JP4706191B2

JP4706191B2 - 固体酸化物形燃料電池

Info

Publication number: JP4706191B2
Application number: JP2004143714A
Authority: JP
Inventors: 尚史小谷; 直也村上; 隆宮澤; 孝二星野; 紀一駒田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2004-05-13
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2024-05-13
Also published as: JP2005327554A

Description

本発明は、発電セルとセパレータを交互に積層した構造の固体酸化物形燃料電池に関し、特に、燃料電池スタックの積層方向の温度分布を均一化することにより発電の効率化を図った平板積層型の固体酸化物形燃料電池に関する。

固体酸化物形燃料電池は、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでおり、現在、円筒型、モノリス型、及び平板積層型の３種類が知られている。これら固体酸化物形燃料電池は、何れも酸化物イオン伝導体から成る固体電解質層を両側から空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）で挟み込んだ積層構造を有し、この積層体から成る発電セルとセパレータを交互に複数積層することでスタック化されている。

固体酸化物形燃料電池では、反応用ガスとして空気極層側に酸化剤ガス（酸素) が供給され、燃料極層側に燃料ガス (Ｈ₂、ＣＯ、ＣＨ₄等) が供給される。空気極層と燃料極層は、反応用ガスが固体電解質層との界面に到達することができるよう、何れも多孔質の層とされている。

ここで、発電セルの発電反応を説明すれば、空気極層側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等）を生じ、燃料極層に電子を放出する。
このような電極反応で生じた電子は、別ルートの外部負荷にて起電力として取り出すことができる。

ところで、固体酸化物形燃料電池の燃料ガスとしては、通常、都市ガス等の炭化水素化合物（これを原燃料という）が使用される。このため、発電セルに供給するには、この原燃料を予め水素を主成分とする燃料ガスに改質しておく必要がある。改質の方法として、原燃料が炭化水素系の気体燃料や液体燃料の場合、通常は水蒸気改質法が用いられている。

例えば、メタンガスを原燃料とする改質反応は次のようになる。
脱硫されたメタンガスは、改質器で水蒸気を加えられて水素と一酸化炭素に改質される。この改質反応は吸熱反応であって、安定した改質反応を行うには６５０〜８００℃程の高温が必要となる。
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂ ＋ＣＯ
この時、生成された一酸化炭素は、さらに水蒸気と反応して水素と二酸化炭素に変わる。
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂ ＋ＣＯ₂

従来より、固体酸化物形燃料電池に用いる燃料ガスの改質方法として、外部に改質器を設置する外部改質法と、高温の燃料電池モジュール内部に改質器を組み込んだ内部改質法とが知られている。

外部改質法は、燃料電池の外部に炭化水素改質触媒を設けた改質器を設置して原燃料を改質し、この改質ガスを燃料電池内に導入する方法であるが、改質反応が吸熱反応であることから、外部改質器内に改質反応のための高熱を供給する必要があり、この高熱を得るために無駄なエネルギーを要するため、発電システムの効率が低下するという問題があった。

一方、内部改質法は、燃料電池の発電反応で発生するジュール熱の一部を改質反応の吸熱反応の熱源として利用する極めて合理的な方法であり、排熱を有効利用した高効率のシステムを実現できる可能性を持っている。加えて、この吸熱反応により発電時に発生する高熱を吸収するという冷却効果も有するため、固体酸化物形燃料電池の燃料改質法として近年、この内部改質法が注目されている。

このような、内部改質式の平板積層型燃料電池として特許文献１〜特許文献３等が開示されている。
特許文献１には、改質触媒をセパレータの燃料通路に設けた燃料電池が開示され、特許文献２には、改質触媒を燃料極集電体内に設けた燃料電池が開示されている。これらは電池反応の熱を利用して改質反応を有効に行うものである。また、特許文献３には、発熱スタックと吸熱スタックを組み合わせて発電効率を向上させた燃料電池が開示されている。
特開平０６−２４３８８１号公報特開平０７−０４５２９３号公報特開２００３−２７２６４５号公報

ところで、上記した平板積層型の燃料電池スタックでは、積層方向の温度分布がスタック両端付近で極端に低下することが知られている。これは、燃料電池スタックの端部が中段部分に比べて発電セルの発電反応で生じたジュール熱が発散し易いためである。温度が低い部分では高温部に比べて発電反応が活性化されず、発電性能が低下することになる。
特に、複数の発電セルを直列に接続して構成される燃料電池スタックでは、燃料電池スタックの積層方向にこのような両肩下がりの温度分布が生じると、燃料電池全体の発電性能が低温部の発電性能で制限されるため、効率的な発電が行えなくなるという問題がある。

