＮＨ_３ガスからなる混合ガスとし、GaN層１２aの膜厚は５０μm以下とすればよい。GaN層１２aの形成は、ＭＯＶＰＥ装置内で中間層１１を形成する工程から連続して行うことができる。

（第2のIII族窒化物半導体層１2bをエピタキシャル成長させる工程）
次に、図１（C）に示すように、ＨＶＰＥ法またはＭＯＶＰＥ法により、１０００℃〜１１００℃で、第１層１２a上にIII族窒化物半導体層１２ｂをエピタキシャル成長させる。このとき、成膜時間は６分〜１８００分、III族窒化物半導体層１３の膜厚は１０μｍ〜３０００μｍとすればよい。ＨＶＰＥ法を使用すれば、比較的大面積でのエピタキシャル成長を容易に行うことができる。
ＨＶＰＥ装置（図示せず）を使用する場合、ＨＶＰＥ装置は、当該ＨＶＰＥ装置内に配置されたＧａソースに対してＨＣｌガスを供給してＧａソースをＨＣｌガスと反応させ、これによりＧａＣｌガスを生成する。このＧａＣｌガスとＮＨ_３ガスとがサファイア基板１０上に輸送され反応することによりＧａＮ結晶が成長する。

（サファイア基板１０の剥離工程）
次に、ＨＶＰＥ装置またはＭＯＶＰＥ装置の炉内温度を常温まで低下させてサファイア基板１０〜GaN層１２を冷却する。この結果、図１（D）に示すように、サファイア基板１０がIII族窒化物半導体層１２から剥離されて、III族窒化物半導体基板１３が生成される。すなわち、サファイア基板１０とIII族窒化物層１２との間の熱膨張係数の違いに起因して、中間層１１、III族窒化物層１２からなる積層体に応力が生じ、これによりサファイア基板１０がIII族窒化物半導体層１２から剥離されることとなる。
その後、III族窒化物基板１３の表面および裏面をそれぞれ研磨することで、平坦化された自立基板であるＧａＮ基板を作製することができる。

上記実施形態が奏する作用効果は以下の通りである。
上記製造方法では、下地基板１０上に窒素とアルミニウムとを含む中間層１１が形成され（図１（Ａ））、この中間層１１上に、六方晶系の半極性面である（{11-22}面あるいは、{11-22}面となす角度が10°以下の半極性面を成長面とするIII族窒化物層１２がエピタキシャル成長される（図１（Ｃ），（Ｄ））。これにより、半極性面を主面とするIII族窒化物層１２を形成することができる。これにより、欠陥密度の低い高品質な半極性面III族窒化物半導体基板１３を作製することができる。

また、上述の通り、第一の薄膜層１２aの上にマスク１４を形成してから第２の厚膜層１２ｂを形成することにより第一の薄膜層１２aと第２の厚膜層１２ｂの間の結合強度を低下させ、比較的小さな応力で下地基板１０を容易に剥離し、III族窒化物層１２の自立基板を得ることができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の例示であり、上記以外の様々な形態を採用することもできる。
たとえば、上記実施形態では、中間層１１は、ＴＭＡを含む原料ガスを用いたＭＯＶＰＥ法により好適に形成されるが、これに限定されるものではない。中間層１１を形成する方法として、真空蒸着装置やスパッタリング装置などの薄膜形成装置を利用して下地基板１０上に窒化アルミニウム膜を形成する方法（物理気相成長法）、下地基板１０を加熱しつつNH₃ガスを流動させて表面を窒化する方法、または窒素ガスと一酸化炭素ガスの混合雰囲気中で下地基板１０を加熱して窒化する方法などを使用してもよい。

また、前記実施形態では、III族窒化物半導体基板１３を得る工程までを述べているが、上記III族窒化物半導体基板１３上にIII族窒化物系素子構造を形成してＬＥＤやＬＤなどの発光素子を作製してもよい。トランジスタなどの電子デバイスを作製するためにIII族窒化物半導体基板１３を使用することも可能である。
さらに、前記実施形態では、III族窒化物層１２としてＧａＮをあげたが、これに限られるものではなく、III族窒化物層１２は、ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮであってもよい。すなわち、III族窒化物層１２はＡｌ_ａＩｎ_ｂＧａ_ｃＮ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０）であることが好ましい。

次に、上記実施形態の種々の実施例について説明する。
（実施例１）
前記実施形態と同様の方法でＧａＮ層（ＧａＮ基板）の製造を行った。なお、サファイア基板１０の剥離工程は実施していない。
サファイア基板１０としては、中間層１１を形成する主面がサファイア基板１０のｍ面と平行である基板（主面がｍ軸と直交する）を使用した。
サファイア基板１０をＭＯＶＰＥ装置の反応炉内に配置し、炉内温度を約１１５０℃に設定してサファイア基板１０のサーマルクリーニングを約１０分間行った。次に、炉内温度を１１５０℃に保った状態で、サファイア基板１０のｍ面上に成膜時間４０分で膜厚４０ｎｍの窒化アルミニウム中間層１１を堆積した（図１（Ａ））。ここで、原料ガスとして、ＴＭＡ（供給量９μmol/min）、Ｈ_２キャリアガス（流量２０ｓｃｃｍ）、およびNH_３ガス（流量１．５リットル／分）が供給された。

