JP4899388B2

JP4899388B2 - 固体酸化物形燃料電池

Info

Publication number: JP4899388B2
Application number: JP2005259588A
Authority: JP
Inventors: 尚史小谷
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2005-09-07
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2025-09-07
Also published as: JP2007073357A

Description

本発明は、改質器が設けられた固体酸化物形燃料電池に関するものである。

現在、固体酸化物形燃料電池は、発電用燃料電池として開発されつつある。
例えば特許文献１に示すように、酸化物イオン導電体からなる固体電解質層の両側を空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）とで挟んだ積層構造を有する発電セルと、セパレータとが交互に複数積層されて、スタック化した燃料電池スタックを具備する固体酸化物形燃料電池が開発されている。

これらの空気極層及び燃料極層は、多孔質層から形成されており、空気極層においては、反応用ガスとして酸化剤ガス（酸素）が供給され、固体電解質層との界面近傍まで移動しながら、この酸化剤ガスに電子が供与されて酸化物イオン（Ｏ^{2 -} ）を生成する。この酸化物イオンは、さらに固体電解質層内を燃料極層に向かって拡散移動する。
他方、燃料極層には、燃料ガス（Ｈ₂ 等）が供給される。

すると、燃料電池スタック内において、発熱を伴いながら以下に示す電極反応が行われ、高温の排ガスを放出する。
空気極１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｏ^2-
燃料極Ｈ₂＋Ｏ^2-→Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-
全体Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ

一方、上記燃料ガスは、通常、メタンを主成分とする都市ガス等の炭化水素化合物を、水蒸気改質法によって改質して用いる。

例えば、メタンを原料とする場合は、脱硫されたメタンガス中に水蒸気を導入させると、吸熱反応により水素と一酸化炭素とが生成する。これにより生成された一酸化炭素中に、さらに水蒸気を導入させることにより水素と二酸化炭素とが生成する。これらを反応式で示すと、以下の通りである。
ＣＨ₄ ＋Ｈ₂Ｏ（ｇ）→３Ｈ₂＋ＣＯ
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ（ｇ）→３Ｈ₂＋ＣＯ₂

特開２００４−５５１９５号公報

ところで、上記改質器は、改質反応のために６００℃以上の内部温度雰囲気が必要であり、燃料電池スタックの積層方向に沿って配設すれば、上記燃料電池スタックが発電時に排出する７５０℃程度の高温ガスの熱を利用して上記改質反応を行うことができる。

しかしながら、改質器の入り口近傍においては、急激な改質反応により、吸熱反応が急速に進行する。この結果、上述のように改質器を燃料電池スタックの積層方向に沿って配設した場合、特に、改質器の燃料ガス導入部が燃料電池スタック下端部近傍に位置すると、この下端部が局部的に改質反応により冷却されて、著しく電極反応が遅くなる。

さらに、もともとこの種の燃料電池スタックは、両端部において熱が放出されやすく、中央部よりも低温になりやすいことから、両端部の電極反応が遅くなる傾向にある。
一方、燃料電池は、スタックが積層されているため全体として直列に電気が流れ、この両端部の電極反応により発電性能が抑制されるため、上記改質器による局部的な電極反応の低下と相まって全体として効率的な発電が行えない傾向にある。

このため、本発明は、改質器によって燃料電池スタックの一部が局部的に冷却されて、燃料電池スタック全体の発電性能の低下を抑制することができる固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは、改質器の入り口近傍において、急激な改質反応により吸熱反応が急速に進行し、これと対向する燃料電池スタックを局部的に冷却することから、第１の改質器の上流側に、別途直列的に接続された第２の改質器を設け、この第２の改質器を電池スタックから離間して配設することにより、改質器によって燃料電池スタックの一部が局部的に冷却されて、燃料電池スタック全体の発電性能の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、上記請求項１に記載の発明は、断熱部材によって覆われた装置本体内に配設され、発電セルとセパレータとを交互に複数積層してなる燃料電池スタックと、当該燃料電池スタックにおいて発電時に発生する熱を吸熱する位置に、当該燃料電池スタックの積層方向に沿って配設された第１の改質器と、上記第１の改質器よりも上記燃料電池スタックから離間して配設され、内部に燃料ガスが導入される第２の改質器とを備えてなり、かつ、上記第２の改質器は、その内部に導入された燃料ガスが上記燃料電池スタックからの排ガスを熱源として改質反応温度まで上昇する位置に配設され、上記第１の改質器との上流側に直列的に接続されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。

上記請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、上記装置本体に接続された上記排ガス用の排気管内に配設されていることを特徴とする。

上記請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池において、上記第２の改質器の内容積は、すべての改質器の内容積を加算した値の１／７０〜１／２０であることを特徴とする。