しかしながら、既述したように、改質反応は吸熱反応であることから、この吸熱反応による冷却作用を効果的に利用することにより、このようなスタック内温度分布の不均一を改善できるものと考えられる。

本発明は、このような発想に基づいて成されたもので、発電の際に燃料電池スタックより排出される高熱を水蒸気改質反応のための熱源として効率良く利用すると共に、改質時の吸熱反応による冷却作用を利用して燃料電池スタックの温度分布を均一化することにより、発電の効率化を図った固体酸化物形燃料電池を提供することを目的としている。

すなわち、請求項１に記載の本発明は、発電セルと反応用ガスの通路を備えたセパレータを交互に複数積層して燃料電池スタックを構成すると共に、前記燃料電池スタック内を貫通して積層方向に列設された反応ガス導入用のマニホールドを備え、当該マニホールドが連通するセパレータのガス通路を通して各発電セルに反応用ガスを供給するように構成した固体酸化物形燃料電池において、前記燃料電池スタックの少なくとも両端部を除く中段部分に炭化水素改質触媒を充填した改質器を配設したことを特徴としている。
本構成では、温度の高くなる燃料電池スタックの中段部分に位置する発電セルからの発熱を効率良く吸収して改質反応に利用することができ、且つ、改質反応の吸熱反応で燃料電池スタックの中段部分を冷却することができる。これにより、スタック積層方向の温度分布を均一化でき、効率的な発電が可能となる。
また、本構成では、改質触媒層の周縁部から放出される燃料ガスを空洞部にて合流・混合し、ガス吐出口を通して燃料ガス用マニホールドに円滑に導入することができる。

また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記改質器をスタック積層方向の複数箇所に配設したことを特徴としている。
本構成では、スタック積層方向の広範囲に亘って均一に冷却することができるため、スタック積層方向の温度分布をより一層平滑化できる。

また、請求項３に記載の本発明は、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記改質器を前記セパレータと同形・同サイズとすると共に、セパレータとセパレータの間に一体的に密接配置したことを特徴としている。
本構成では、改質器とセパレータを密接することにより、電池反応で生じた熱をセパレータを介して改質器に効率良く吸収できると共に、改質器をセパレータと同形状に構成することにより、燃料電池スタック自体をコンパクトに纏め上げることができる。

以上説明したように、本発明によれば、燃料電池スタックの少なくとも両端部を除く中段部分に改質器を配設したので、改質反応の吸熱効果により温度の高くなる燃料電池スタックの中段部分のみを冷却してスタック積層方向の温度分布を均一化することができる。これにより発電の効率化が図れる。
改質器をセパレータと同形・同サイズとし、セパレータとセパレータの間に一体的に密接配置することにより、電池反応で生じた熱を上下セパレータを介して効率良く吸収でき、且つ、燃料電池スタック自体をコンパクトに纏め上げることができる。

以下、図１〜図３に基づいて本発明の一実施形態を説明する。
図１は平板積層型の固体酸化物形燃料電池スタックの構成を示し、図２は燃料電池スタックに用いるセパレータの構造を示し、図３は燃料電池スタックに配設する改質器の内部構造を示している。

図１に示すように、燃料電池スタック１は、固体電解質層２の両面に燃料極層３と空気極層４を配して構成した発電セル５と、燃料極層３の外側に配した燃料極集電体６と、空気極層４の外側に配した空気極集電体７と、各集電体６、７の外側に配したセパレータ８とで単セル１０を構成し、この単セル１０を多数積層したものである。

ここで、固体電解質層２はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成され、燃料極層３はＮｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極層４はＬａＭｎＯ₃、ＬａＣｏＯ₃等で構成され、燃料極集電体６はＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、空気極集電体７はＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、セパレータ８はステンレス等で構成されている。

セパレータ８は、図２に示すように、厚さ数ｍｍ程度の６角状ステンレス板で構成されており、内部に燃料ガスが流通する燃料ガス通路１１と、酸化剤ガス（一般的には空気）が流通する酸化剤ガス通路１２とを備えている。

そして、燃料ガス通路１１の一端（上流側）は、セパレータ８の角部に設けた燃料ガス導入孔１３に連通しており、他端（下流側）が燃料極集電体６と対面するセパレータ８の中央のガス吐出孔１１ａに連通している。また、酸化剤ガス通路１２の一端（上流側）は、セパレータ８の別の角部に設けた酸化剤ガス導入孔１４に連通しており、他端（下流側）が空気極集電体７と対面するセパレータ中央部のガス吐出孔１２ａに連通している。
尚、このセパレータ８の別の角部には、上記した燃料ガス導入孔１３と酸化剤ガス導入孔１４の他に後述する未改質燃料ガス導入孔１５が形成されているが、この未改質燃料ガス導入孔１５は当セパレータ８内へのガス流配に与らない。

