JP4798202B2 - 静電潜像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。

従来より、電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）は、カーボンブラック等の顔料を熱可塑性樹脂中に混合溶融混練して一様な分散体にした後、適当な微粉砕装置によってトナーとして必要な粒径の粉末に粉砕する、いわゆる粉砕法により製造されてきた。

しかしながら、近年、製造コストの低減や高画質化の観点から粉砕法に代わり、小粒径で比較的粒径の揃った樹脂粒子を得ることが可能な、懸濁重合法、乳化重合凝集法、乳化分散法等に代表される液体中でトナー粒子を造粒する湿式製法（ケミカルトナー）が注目されている（例えば、特許文献１参照）。

懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤及び着色剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に懸濁し、重合することによって造粒を行うものである。又、乳化重合凝集法は、重合性単量体、重合開始剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に乳化し、重合することによって造粒した微小樹脂粒子を着色剤、オフセット防止剤等と乳化状態で凝集させ、所望の造粒を行なうものである。乳化分散法は、結着樹脂と着色剤とを適当な有機溶剤に溶解ないしは分散させて着色樹脂溶液とし、これを水性分散液に加えて激しく攪拌することにより、樹脂溶液の液滴を形成させ、そして加熱して液滴から有機溶剤を除去することにより造粒を行なうものである（例えば、特許文献２参照）。

湿式製法によれば、概して小粒径のトナー粒子を形成することが容易であることから高画質化に充分対応することが可能である。又、収率も良好である。

特に、懸濁重合法や乳化重合凝集法は、樹脂自体を合成するのと同時にトナー化するため、乳化分散法に比較してエネルギー的に有利である（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、上記の湿式法で作製したトナーは、水中で作製するため帯電量がどうしても低くなってしまい、環境に対する荷電安定性が悪くなるという問題点を有していた。

又、省エネルギー化のために定着温度を下げようとするとトナーのガラス転移温度が下がってしまい、耐熱保管性が悪くなるというような問題があった。
特開平１２−９８６５３号公報 特開２００１−２５５６９８号公報 特開２００３−３３０２２６号公報

本発明は、安定した帯電量が得られ、高精細画像再現が可能で、耐熱保管性を有しながら低温定着が可能で、且つ機械的強度に優れたトナーを提供することを目的とする。

本発明は、下記構成を採ることにより達成できる。

請求項１に記載の発明は、
『少なくとも、着色剤を含有し懸濁重合により得られた母粒子の表面に、樹脂粒子を凝集させて外層を形成する工程と、その後融着させる工程を経て製造される静電潜像現像用トナーの製造方法において、
該外層を形成するための樹脂粒子が、
芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と脂肪族ジアルコールから合成されるポリエステル樹脂と、アクリル系樹脂を含有するものであり、
該ポリエステル樹脂と該アクリル系樹脂を有機溶媒に混合、溶解させて形成した樹脂溶液を水系媒体中に添加、分散させた後、該有機溶媒を除去して形成されるものであることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。』というものである。

請求項２に記載の発明は、
『前記芳香族ジカルボン酸又はその誘導体が、テレフタル酸又はその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。』というものである。
請求項３に記載の発明は、
『前記アクリル系樹脂が、少なくとも、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸を合成して形成されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。』というものである。

請求項４に記載の発明は、
『前記静電潜像現像用トナーが、オフセット防止剤を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。』というものである。

請求項５に記載の発明は、
『前記静電潜像現像用トナーの体積平均粒径が３〜７μｍであり、体積平均粒径／個数平均粒径が１．０５〜１．２０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。』というものである。

本発明により、帯電性に優れ、高精細画像再現が可能で、低温定着が可能であり、さらに機械的強度が強く耐久性に優れ、且つ耐熱保管性に優れた静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することができる様になった。

上記の目的を達成するため、本発明者らは種々検討した結果、特定のポリエステル樹脂とアクリル系樹脂を混合させることで性能を大幅に改善できることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明のトナーは、少なくとも芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と脂肪族ジアルコールから合成されるポリエステル樹脂とアクリル系樹脂を含有することを特徴とする。

具体的には、第１の発明のトナーは、少なくとも、着色剤を含有し懸濁重合により得られた母粒子の表面に樹脂粒子をこれに添加して母粒子に凝集させ外層を形成し、その後熱融着させて得られる湿式製法トナーにおいて、該母粒子及び該外層を形成するための樹脂粒子のうちの少なくともいずれか１つの粒子が、少なくとも、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と脂肪族ジアルコールから合成されるポリエステル樹脂と、アクリル系樹脂を含有することを特徴とする。