その後、炉内温度を１０５０℃に下げた状態で、中間層１１上に成膜時間２５分で膜厚０．５μmのＧａＮ層１２aを形成した（図１（B））。ここで、原料ガスとして、ＴＭＧ（供給量７８μmol/min）、Ｈ_２キャリアガス（流量３０ｓｃｃｍ）、Ｎ_２ガス（流量４ｓｃｃｍ）およびＮＨ_３ガス（流量６．０リットル／分）が供給された。
その後、図１（B）に示す積層体をMOVPE反応炉から取り出し、これをHVPE反応炉内に配置してエピタキシャル成長させることにより、GaN層１２aの上に膜厚２０μmのGaN層１２ｂを形成し、基板を得た（図１（C））。ここで、成膜温度は１０５０℃とし、成膜時間は１２分とした。ＨＶＰＥ装置では、ＧａＣｌガスの流量は８０ｓｃｃｍ、ＮＨ_３ガスの流量は１．２リットル／分とされた。GaN層１２ｂの成長速度は、GaN層１２ａよりも速い。

（比較例１）
窒化アルミニウム層１１の形成工程を省略した。他の点は、実施例１と同じ条件で積層体を作製し、これを比較例１とした。比較例１の積層体（基板）では、サファイア基板１０のｍ面上にGaN層１２が直接形成されている。

（比較例２）
窒化アルミニウム層１１の形成温度を６００℃とした。他の点は、実施例１と同じ条件で積層体を作製し、これを比較例２とした。

（実施例１，比較例１，２の評価）
図２（Ａ）は、実施例１の積層体のＧａＮ結晶の｛１１−２２｝面に対するＸ線回折強度分布に基づく極点図であり、図２（B）は、比較例１の積層体のＧａＮ結晶の｛１１−２２｝面に対するＸ線回折強度分布に基づく極点図であり、図２（Ｃ）は、比較例２の積層体のＧａＮ結晶の｛１１−２２｝面に対するＸ線回折強度分布に基づく極点図である。
実施例１の積層体では、図２（Ａ）に示される通り、GaN層１２を構成するＧａＮ結晶の｛１１−２２｝面に対応する１本の回折ピークが明瞭に確認される。一方、比較例１および比較例２の積層体では、図２（B）と図２（C）に示される通り、不規則な回折ピークが認められるので、ＧａＮ結晶が｛１１−２２｝面配向していないことが分かる。

図３に模式的に示すように、実施例１の積層体では、サファイア基板１０の主面に平行なサファイアのa軸方向（〈11-20〉方向）は、AlN結晶１１またはＧａＮ結晶１２のm軸方向（〈10-10〉方向）に平行であると考えられる。サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）およびＧａＮはともに六方晶系の同一結晶構造を有している。サファイア基板の主面（ｍ面）に直接GaNが成長した場合、サファイアのａ軸方向の格子ミスマッチは１６．１％であるが、実施例１のように、サファイア基板主面（ｍ面）上にAlNが成長する場合は、サファイアのａ軸方向の格子ミスマッチは１３．２％に低減される。さらに、AlNとGaNのm軸方向の格子ミスマッチは２．５％と小さい。したがって、サファイア基板１０とＧａＮ層１２との間では中間層に窒化アルミニウム層を導入することで良好な格子整合性が構築されているといえる。

図４は実施例１の積層体におけるGaN層１２のGaN｛１１−２２｝X線回折ロッキングカーブを示している。図4（A）のように、ＧａＮのｍ軸方向（〈10-10〉方向）に対して垂直にX線を入射して（以下、ｍ軸垂直入射という）測定した結果と、ＧａＮの｛１１−２２｝面に垂直であり、かつ、ＧａＮのｍ軸方向に平行にＸ線を入射して（以下、ｍ軸平行入射という）測定した結果を示している。
ロッキングカーブの半値幅はｍ軸垂直入射の場合516arcsec（０．１４°）、ｍ軸平行入射の場合1786arcsec（０．５０°）であり（図４（B））、とくにｍ軸垂直入射の場合には従来技術に比較して良好な結晶性を示している。