ところで、本発明では、図１に示すように、燃料電池スタック１の中段付近に板状の改質器２０が配設されている。この改質器２０は、セパレータ８と同形の６角形で、且つ、同サイズに形成されており、セパレータ８とセパレータ８の間に一体的に密接した状態でスタック積方向の数カ所に配設されている。尚、図１に示す改質器２０の配設は一例であって、配設位置は熱設計に応じて任意に設定することができる。

また、改質器２０は、セパレータ８と同様に熱伝導性に優れるステンレス板で構成されており、図３に示すように、内部中央に設けた円形の凹部２１に改質触媒層２２が配設されている。
この改質触媒層２２は、多孔質金属体（例えば、Ｎｉ発泡金属）に炭化水素改質触媒粒を担持した薄い円板状であって、その外径を凹部２１の径より幾分小さくして、改質触媒層２２を凹部２１の中心部に配置した時に、改質触媒層２２を囲む輪状の空洞部２３が形成されるようになっている。
改質触媒層２２は、炭化水素改質触媒をセラミックス小片（例えば、ペレットや球状、フレーク状）に担持したもので構成されていても良い。

また、改質器２０の内部には、上記凹部２１の他に、未改質の燃料ガスが流通する未改質ガス通路２４と改質されたガス（即ち、燃料ガス）が流通する改質ガス通路２５とが形成されている。
そして、未改質ガス通路２４の一端（上流側）は改質器２０の角部に設けた未改質燃料ガス導入孔１５に連通しており、他端（下流側）が改質触媒層２２の中央位置に設けたガス導入口２４ａに連通している。また、改質ガス通路２５の一端（上流側）は凹部２１の縁部に設けたガス吐出口２５ａに連通しており、他端（下流側）が改質器２０の別の角部に設けた燃料ガス導入孔１３に連通している。

尚、この改質器２０の別の角部には、未改質燃料ガス導入孔１５と燃料ガス導入孔１３の他に酸化剤ガス導入孔１４が形成されているが、酸化剤ガス導入孔１４は当改質器２０内へのガス流配に与らない。
改質器２０の各ガス導入孔１３〜１５の位置はセパレータ８の各ガス導入孔１３〜１５の位置と一致している。

上記した燃料ガス導入孔１３、酸化剤ガス導入孔１４、および未改質燃料ガス導入孔１５は、上下端を除く各セパレータ８、および各改質器２０のそれぞれを板厚方向に貫通するもので、各ガス導入孔１３〜１５の各上下開口部に絶縁性のマニホールドリング１６を配して単セル１０を多数積み上げることにより、これらのマニホールドリング１６がセパレータ８の各ガス導入孔１３、１４、１５を介して縦方向（積層方向）に一直線に連結されて、スタック内部に各々管状を成す燃料ガス用マニホールド１７、および酸化剤ガス用マニホールド１８、および未改質燃料ガス用マニホールド１９の３系統のマニホールドが構成される。

上記構成の燃料電池スタック１では、反応用ガスとしてスタック外部から未改質の燃料ガス（例えば、メタンと水蒸気の混合ガス）と酸化剤ガス（空気）が供給される。未改質の燃料ガスは図示しない配管を介して未改質燃料ガス用マニホールド１９に導入され、空気は図示しない配管を介して酸化剤ガス用マニホールド１８に導入される。

未改質燃料ガス用マニホールド１９に導入された未改質の燃料ガスは、燃料電池スタック１の中段部分の複数箇所で未改質燃料ガス導入孔１５より改質器２０の内部に導入され、未改質ガス通路２４を通して通路末端のガス導入口２４ａより対面する改質触媒層２２の中央部分に吐出される。

未改質の燃料ガスは改質触媒層２２内を中央部から周辺部に向かって放射状に拡散・移動する過程で炭化水素触媒と接触して改質反応が行われる。未改質の燃料ガスは水素リッチな燃料ガスに改質されて改質触媒層２２の周縁部より放出して周縁の空洞部２３内を流通し、ガス吐出口２５ａより改質ガス通路２５を通して燃料ガス用マニホールド１７に導入される。
このように、改質触媒層２２の周縁部から噴出する燃料ガスを空洞部２３にて合流し、空洞内を流通することで改質触媒層内の燃料ガスの放射状の流れを均一化し、燃料ガスを充分に混合することができ、且つ、燃料用マニホールド１７へのガスの導入を円滑にすることができる。