第２の発明のトナーは、少なくとも、アクリル系単量体と着色剤を含有し懸濁重合によって得られる湿式製法トナーにおいて、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と脂肪族ジアルコールから合成されるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする。

本発明においては、湿式法で製造されるトナーが、少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子を分散させた分散液中で、塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加して凝集を行なう第１工程、凝集した凝集粒子分散体中に、樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液を添加混合し、凝集粒子に樹脂粒子を付着させて付着粒子を形成する第２工程、付着粒子を加熱して融合する第３工程を経て製造すると特に良好な特性を示す。

本発明で用いられるポリエステル樹脂は、その分子的構造から帯電量が高い。又、本発明で用いられるポリエステル樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）を高くして、軟化温度（Ｔｍ）を低くするような熱物性の設計が可能であり、シャープメルト化が可能である。そのため、耐熱保管性と低温定着性を両立させることが可能である。

又、本発明で用いられるポリエステル樹脂は、その分子的構造からアクリル樹脂等の他の樹脂に比較して機械的強度も優れているので、機械的強度の強いトナーを作製することができる。

又、本発明のトナーは、湿式重合法で製造することにより粒径が小粒径で粒度分布がシャープになり、帯電性の均一化が図れ、このトナーを用いてトナー画像を形成すると高画質の画像を得ることができる。

最初に、本発明に係るトナー及び樹脂粒子の物性測定方法及び好ましい範囲について説明する。

〈トナー粒子の平均粒径及び粒度分布〉
トナー粒子の体積及び個数平均粒径（μｍ）は、「コールターマルチサイザーII」（コールタカウンタ社製）で測定して求める。その測定結果から体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）、その比（Ｄｖ／Ｄｐ）は算出する。

トナー粒子の粒度分布は体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（Ｄｖ／Ｄｐ）で評価し、この値が小さいほど粒度分布は狭いことを示す。尚、トナー粒子の体積平均粒径は、３〜７μｍが好ましく、トナー粒子の粒度分布（Ｄｖ／Ｄｐ）は、１．０５〜１．２０が好ましい。

〈トナー粒子の平均円形度〉
トナー粒子の平均円形度は、相当円の周囲長／粒子投映像の周囲長で表される。相当円の周囲長と粒子投映像の周囲長は、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２０００」（シスメックス社製）を用い、水分散系中のトナー粒子を測定して求める。尚、トナー粒子の平均円形度は、０．９０〜１．００が好ましい。

〈樹脂粒子の体積平均粒径〉
樹脂粒子の体積平均粒径は、動的光散乱粒度分布測定装置「ＥＬＳー８００」（大塚電子工業社製）で測定して求める。尚、好ましい範囲については後述する。

〈ガラス転移温度〉
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている中間ガラス転移温度を意味する。

具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−２００」（セイコー電子社製）を用いて測定して求める。測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０〜１２０℃の間で測定を行い、この昇温過程で３０〜９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移温度とする。

〈軟化温度〉
軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所社製）で測定して求める。具体的には、測定する試料１．０ｇを秤量し、径１．０ｍｍ×長さ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１８０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度とする。尚、好ましい軟化温度につていは後述する。

〈重量平均分子量〉
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー「８０７−ＩＴ型」（日本分光工業社製）で測定して求める。具体的には、カラム温度を４０℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを１ｋｇ／ｃｍ^２で流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶媒とともに装置内に導入して、ポリスチレン換算により求める。尚、好ましい重量平均分子量については後述する。

〈酸価〉
酸価とは、樹脂１ｇ中に存在する酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数を示し、いわゆる分子端末等に存在する酸性極性基の量を示す。酸価は、ＪＩＳのＫ００７０に規定された方法で測定することができる。本発明では、測定用溶剤としてトルエン／メタノール（２：１）の混合溶剤を用いる。

尚、酸価は、０．１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。酸価は小さいほど環境に対する安定性が良くなるが、ある程度の酸価を有する方が水中での粒子の分散安定性が保て好ましい。

〈トナーの帯電量〉
トナーの帯電量の測定は、ブローオフ法により測定することができる。

具体的には、キャリアとトナーとが混合された試料（現像剤）を１．０ｇを採り、ステンレススチール製のメッシュを張ったセルに入れ、窒素ガス圧２Ｎ／ｃｍ^２で６ｓｅｃ間ブローし、残ったキャリアの帯電量（Ｑ）を測定することにより、トナーの帯電量を算出する。