上記請求項４に記載の発明は、請求項１から３までの何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、上記第２の改質器は、上記燃料ガスとしてメタンガスが供給され、その内部温度が改質反応により４００℃以上になることを特徴とする。

上記請求項５に記載の発明は、請求項１から４までの何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、上記燃料電池スタックからの排ガスが上記発電セルの外周部より放出されるシールレス構造であることを特徴とする。

上記の請求項１に記載の発明によれば、第１の改質器は、燃料電池スタックの積層方向に沿って配設されているため、燃料電池スタックにおいて発生する熱を利用して、改質反応を行うことができる。また、第１の改質器の上流側に直列的に接続された第２の改質器を電池スタックから離間して配設したため、大きな吸熱を伴う初期段階の改質反応がもっぱら第２の改質器で行われる。この結果、第１の改質器の燃料ガス導入部における温度が改質反応により極端に低下せず、燃料電池スタックの一部が局部的に冷却されて、当該部分の発電セルの電極反応が不活性、すなわち著しく電極反応が遅くなることを防止する。その結果、燃料電池スタック全体の発電性能が低下しない。
特に、請求項２に記載の発明によれば、第２の改質器を排気管内に配設することにより、排気ガスが内部から外部へと流出して、改質器による冷却雰囲気が装置本体の内部へ流入することがない。また、装置本体の大きさを小さくして、省スペース化を図ることができる。

また、請求項３に記載の発明によれば、第２の改質器の内容積を、これと第１の改質器の内容積を加算した値の１／７０〜１／２０とすることより、第２の改質器により吸熱反応を急速に進行させて、大きな吸熱を伴う反応を完全に行い、第１の改質器により吸熱反応を緩やかに進行させる。この結果、第１の改質器は、第２の改質器よりも内部雰囲気温度が高くなり、十分な改質反応温度を得ることができる。

特に、請求項４に記載の発明によれば、燃料ガスとしてメタンガスを供給したときに、第２の改質器の内部温度が改質反応により４００℃以上にして、燃料ガスの改質反応を急速に進行させているため、第１の改質器による燃料電池スタックの温度低下を抑制することができる。

さらに、請求項５に記載の発明によれば、シールレス構造とすることにより、排ガスを熱源として第１の改質器及び第２の改質器において、効率的に改質反応を行うことができ、上述の固体酸化物形燃料電池を好適に実現することができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池に係る第１の実施形態〜第３の実施形態について、図１ないし図４を用いて以下に説明する。

まず、第１の実施形態について、図１又は図２を用いて説明する。
第１実施形態における固体酸化物形燃料電池は、図１に示すように断熱部材１１によって覆われた装置本体１内に配設され、発電セル２１とセパレータ２３とを交互に複数積層してなる燃料電池スタック２と、この燃料電池スタック２の積層方向に沿って配設された第１の改質器３と、上記第１の改質器との上流側に直列的に接続され、上記装置本体１に接続された排気管１２内に配設された第２の改質器４と、この第２の改質器４の上流側に接続された水蒸気発生器５とから概略構成されている。

この発電セル２１は、図２に示すように、固体電解質層２１ｃを燃料極層２１ａと空気極層２１ｂとで挟んだ積層構造からなり、この燃料極層２１ａの外側に燃料極集電体２２ａが、空気極層２１ｂの外側に空気極集電体２２ｂが各々設けられている。また、外周部にガス漏れ防止用シールを敢えて設けないシールレス構造を採用しており、発電セル２１からの排ガスが上記発電２１セルの外周部より放出されるようになっている。

ここで、固体電解質層２１ｃはイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等、燃料極層２１ａはＮｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメット、空気極層２１ｂはＬａＭｎＯ3、ＬａＣｏＯ3等で各々構成されている。また、燃料極集電体２２ａはＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板、空気極集電体２２ｂはＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で各々構成されている。

上記セパレータ２３は、厚さ数ｍｍ程度の長方形状のステンレス板で構成されており、内部に燃料ガスが流通する燃料ガス通路２３ａと、酸化剤ガス（一般的には空気）が流通する酸化剤ガス通路２３ｂとを備えている。

上述の燃料極集電体２２ａ及び空気極集電体２２ｂに挟まれた発電セル２１と、セパレータ２３とは、セパレータ２３の右端部及び左端部に設けられた絶縁性のマニホールドリング２６’を介して積層方向に連結されている。
また、この右端部のマニホールドリング２６’を燃料電池スタック２の積層方向に連結して、内部に管状を成す燃料ガス用マニホールド２６ａが構成されている。同様に、左端部のマニホールドリング２６’を燃料電池スタック２の積層方向に連結して、内部に管状を成す酸化剤ガス用マニホールド２６ｂが構成されている。