燃料ガス用マニホールド１７と酸化剤ガス用マニホールド１８に導入された燃料ガスおよび空気は、それぞれ縦方向に延びるマニホールド１７、１８内を流通する過程で、それぞれが各層（単セル）のガス導入孔１３、１４より流配されながら各々セパレータ８の各ガス通路１１、１２を通して各発電セル５の電極部に供給されていく。

すなわち、燃料ガス用マニホールド１７内の燃料ガスは、各セパレータ８の燃料ガス導入孔１３から燃料ガス通路１１に導入され、通路末端のガス吐出孔１１ａより吐出して対面する燃料極集電体６に供給され、拡散しながらここを通過して発電セル５の燃料極層３に達する。一方、酸化剤ガス用マニホールド１８内の空気は、各セパレータ８の酸化剤ガス導入孔１４から酸化剤ガス通路１２に導入され、通路末端のガス吐出孔１２ａより吐出して対面する空気極集電体７に供給され、拡散しながらここを通過して発電セル５の空気極層４に達する。尚、以降、各発電セル５における発電反応は既述した通りである。

ところで、上記した改質器２０における改質反応は吸熱反応であって、改質反応に必要な熱（例えば、６５０〜８００℃）は、発電セル５の発電反応熱を利用している。
既述したように、改質器２０はセパレータ８とセパレータ８の間に一体的に密接した状態でスタック中段部の数カ所に配設されているため、温度の高い燃料電池スタック１の中段部分に位置する発電セル５からの熱を熱伝導性に優れる上下のセパレータ８、８を介して効率良く吸収して改質反応に利用することができ、且つ、改質時の吸熱反応により燃料電池スタック１の中段部分を積層方向の広範囲に亘って均一に冷却することができる。これにより、スタック積層方向の温度分布は均一化され、効率的な発電が可能となる。

すなわち、図４に示すように、改質器を配設していない従来型の燃料電池スタック１では、積層方向の温度分布は破線で示すように中段部分が高く両肩下がりの特性となるが、スタック中段部分の複数箇所に改質器２０を配置した本発明の燃料電池スタック１の場合では、吸熱反応の冷却効果により改質器２０の配設付近は、実線で示すように温度が低下するため、高温部と低温部の温度差を無くし、積層方向の全域に亘ってほぼ均一な温度分布を得ることができる。
加えて、高温部の温度を低下させることにより、熱応力による燃料極層３の剥離等、発電セル５の破損が防止でき、燃料電池スタックの耐久性（熱サイクル特性）も向上する。

また、セパレータのガス通路内や集電体内に改質触媒を担持させる従来の内部改質機構では、炭素析出による発電セルへの影響や、マニホールドから分配された燃料ガスがセパレータのガス通路や集電体を通過する際の圧損差で燃料ガスの等流配が崩れる等の問題があるが、本発明では、各改質器２０にて改質された燃料ガスを、一旦、燃料ガス用マニホールド１７に合流し、マニホールド内を流通する過程で混合させられながら各発電セル５に分配される構造としているため、各発電セル５への等流配が可能となり、各発電セル５において安定した発電反応が得られる。

本発明に係る燃料電池スタックの構成を示す図。セパレータの構造を示す上面図。改質器の内部構造を示す平断面図。燃料電池スタックの積層方向の温度分布を示す図。

符号の説明

１燃料電池スタック
５発電セル
８セパレータ
１７燃料ガス用マニホールド
１８酸化剤ガス用マニホールド
１９未改質燃料ガス用マニホールド
２０改質器
２１凹部
２３空洞部
２４ａガス導入口
２５ａガス吐出口

Claims

発電セルと反応用ガスの通路を備えたセパレータを交互に複数積層して燃料電池スタックを構成すると共に、前記燃料電池スタック内を貫通して積層方向に列設された反応ガス導入用のマニホールドを備え、当該マニホールドが連通するセパレータのガス通路を通して各発電セルに反応用ガスを供給するように構成した固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料電池スタックの少なくとも両端部を除く中段部分に炭化水素改質触媒を充填した改質器を配設してなり、
且つ、前記改質器は前記炭化水素改質触媒を充填するための凹部を有しており、
前記凹部の中央位置に未改質の燃料ガスを導入するガス導入口を設け、前記凹部の周縁に前記炭化水素改質触媒を囲んで前記炭化水素改質触媒の周縁部より放出された改質された燃料ガスが流通する空洞部を設け、前記凹部の外周縁部に前記空洞部に流通する改質された燃料ガスを吐出するガス吐出口を設けたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
前記改質器をスタック積層方向の複数箇所に配設したことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記改質器を前記セパレータと同形・同サイズとすると共に、前記セパレータと前記セパレータの間に一体的に密接配置したことを特徴とする請求項１または請求項２の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。