JP2005294152A - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 改質触媒の担持量に影響されることなく、燃料電池スタック内において、常に流通良好なガス流路を確保することができ、且つ、優れた改質能が得られる内部改質機構を備えた固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】 固体電解質層２の両面に燃料極層３と空気極層４を配置し、燃料極層２と空気極層４の外側にそれぞれ多孔質金属より成る燃料極集電体６と空気極集電体７を配置し、これら集電体６、７の外側にセパレータ８を配置する。セパレータ８と燃料極集電体６の間に改質触媒層２０を配置する。改質触媒層２０は、多孔質金属体に炭化水素改質触媒粒を担持して構成されている。本構成では、炭化水素改質触媒の充填量に影響されることなく燃料電池スタック１内において常に流通良好なガス流路を確保することができる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、セパレータと電極層との間に多孔質金属による集電体を介在した構造を有する固体酸化物形燃料電池の内部改質機構に関するものである。

上記固体酸化物形燃料電池は第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。現在、この種の固体酸化物形燃料電池は、円筒型、モノリス型、及び平板積層型の３種類が提案されており、何れも酸化物イオン伝導体から成る固体電解質を両側から空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）で挟み込んだ積層構造を有する。この積層体から成る発電セルを、間に燃料極集電体と空気極集電体を介在してセパレータと交互に複数積層することにより、高出力の燃料電池スタックを構成することができる。

固体酸化物形燃料電池では、反応用のガスとして空気極層側に酸化剤ガス（酸素) が、燃料極層側に燃料ガス (Ｈ₂、ＣＯ、ＣＨ₄等) が供給される。空気極層と燃料極層は、反応用ガスが固体電解質層との界面に到達することができるよう、何れも多孔質の層とされている。

燃料に水素を用いた場合の固体酸化物形燃料電池の電極反応は次の通りである。
空気極層側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等）を生じ、燃料極層に電子を放出する。この電子を別ルートの外部負荷にて起電力として取り出す。

ところで、通常、固体酸化物形燃料電池の燃料ガスとしては、都市ガス等の炭化水素化合物（これを原燃料という）が用いられている。従って、実際はこの原燃料を水素を主成分とする燃料ガスに改質してから使用する必要がある。改質の方法として、原燃料が炭化水素系の気体燃料や液体燃料の場合、通常は水蒸気改質法が用いられている。

例えば、メタンガスを原燃料とする改質反応は次のようになる。
脱硫されたメタンガスは、改質器で水蒸気を加えられて、水素と一酸化炭素になる。この改質反応は吸熱反応でるため、安定した改質反応を行うには６５０〜８００℃程の高温が必要となる。
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ
この時、生成された一酸化炭素は、さらに水蒸気と反応して水素と二酸化炭素に変わる。
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂ ＋ＣＯ₂

また、従来より、固体酸化物形燃料電池の燃料ガス改質方法として、外部に改質器を設置する外部改質法と、高温の燃料電池モジュール内部に改質機構を組み込んだ内部改質法とが知られている。

外部改質法は、燃料電池の外部に炭化水素改質触媒を有する改質器を設置して原燃料を改質し、この改質ガスを燃料電池内に導入する方法であるが、改質反応が吸熱反応であることから、外部改質器内に改質反応のための高熱を供給する必要があり、この高熱を得るために無駄なエネルギーを要し、その分、発電システムの効率が低下するという問題があった。

これに対し、内部改質法は、燃料電池の発電反応で発生するジュール熱の一部を改質反応の吸熱反応として利用する極めて合理的な方法であり、高効率のシステムを実現できる可能性を持っている。加えて、この吸熱反応により発電時に発生する高温の排熱を吸収するという冷却効果も有するため、固体酸化物形燃料電池の燃料改質法として近年、注目されている。

ところが、一方では、固体酸化物形燃料電池の研究・開発が進み、作動温度が１０００℃前後の高温作動型に代わって、作動温度が７００℃前後といった低温作動型の固体酸化物形燃料電池が提案されてきている。
高温作動型の場合、改質に必要な高温度が容易に得られるが、このような低温作動型では、燃料電池モジュール内の温度が６００℃以下となって最適改質温度を下回るため、内部改質器に充分な改質能が得られなくなる。メタン成分を多くを含んだ改質不十分な燃料ガスが燃料電池スタック内に導入され、燃料極層に達すると、メタンからの炭素析出が起こり、電池性能が急激に低下するという問題が生じる。