トナーの帯電量（μＣ／ｍｇ）＝Ｑ／（Ｍ−Ｍ_０）
Ｍ：ブロー前のサンプル質量
Ｍ_０：ブロー後のサンプル質量
尚、トナーの帯電量は、−４０〜−５５μＣ／ｇが好ましく、−４２〜−５５μＣ／ｇがより好ましい。トナーの帯電量をこの範囲にすることで、カブリの発生や経時劣化が無く、高濃度の画像を安定して得ることができ好ましい。

次に、本発明で用いられるポリエステル樹脂とアクリル系樹脂を含有する樹脂粒子について説明する。

本発明で用いられるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と脂肪族ジアルコールから合成される。

芳香族ジカルボン酸又はその誘導体の具体例としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジブロマイド、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジプロピル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、ジフェニルジカルボン酸、ジフェン酸無水物、ジフェニルジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルジカルボン酸ジブロマイド、ジフェニルジカルボン酸ジメチル、ジフェニルジカルボン酸ジエチル、ジフェニルジカルボン酸ジプロピル、ジフェニルジカルボン酸ジブチル等を挙げられるがこれらに特に限定されるものではない。

これらの中では、末端のカルボン酸基やスルホン酸基の含有量が少ないテレフタル酸又はその誘導体が、帯電量が高く良好なトナーを得ることができ好ましい。

脂肪族ジアルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ノナンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジメチルプロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルへキサンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ジメチロールへプタン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル等を挙げられるがこれらに限定されなるものではない。

本発明では上記具体例の他に、多価カルボン酸や多価アルコールを添加してもよい。多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、ベンゼントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸及びこれらの酸無水物、ハロゲン化物、低級アルキルエステル等が挙げられる。多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられるがこれらに限定されない。

本発明で使用されるポリエステル樹脂の合成法は、特に限定されるものではなく、例えば常法に従いポリエステル縮重合反応によって得ることができる。その場合に用いられる触媒としては毒性等の問題から錫化合物を除くものを用いることが好ましい。

好ましく用いられる触媒の例としては、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラプロコキシド、塩化酸化ジルコニウム、塩化酸化ハフニウム、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、硫酸等である。

本発明で用いられるポリエステル樹脂の重量平均分子量の極大値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）によるスチレン換算値において、２×１０^２〜３×１０^４の範囲が好ましく、３×１０^３〜３×１０^４がより好ましい。

重量平均分子量の極大値をこの範囲にすることにより、耐熱保管性及び粉体流動特性が向上し、溶融粘性が低下し低温定着性が向上し好ましい。

本発明で用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、あまり低くなると耐熱保管性が低下するので、ガラス転移温度は５０℃以上であることが好ましい。

本発明で用いられるポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、低温定着性の観点から１２０℃以下が好ましい。又、耐熱保管性の観点からは８０℃以上が好ましい。

本発明は、係る樹脂成分を有機溶剤に溶解させたのち水と混合し、転相乳化させた樹脂粒子を使用してもよいし、ポリエステル樹脂をアクリル系モノマーに溶解させて懸濁重合又はミニエマルジョン重合させてもよい。又、ポリエステル樹脂粒子を作製し、シード重合によりアクリル系樹脂を粒子表面に形成させてもよい。

本発明において、転相乳化させて樹脂粒子を作製する場合は、対応するポリエステル樹脂とアクリル系樹脂を有機溶剤に溶解させ、その溶液を水中に添加するか、又は、該溶解させた溶液に水を添加したのち、機械的あるいは、界面化学的な公知の分散手法を用いて得ることができる。すなわちポリエステル樹脂とアクリル系樹脂の有機溶剤溶液を界面活性剤等の乳化剤の存在下にホモジナイザーの如き高速の撹拌機により機械的に乳化し、脱溶剤する等の方法を用いることができる。

本発明に使用される有機溶剤としては、ポリエステル樹脂とアクリル系樹脂を良好に溶解させるものがよく、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジクロルメタン、ジクロルエタン等が使用できるが、特にトルエン、ジクロルメタン等の非水溶性の溶剤が粒径分布がシャープになる点から好ましく用いられる。又、溶剤を除去するためには沸点が低く、水との共沸等により除去しやすいものが好ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂をアクリル系モノマーに溶解させて懸濁重合又はミニエマルジョン重合させて樹脂粒子を作製する場合は、対応するポリエステル樹脂をアクリル系モノマーに溶解させ、その溶液を水中で界面化学的な公知の分散手法を用いて懸濁又は乳化させた後、重合させることによって作製することができる。