（実施例２〜３）
下地サファイア基板１０の主面がｍ面に対して傾斜している（主面がｍ軸に対して傾斜している）点を除いて、実施例１と同様に、実施例２および実施例３において、ＧａＮ層を作製した。
実施例２の下地サファイア基板の主面はサファイア基板のｍ面に対してｃ軸方向に２°傾斜している。
実施例３の下地サファイア基板の主面はサファイア基板のｍ面に対してa軸方向に１°傾斜している。図５は実施例１、実施例２、実施例３の積層体における｛１１−２２｝面GaN層１２のX線ロッキングカーブ半値幅をまとめたものである。実施例２のロッキングカーブ半値幅はｍ軸垂直入射の場合451arcsec（０．１３°）、ｍ軸平行入射の場合1234arcsec（０．３４°）であり、他にくらべて良好であり、サファイア基板の主面をｃ軸方向へ傾斜させることが好適であることがわかる。
種々の実験の結果、傾斜角度が１０°を超えると｛１１−２２｝面以外の配向面が出現する危険性があることがわかったため、傾斜角度は１０°以内とすることが望ましい。なお、下地基板のｍ面が傾斜していることに対応して、その上に成長する｛１１−２２｝面GaNの成長面も基板主面に対して１０°以内の傾斜を持つことになる。
また、種々の実験の結果、中間層１１の膜厚は、１０ｎｍ以上、１００nm以下であることが望ましいことがわかった。

（実施例４）
GaN層１２a上にストライプ状のSiO₂マスク１４を形成したことを除いて（図６（Ａ）参照）、実施例１と同様にＧａＮ層を作製した。
SiO₂マスクはフォトリソグラフィーとフッ酸（ＨＦ）エッチングにより形成した。SiO₂マスク形状は図６（Ａ）に示されたとおりGaN〈10−10〉ｍ軸方向に延びた角型棒状であり、高さは約０．１μm、幅は約５μmであり、ストライプの間隔周期は１０μmとした。図は高さ方向を強調してある。
マスク形成後、ＨＶＰＥ法により厚さ２０μmのＧａＮ層１２ｂを形成した（図６（Ｂ））。このＧａＮ層の｛１１−２２｝面のＸ線ロッキングカーブを測定したところ、その半値幅はm軸垂直入射の場合８８９arsec（０．２５°）、ｍ軸平行入射の場合５２７arcsec（０．１５°）であり、実施例１に比較してｍ軸平入射の半値幅が大幅に改善し、入射方向による異方性も改善されており、良好な結晶性を示した。

（実施例５〜６）
実施例５では、GaN層１２ｂの厚みを１２００μmに増加させた点を除いて、実施例２と同様の製造方法で、下地サファイア基板１０、中間層１１、第１のGaN層１２aを有する構造体を作成した。
さらに、実施例６では、GaN層１２ｂの厚みを１２００μmに増加させた点を除いて、実施例４と同様の製造方法で積層体を作成した。実施例５，６では、HVPEの成膜時間は５００分に延長した。
実施例５のHVPE成長後、温度を常温まで低下させてサファイア基板１０および中間層１１を冷却した。その後、サファイア基板１０を研削とエッチングにより除去し、ＧａＮ層１３を分離した。図７は、分離したGaN層１３の表面を鏡面研磨して得た自立基板の｛１１−２２｝GaNのX線極点図である。一本の鋭いピークが明瞭にみられ、配向性が良好であることがわかる。X線ロッキングカーブの半値幅は、ｍ軸垂直入射の場合７７８arcsec（０．２２°）、ｍ軸平行入射の場合９９６arcsec（０．２８°）であり、厚みが厚いにもかかわらず、良好な結晶性を持つといえる。
実施例６では、ＨＶＰＥ成長後、温度を常温まで低下させてサファイア基板１０および中間層１１を冷却したところ、マスクとＧａＮ層１２ｂの界面付近に熱応力が集中し、サファイア基板１０はＧａＮ層から容易に全面剥離され、自立化したＧａＮ層を得ることができた。

（実施例７〜９）
実施例７では、窒化アルミニウム中間層１１を形成する際の温度を１１００℃とした。炉内温度を１１００℃に保った状態で、サファイア基板１０のｍ面上に成膜時間４０分で膜厚４０ｎｍの窒化アルミニウム中間層１１を堆積した。他の点は、実施例１と同じである。
実施例８では、窒化アルミニウム中間層１１を形成する際の温度を１１９０℃とした。炉内温度を１１９０℃に保った状態で、サファイア基板１０のｍ面上に成膜時間４０分で膜厚４０ｎｍの窒化アルミニウム中間層１１を堆積した。他の点は、実施例１と同じである。
実施例９では、窒化アルミニウム中間層１１を形成する際の温度を１３００℃とした。炉内温度を１３００℃に保った状態で、サファイア基板１０のｍ面上に成膜時間４０分で膜厚４０ｎｍの窒化アルミニウム中間層１１を堆積した。他の点は、実施例１と同じである。
実施例７〜９において、ＧａＮのｍ軸方向（〈10-10〉方向）に対して垂直にX線を入射して（以下、ｍ軸垂直入射という）測定した結果と、ＧａＮの｛１１−２２｝面に垂直であり、かつ、ＧａＮのｍ軸方向に平行にＸ線を入射して（以下、ｍ軸平行入射という）測定した結果を表１に示す。