このような実状から、改質不十分な燃料ガスが燃料極層に達する前に好適な反応温度で改質が行えるように、改質触媒を高温度となる燃料電池スタック内部に配設するようにした固体酸化物形燃料電池が提案されており、その例として特許文献１や特許文献２が開示されている。
特許文献１には、改質触媒を燃料極集電体に担持したものが開示され、特許文献２には、改質触媒をセパレータの燃料供給通路に充填したものが開示されている。
特開平７−４５２９３号公報 特開２００２−２０３５８８号公報

ところが、上記改質機構では、改質触媒を介在することにより、セパレータや集電体内においてガスの流路抵抗が増大し、燃料ガスの流れが不均一になることから、燃料極層に供給される燃料ガスの量が不足して発電性能が低下したり、発電セル内部に温度分布が生じて発電セルが劣化・破損する等の問題が発生する危険性を有していた。
このような現象は、改質触媒の担持量が増大するほど顕著であり、内部改質機構において解決すべき大きな課題となっていた。

本発明は、このような問題に鑑み、改質触媒の担持量に影響されることなく、燃料電池スタック内において、常に流通良好なガス流路を確保することができ、且つ、優れた改質能が得られる内部改質機構を備えた固体酸化物形燃料電池を提供することを目的としている。

すなわち、請求項１に記載の本発明は、固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配置し、燃料極層と空気極層の外側にそれぞれ多孔質金属より成る燃料極集電体と空気極集電体を配置し、これら集電体の外側にセパレータを配置し、セパレータから各集電体を通して燃料極層および空気極層に反応用ガスを供給する固体酸化物形燃料電池において、前記セパレータと前記燃料極集電体の間に炭化水素改質触媒を配置したことを特徴としている。

また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記炭化水素改質触媒が多孔質金属体に担持されていることを特徴としている。

また、請求項３に記載の本発明は、請求項２または請求項３の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池において、前記炭化水素改質触媒を担持するための多孔質金属体は、Ｎｉにより構成されることを特徴としている。

また、請求項４に記載の本発明は、請求項２または請求項３の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池において、前記炭化水素改質触媒を担持するための多孔質金属体は、セパレータの反応用ガス吐出部分から燃料極集電体側に貫通する通孔を備えていることを特徴としている。

本構成では、燃料ガスがセパレータを介して燃料極集電体内に導入され、当集電体内を拡散・移動する過程で隣接する改質触媒層と接触し、接触部位において燃料ガスの改質反応が行われる。
炭化水素改質触媒の担体としては、電気伝導性および熱伝導性に優れた多孔質金属体が望ましい。この構成において、燃料極集電体は燃料ガスの流通路として機能し、上記した多孔質金属体は炭化水素改質触媒の担体として機能している。

このように、燃料ガスの流通部に燃料ガスの流れを妨げる改質触媒が存在しないため、燃料電池スタック内において、常に流通良好なガス流路を確保することができ、効率的で安定した内部改質発電が行える。
加えて、改質触媒層は、燃料電池スタック内において最も高温箇所となるセパレータと燃料極集電体との間に配置されるので、低温作動型の燃料電池であっても、常に最適改質温度を確保して優れた改質能を得ることができる。この結果、改質反応は活性化し、当改質触媒層において水素リッチな燃料ガスが得られると共に、未改質ガスによる炭素析出の問題も回避できる。
さらに、改質触媒層では、吸熱反応により温度差が生じるが、セルと触媒層の間にガス流路を設けることにより、改質触媒層の温度差でセルが破損することが回避できる。

尚、改質触媒を担持するための多孔質金属体としては、発泡金属、メッシュ、フェルト等を用いることができ、何れも、触媒活性の高いＮｉで構成することにより、多孔質金属体の表面においても改質が行われるため、より優れた改質能が得られる。

以上説明したように、本発明によれば、セパレータと燃料極集電体の間に改質触媒層を配置したので、炭化水素改質触媒の充填量に影響されることなく、燃料電池スタック内において常に流通良好なガス流路を確保することができ、その結果、効率的で安定した内部改質発電が行えるようになる。

加えて、炭化水素改質触媒は、燃料電池スタック内において最高温度箇所となるセパレータと燃料極集電体との間に配置されるため、低温作動型の燃料電池であっても、周囲温度を効率よく吸収して常に最適改質温度を確保することができ、よって優れた改質能を得ることができる。