そして、燃料ガス用マニホールド２６ａにより供給される燃料ガスが、連結路（図示を略す）によって上記燃料ガス通路２３ａへ供給されるようになっている。同様に、酸化剤ガス用マニホールド２６ｂにより供給される空気が、連結路（図示を略す）によって上記酸化剤ガス通路２３ｂに供給されるようになっている。
なお、燃料電池スタック２は、その中央部に、１層のセパレータ２３に換えて、２層のセパレータ２３の間に密接した状態で内部改質器２４を介在させたものが数カ所（図中４箇所）に配設されている。

この上記燃料ガス用マニホールド２６ａは、図１に示すように、燃料電池スタック２において発生する熱を吸熱する位置に、燃料ガス供給管６ａを介して、第１の改質器３が接続されている。
また、この第１の改質器３は、内部に導入される燃料ガスが燃料電池スタック２からの排ガスを熱源として改質反応温度まで上昇する位置に、配管３４を介して、第２の改質器４が接続されている。この第２の改質器４は、第１の改質器３よりも燃料電池スタック２から離間して排気管１２内に配設されている。

さらに第２の改質器４は、好ましくは内部改質器２４、第１の改質器３及び第２の改質器４の内容積を加算した値の１／７０〜１／２０の内容積を具備している。例えば、第２の改質器４は、第１の改質器３及び第２の改質器４の内容積を９９１ｃｃにしたときに、３０ｃｃ〜４０ｃｃの内容積を具備している。このとき、例えば、ＳＶ（反応ガス体積流量／触媒体積）を１０００ｈ^-1に、Ｓ／Ｃ（スチーム／カーボン比）を３．４に各々設計することができる。

これは、第２の改質器４の内容積が第１の改質器３及び第２の改質器４における内容積の１／７０未満である場合には、第２の改質器４において吸熱反応を急速に進行させて、大きな吸熱を伴う反応を完全に行う前に、燃料ガスが第１の改質器３に供給される。すなわち、第２の改質器４において燃料ガスが充分に改質される前に第１の改質器３に供給されることとなる。この結果、第１の改質器において、改質反応に大きな吸熱を伴うこととなり、燃料ガス導入部が冷却されて、必要とされる十分な出口温度も得難くなる。
一方、１／２０を超える場合には、改質温度に対して第２改質器４の容量が大きく、改質反応の少ない部分が生じて、効率的でない上に不要に装置本体が大きくなる。

具体的に燃料ガスとしてメタンガスを用いた場合、第２の改質器４内においては、燃料ガスの改質反応を行うことにより、内部温度が４００℃以上になることが好ましい。
改質反応の温度が４００℃未満では、第２の改質器４において燃料ガスの改質反応を急速に進行させるのに不十分となるためである。

この第２の改質器４には、その上流側に上記水蒸気発生器５を配した水蒸気供給管５４が接続されており、この水蒸気供給管５４には、燃料ガス供給管５４ａが接続されている。また、水蒸気発生器５には、その上流側に水供給管５ａが接続されており、排気管１２内に配設可能なあらゆる形態のものが用いられている。

他方、燃料電池スタック２に設けられた酸化剤ガス用マニホールド２６ｂには、空気供給管６ｂが接続されており、装置本体１外から空気が供給されるようになっている。

次いで、第２の実施形態について図３、第３の実施形態について図４を、各々用いて、説明する。

第２実施形態における固体酸化物形燃料電池は、装置本体１内に、第１の実施形態と同様に燃料電池スタック２及び第１の改質器３が設けられ、さらに第１の改質器との上流側に直列的に接続された第２の改質器４とその上流側に直列的に接続された水蒸気発生器５が設けられており、第１の実施形態と装置本体１内に第２の改質器４及び水蒸気発生器５を設けた点において異なる。

この燃料電池スタック２、第１の改質器３、第２の改質器４及び水蒸気発生器５としては、上述の第１の実施形態と同様のものを用いることができる。

第３の実施形態における固体酸化物形燃料電池は、燃料電池スタック２の中央部に介在する内部改質器２４を取り除いた点を除き、第１の実施形態における固体酸化物形燃料電池と同様である。すなわち、燃料電池スタック２の配置並びに第１の改質器３、第２の改質器４、水蒸気発生器５の配置及び構成は、第１の実施形態における固体酸化物形燃料電池と同様である。