Ｓ 主面
１０ サファイア基板
１１ 中間層
１２ III族窒化物半導体層
１２a 第１のIII族窒化物層（第一の薄膜層）
１２ｂ 第２のIII族窒化物層（第二の厚膜層）
１３ III族窒化物半導体基板
１４ マスク
１００ テラス部分

Claims (14)

1. サファイア基板を用意する工程と、
   前記サファイア基板上に、アルミニウムと窒素とを含む中間層を、１１００℃以上１３００℃以下の成長温度で気相成長法により形成する工程と、
   前記中間層の上にIII族窒化物層を成長させる工程と
   を含み、
   前記サファイア基板は、前記中間層を成長させる主面が、当該サファイア基板のｍ軸と垂直、あるいは、当該サファイア基板のｍ軸に対し傾斜しているIII族窒化物基板の製造方法。
2. 請求項１に記載のIII族窒化物基板の製造方法において、
   III族窒化物層を成長させる前記工程では、III族窒化物層の半極性面を成長面として成長させるIII族窒化物基板の製造方法。
3. 請求項１または２に記載のIII族窒化物基板の製造方法であって、
   前記中間層を形成する工程では、
   前記中間層の厚さを10ｎｍ以上、100nm以下とするIII族窒化物基板の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法であって、
   前記中間層の上にIII族窒化物層を成長させる前記工程では、
   前記III族窒化物層の厚みを10μm以上、3000μm以下とするIII族窒化物基板の製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法において、
   前記中間層を形成する工程では、ＡｌＮ層を形成するIII族窒化物基板の製造方法。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法であって、
   前記サファイア基板は、前記中間層を成長させる主面が、当該サファイア基板のｍ軸に対し傾斜しており、サファイア基板のｍ面と主面とがなす傾斜角度が１０°以下であるIII族窒化物基板の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法であって、
   前記中間層を形成する工程では、ハイドライド気相成長（HVPE）法、または、有機金属気相成長（MOVPE）法により中間層を成長させ、
   前記III族窒化物層を成長させる工程では、ハイドライド気相成長（HVPE）法、または、有機金属気相成長（MOVPE）法により、III族窒化物層を成長させるIII族窒化物基板の製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法であって、
   前記サファイア基板の主面が、サファイア基板のｍ面に対してc軸方向に傾斜しているIII族窒化物基板の製造方法。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法であって、
   前記中間層を形成する工程では、
   前記中間層の成長温度を１１５０℃以上とするIII族窒化物基板の製造方法。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法であって、
    III族窒化物層を成長させる前記工程では、
    前記III族窒化物層を少なくとも２段階で成長させ、
    III族窒化物層を成長する前記工程は、
    厚さ５０μm以下の第１のIII族窒化物層を形成する工程と、
    前記第１のIII族窒化物層の成長工程よりも速い成長速度で第１のIII族窒化物層の上に第２のIII族窒化物層を形成する工程とを含むIII族窒化物基板の製造方法。
11. 請求項１０に記載のIII族窒化物基板の製造方法であって、
    第１のIII族窒化物層を形成する工程の完了後、
    前記第１のIII族窒化物層表面に開口部が形成されたマスクを形成し、
    第２のIII族窒化物層を形成する工程では、前記マスクの上に前記第２のIII族窒化物層を形成するIII族窒化物基板の製造方法。
12. 請求項１乃至１１のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法であって、
    前記III族窒化物層から前記サファイア基板を剥離させて前記III族窒化物層を含むIII族窒化物基板を得る工程を含む、III族窒化物基板の製造方法。
13. 請求項１乃至１２のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法であって、
    前記III族窒化物層を成長させる前記工程では、
    前記III属窒化物層に酸素のｎ型不純物をドーピングし、当該ｎ型不純物のドーピング濃度を５×１０^１７ｃｍ^−３以上５×１０^１９／ｃｍ^−３以下とする、III族窒化物基板の製造方法。
14. 請求項１乃至１３のいずれかに記載の製造方法により製造されたIII族窒化物基板であって、
    成長面が半極性面であり、
    当該III族窒化物基板のIII族窒化物層の厚さT(nm)が、
    10μm≦T≦３０００μm
    であり、
    {11-22}面を回折面として、この{11-22}面に垂直かつm軸に平行な面と平行な方向から入射するX線に対して得られるX線回折強度の角度依存性の半値幅が、0.28°以下であることを特徴とするIII族窒化物基板。

Images