以下、図１〜図３に基づいて本実施形態に係る平板積層型の固体酸化物形燃料電池を説明する。
図１は燃料電池モジュールの概略構成を示す図、図２は単セルの内部構造を示す断面図、図３は、炭化水素改質触媒を担持した多孔質金属体の断面図である。

図１、図２に示すように、燃料電池スタック１は、固体電解質層２の両面に燃料極層３と空気極層４を配した発電セル５と、燃料極層３の外側に配した燃料極集電体６と、空気極層４の外側に配した空気極集電体７と、各集電体６、７の外側に配したセパレータ８とで単セルを構成し、この単セルを多数積層して筒状に構成されている。

固体電解質層２はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成され、燃料極層３はＮｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極層４はＬａＭｎＯ₃、ＬａＣｏＯ₃等で構成され、燃料極集電体６はＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板（発泡金属板）で構成され、空気極集電体７はＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板（発泡金属板）で構成され、セパレータ８はステンレス等で構成されている。

セパレータ８は、発電セル５間を電気的に接続する機能と、発電セル５に対して反応用ガスを供給する機能を有し、燃料ガスをセパレータ８の外周面から導入してセパレータ８の燃料極集電体６に対向する面のほぼ中央部から吐出させる燃料通路１１と、酸化剤ガス（空気）をセパレータ８の外周面から導入してセパレータ８の空気極集電体７に対向する面から吐出させる酸化剤通路１２とをそれぞれ有している。

また 燃料電池スタック１の側方には、燃料ガスが導入・分配される燃料マニホールド１５と空気が導入・分配される酸化剤マニホールド１６が発電セル５の積層方向に沿って配設されており、且つ、燃料マニホールド１５の上流側には、内部に炭化水素触媒を有する改質器１７が接続されている。燃料マニホールド１５は、接続管１３により各セパレータ８の燃料通路１１に接続され、酸化剤マニホールド１６は接続管１４により各セパレータ８の酸化剤通路１２に接続されている。

上記した燃料電池スタック１、各マニホールド１５、１６、改質器１７等は、断熱性の円筒状缶体内に一括収納されて、燃料電池モジュール１０が構成されている。

ところで、本実施形態の燃料電池スタック１は、セパレータ８と燃料極集電体６との間に改質触媒層２０が配設されて、燃料電池スタック１内において改質機構を構成している。

この改質触媒層２０は、図３に示すように、円板状の多孔質金属体２１内に炭化水素改質触媒粒２２を担持した薄板状部材であって、この薄板状部材がセパレータ８の上面を覆うように燃料極集電体６との間に介在されて発電セル５と共に積層されることにより、その両面がそれぞれセパレータ８と燃料極集電体６に密着された状態となっている。
この改質触媒層２０は、そのほぼ中央部に対面するセパレータ８の燃料ガス吐出口１１ａに連通して燃料極集電体６の面に開口する通孔２０ａを備えており、セパレータ８の燃料通路１１に導入された燃料ガスが、吐出孔１１ａよりこの通孔２０ａを介して燃料極集電体６側に供給されるようになっている。

上記多孔質金属体２１としては、Ｎｉ発泡金属を用いることができ、図３に示すように、このＮｉ発泡金属２１の多数の空孔２１ａ内部に、炭化水素改質触媒粒２２が満遍なく分散した状態で付着されている。
炭化水素改質触媒２２として、セラミックス担体にＮｉ触媒が担持された複合材料が用いられるが、Ｎｉの代わりにＰｄ、Ｒｕ等を用いることもできる。

また、多孔質金属体２１として、上記した発泡金属の他、メッシュ、フェルト等も使用可能であり、何れも、その空孔や繊維金属質の表面に粒状の前記炭化水素改質触媒２２が分散的に満遍なく担持される。
これらの多孔質金属体も、発泡金属と同様に触媒活性の高いＮｉで構成すると、多孔質金属体２１の表面においても改質反応が行われ、改質触媒層２０に優れた改質能が得られる。加えて、これらＮｉより成る多孔質金属体２１は導電性にも優れ、燃料極集電体６と共に優れた集電機能を奏するものであり、且つ、加工性にも優れるというメリットを有している。