本発明において、ポリエステル樹脂粒子を作製し、シード重合によりアクリル系樹脂を粒子表面に形成させて樹脂粒子を作製する場合は、対応するポリエステル樹脂を転相乳化法等で作製した後、ポリエステル樹脂の水分散体溶液にアクリル系モノマーを添加し、ポリエステル樹脂粒子をシードとして表面でアクリル系モノマーを重合させることによって作製することができる。

本発明で用いられる樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜７μｍがより好ましい。特に乳化凝集法や母材の外層を形成するための樹脂粒子を作製する場合は、０．１〜０．５μｍが好ましい。

又、懸濁重合の場合、樹脂粒子の体積平均粒径は、３〜６μｍが好ましい。粒径は、懸濁・乳化の際の使用有機溶剤、固形分濃度、その他回転数、温度、界面活性剤の種類、添加量等の条件によりコントロールすることが可能である。

本発明では、湿式中で造粒過程を含むトナーの造粒法に適用可能であり、懸濁重合法、乳化凝集法、乳化分散法等に用いられる。

懸濁重合法の場合は、重合開始剤、連鎖移動剤、着色剤、及び必要に応じて添加される荷電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤等の添加剤と、ポリエステル樹脂を重合性単量体に溶解、分散し、水媒体中にホモジナイザーで懸濁させて油滴分散粒子を形成する。そして、加熱して重合を行なう方法が採用される。

乳化凝集法の場合は、重合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤を乳化分散させて重合させた乳化重合体粒子とポリエステル樹脂とアクリル系樹脂との混合樹脂粒子、及び着色剤、荷電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤等の添加剤を乳化分散させ、共に凝集、融合させてもよいし、ポリエステル樹脂とアクリル系樹脂の混合樹脂粒子を得たのち、着色剤や磁性粉と共に凝集、融合させてもよい。

又はポリエステル樹脂を重合性単量体に溶解し乳化分散させて重合し、樹脂粒子を得たのち着色剤、荷電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤等の添加剤を凝集、融合させてもよいし、オフセット防止剤や荷電制御材等の添加剤を添加し重合させて樹脂粒子を得たのち、着色剤と共に凝集させ、これを融合させてもよい。

又、上記の樹脂粒子を乳化重合させたアクリル系樹脂粒子と混合し、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤等の添加剤とともに凝集、融合させてもよい。

さらに、本発明に係る懸濁重合法、乳化凝集法で作製されるトナーに使用され、ポリエステル樹脂を溶解又はポリエステル樹脂粒子の表面をシード重合するために使用されるアクリル系重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。この中でも特にスチレンとブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。

アクリル系樹脂の合成においては第三のビニル化合物を共重合させることもできる。第三のビニル化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。

これらの単量体の共重合比は、樹脂のガラス転移温度が８０℃以下、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃になるように選択するのがよい。

スチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合比は通常２０／８０〜９０／１０の質量比の範囲から選択される。例えばスチレンとブチルアクリレートの場合、質量比で４０／６０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲である。第三のビニル化合物の全体に対する共重合比は、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。

アクリル系樹脂は、共重合成分としてさらに多官能ビニル化合物を含有してもよい。多官能ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジアルリレート、トリアクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート、トリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル化合物の共重合比は、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００３〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。多官能ビニル化合物の共重合比を上記範囲にすることにより低温定着性が良好で、ＯＨＰに用いた場合に良好な透明性を確保することができる。

多官能ビニル化合物の共重合によりテトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は、通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。

本発明に使用されるアクリル系樹脂の最大ピーク分子量としては、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として、通常７０００〜２０万、好ましくは２〜１５万、より好ましくは３〜１０万である。分子量ピークは二つ以上あってもよいが単一ピークの方が好ましい。分子量分布のピークが肩を有していてもよく、高分子量側にテーリングしていてもよい。

本発明においては、上記の重合性単量体とともに重合時の重合体の分子量分布を制御するため連鎖移動剤が添加される。

使用される連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−ドデシルメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−へキシルメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−ステアリルメルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−オクチルメルカプトグリコール酸エステル、ｎ−デシルメルカプトグリコール酸エステル、ｎ−ドデシルメルカプトグリコール酸エステル、２−エチルへキシルメルカプトグリコール酸エステル等のメルカプトグリコール酸エステル、ジスルフィド化合物等を用いる。