以上のようにして構成された第１の実施形態における固体酸化物形燃料電池の作用について、図１を用いて説明する。

まず、水を水供給管５ａ、燃料ガスとしてメタンガスをガス供給管５４ａに各々供給する。
すると、水が、水供給管５ａから水蒸気発生器５に供給されて水蒸気となり、この水蒸気が水蒸気供給管５４に供給される。次いで、上記ガス供給管５４ａから供給された燃料ガス（メタン）がこの水蒸気とともに、第２の改質器４へ供給される。

すると、第２の改質器４内において、上述の燃料ガスの改質反応が生じ、水素と、一酸化炭素及び二酸化炭素が生成される。このとき、内部温度は４００℃〜４５０℃である。この際、第２の改質器４が排気管１２内に配設されているため、排気管１２内においては排気ガスが内部から外部へと流通して、改質器による冷却雰囲気が内部へ流入することがない。また、装置本体１が小さくなり省スペース化が図られる。

次いで、この一部改質された燃料ガス（未反応のメタンガス及び水蒸気並びに水素、一酸化炭素及び二酸化炭素）が配管３４を介して第１の改質器３へ供給される。すると、さらに改質反応が進行する。このとき、第１の改質器３は、改質反応に十分な温度であり、出口温度が６００℃〜６５０℃になる。

その後、この燃料ガスが、燃料ガス供給管６ａを介して、燃料ガス用マニホールド２６ａに供給される。
すると、燃料ガス用マニホールド２６ａに導入された燃料ガスは、燃料電池スタック２のセパレータ２３内に形成された燃料ガス通路２３ａを介して燃料極集電体２２ａに供給され、さらに燃料極層２１ａへと供給される。

他方、酸化剤ガス用マニホールド２６ｂから空気が供給され、空気中の酸素がセパレータ２３内に形成された酸化剤ガス通路２３ｂを介して空気極集電体２２ｂに供給され、さらに空気極層２１ｂへと供給される。
すると、酸素は、空気極層２１ｂにおいて固体電解質層２１ｃとの界面近傍まで移動しながら電子が供与されて酸化物イオン（Ｏ^2-）となり、さらに固体酸化物形燃料電池電解質層２１ｃ内を燃料極層２１ａに向かって拡散移動する。

これにより、燃料電池スタック２内において、発熱を伴いながら上述の電極反応が行われ、排ガスを放出する。
このため、第１の改質器３は、燃料電池スタック２が高温になるとともに排ガス（高温）を放出することから、熱源が得られて、効率的に改質反応を行うことができる。

また、第２の改質器４は、燃料電池スタック２から高熱の排ガスが放出されるため、第１の改質器３よりも燃料電池スタック２から離間して配設した場合にも、この排ガスを熱源として内部に導入される燃料ガスを改質反応温度まで上昇させることが可能となる。

一方、燃料ガスが、セパレータ２３に形成された燃料ガス通路２３ａを介して内部改質器２４に供給された場合には、この内部改質器内においてさらに改質された後、上述と同様にして燃料極層２１ａへと供給されて、酸化物イオンと反応する。

なお、本発明は、上述の実施の形態に何ら限定されるものではなく、例えば、第２の改質器４が多段に分けて配設されていてもよい。

本発明の第１の実施形態として示した改質器の断面模式図である。図１における燃料電池スタックの拡大説明図である。本発明の第２の実施形態として示した改質器の断面模式図である。本発明の第３の実施形態として示した改質器の断面模式図である。

符号の説明

１・・・装置本体
２・・・燃料電池スタック
３・・・第１の改質器
４・・・第２の改質器
５・・・水蒸気発生器
１１・・・断熱部材
１２・・・排気管
２１・・・発電セル
２３・・・セパレータ

Claims

断熱部材によって覆われた装置本体内に配設され、発電セルとセパレータとを交互に複数積層してなる燃料電池スタックと、当該燃料電池スタックにおいて発電時に発生する熱を吸熱する位置に、当該燃料電池スタックの積層方向に沿って配設された第１の改質器と、上記第１の改質器よりも上記燃料電池スタックから離間して配設され、内部に燃料ガスが導入される第２の改質器とを備えてなり、かつ、
上記第２の改質器は、その内部に導入された燃料ガスが上記燃料電池スタックからの排ガスを熱源として改質反応温度まで上昇する位置に配設され、上記第１の改質器との上流側に直列的に接続されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
上記第２の改質器は、上記装置本体に接続された上記排ガス用の排気管内に配設されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
上記第２の改質器の内容積は、すべての改質器の内容積を加算した値の１／７０〜１／２０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
上記第２の改質器は、上記燃料ガスとしてメタンガスが供給され、その内部温度が改質反応により４００℃以上になることを特徴とする請求項１から３までの何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
上記燃料電池スタックからの排ガスが上記発電セルの外周部より放出されるシールレス構造であることを特徴とする請求項１から４までの何れか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。