内部に上記構成の改質機構を搭載した燃料電池スタック１では、外部から供給された空気は、酸化剤マニホールド１６を介し、複数の接続管１４により分配されて各セパレータ８の酸化剤通路１２に導入されると共に、通路末端部の酸化剤ガスの吐出孔１２ａより吐出して対面する空気極集電体７に供給され、さらに空気極集電体７内を中央から周辺部に向かって拡散しながら移動する過程で、発電セル５の空気極層４に達する。

一方、外部から供給された燃料ガス（ＣＨ₄と高温水蒸気の混合ガス）は、一旦、燃料電池モジュール１０内の改質器１７で改質された後、改質ガスが燃料マニホールド１５を介し、複数の接続管１３により分配されて各セパレータ８の燃料通路１１に導入されると共に、通路末端の燃料ガスの吐出孔１１ａより吐出される。吐出した燃料ガスは改質触媒層２０の通孔２０ａを通して対面する燃料極集電体６に供給される。
燃料ガスは燃料極集電体６内を中央部から周辺部に向かって拡散・移動する過程で、その下部に隣接する改質触媒層２０と繰り返し接触しながら改質反応が行われていく。

尚、燃料極集電体６内部での改質反応は従来の技術の項で述べた通りであり、ここでは説明を省略するが、この改質反応により燃料ガス中のメタンは水素と一酸化炭素に改質される。この水素リッチな改質ガスは、燃料極集電体６より発電セル５の燃料極層３に達し、燃料極層上でＮｉやＣｏと反応して再度改質反応が行われる。

このように、本実施形態の多孔質金属体２１による改質触媒層２０は、燃料ガスの流路としてではなく、専ら炭化水素改質触媒粒２２の担体として機能しており、その上層に位置する多孔質焼結金属板で構成される燃料極集電体６がガス流路として機能している。
従って、燃料ガスの流通部分に燃料ガスの流れを妨げる炭化水素改質触媒粒２２が一切配置されていないため、炭化水素改質触媒粒２２の充填量に影響されることなく、燃料電池スタック１内において、常に流通良好なガス流路が確保されている。換言すれば、本構成では、燃料電池スタック内において、充分な量の炭化水素触媒粒２２を配設することができる。

加えて、炭化水素改質触媒２２は、伝熱性に優れたＮｉより成る多孔質金属体２１に担持された状態で燃料電池スタック１内において最高温度箇所となるセパレータ８と燃料極集電体６の間に配置されているので、本発明を作動温度が７００℃前後といった低温作動型の燃料電池モジュール１０に適用しても、多孔質金属体２１がスタック内温度を効率良く吸収して最適改質温度範囲（６５０〜８００℃）を確実に確保することができ、これにより、発電量（燃料ガスの消費量）に応じて平衡が移動し、改質触媒層２０は常に優れた改質能を得ることができる。

この結果、燃料電池モジュール１０内の温度がほぼ６００℃といった雰囲気下に設置された改質器１７からメタンを多く含む改質不十分な燃料ガスが燃料電池スタック１に供給されたとしても、このスタック内改質機構により、未改質の燃料ガスは燃料極層３に達する前に水素リッチな燃料ガスに改質される。
これにより、未改質ガスによる炭素析出も回避でき、効率的で安定した内部改質発電が可能となる。

燃料電池モジュール内部の概略構成を示す図。 単セルの内部構造を示す断面図。 炭化水素改質触媒を担持した多孔質金属体の断面図。

符号の説明

１ 燃料電池スタック
２ 固体電解質層
３ 燃料極層
４ 空気極層
６ 燃料極集電体
７ 空気極集電体
１０ 固体酸化物形燃料電池（燃料電池モジュール）
２０ 炭化水素改質触媒
２０ａ 通孔
２１ 多孔質金属体

Claims (4)

1. 固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配置し、燃料極層と空気極層の外側にそれぞれ多孔質金属より成る燃料極集電体と空気極集電体を配置し、これら集電体の外側にセパレータを配置し、セパレータから各集電体を通して燃料極層および空気極層に反応用ガスを供給する固体酸化物形燃料電池において、
   前記セパレータと前記燃料極集電体の間に炭化水素改質触媒を配置したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 前記炭化水素改質触媒が多孔質金属体に担持されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記炭化水素改質触媒を担持するための多孔質金属体は、Ｎｉにより構成されることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記炭化水素改質触媒を担持するための多孔質金属体は、セパレータの反応用ガス吐出部分から燃料極集電体側に貫通する通孔を備えることを特徴とする請求項２または請求項３の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。

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