これらの連鎖移動剤は、市販のものや合成したものを使用することができる。連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には、重合性単量体の質量に対して０．１〜５質量％の範囲で添加するのが好ましい。

着色剤としては、以下に示されるような有機或いは無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。

黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイト等がある。

黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等がある。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等がある。

赤色顔料としては、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等がある。

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー誘導体、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等がある。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、フタロシアニングリーン等がある。

白色顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化スズ等がある。

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、カオリン等がある。

染料としては、ローズベンガル、トリフェニルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料、ローダミン系染料、縮合アゾ系染料、フタロシアニン系染料等がある。

これらの着色剤は、単独あるいは複数組み合わせて用いることができる。着色剤はトナーに含有される重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部使用する。着色剤が２０質量部より多いとトナーの定着性が低下し、１質量部より少ないと所望の画像濃度が得られない。

荷電制御剤としては、摩擦帯電により正又は負の荷電を与え得る物質として各種のものを用いることができる。荷電制御剤の例として、ニグロシンベースＥＳ（オリエント化学工業社製）等の二グロシン系染料、Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸ ＶＰ４３５（クラリアント社製）等の第四級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、及びＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）等のイミダゾール化合物が挙げられる。

負荷電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）等の金属錯体、チオインジオ系顔料、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）等のカレックスアレン化合物、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（クラリアント社製）等の第四級アンモニウム塩、フッ化マグネシウム、フッ化カーボン等のフッ素化合物等が挙げられる。なお、負荷電制御剤となる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン酸金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体等の各種の構造を有したものであってもよい。

これらの荷電制御剤は、その粒径が１０〜１００ｎｍ程度のものであることが均一な分散を得る上から望ましい。市販品として供給される形態の粒径が上記範囲の上限値を越える場合は、ジェットミル等により粉砕を行う等の公知の方法により適当な粒径に調整することが望ましい。

磁性粉としては、マグネタイト、γ−へマタイト、あるいは各種フェライト等を用いることができる。

オフセット防止剤としては、公知のワックス類の任意のものを使用することができる。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス；ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル、ステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと長鎖脂肪酸との（部分）エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。

これらのオフセット防止剤は、樹脂１００質量部に対して、通常１〜２５質量部、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部用いられる。

本発明に係るトナーの製造方法における好ましい実施態様としては、懸濁重合法、乳化凝集法、乳化分散法が挙げられる。

懸濁重合法に使用される重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル−オキサイド、ラウリルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾビス系開始剤が挙げられる。

重合組成物を分散媒体中に懸濁させて油滴分散粒子を形成するには、ホモミキサーやホモジナイザー等の高速攪拌式の分散機を用いて激しく攪拌すればよい。

重合を行なうためには、重合組成物の分散した溶液系を重合開始剤の分解温度以上の任意の温度にすればよいが、通常４０℃から１５０℃とすることが好ましい。

分散媒体中には、分散した液滴の凝集を防ぐために分散安定剤を添加する。分散安定剤としては公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選ばれる分散安定剤を用いることができる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。

カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤の具体例としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。これらの中でアニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤が好ましい。

懸濁重合法においては、重合体粒子内のモノマーの残留を極力抑える必要がある。モノマーの残留量が多いと、洗浄により分散安定剤を除去する際の凝集の発生、トナーとなってからの臭い、帯電性の不安定化、軟化温度のバラツキ等の原因となる。モノマーの残留を抑えるためには、反応の前半は低温で、（４０〜７０℃）重合を行い、反応の後半は高温（５０〜８０℃）で重合を行う等の多段重合法を用いたり、プレポリマーを用いたりすることが望ましい。

又、重合中や重合終了後に分散安定剤を追加して添加してもよい。このような分散安定剤の再添加は液滴の凝集や、造粒された樹脂粒子の凝集の防止に有効である。

懸濁重合、乳化重合法やミニエマルジョン重合法に使用される重合開始剤としては、具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロへキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等である。このうち、乳化重合法には水溶性の重合開始剤が好適に用いられる。

乳化凝集法に使用される結着樹脂としては、一般の粉砕型トナーに使用されるような樹脂が使用可能である。具体的には、懸濁重合や乳化重合で使用されるスチレン−アクリル系単量体を用いて重合させたスチレン−アクリル系樹脂やエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が用いられるが、コストと性能のバランスからスチレン−アクリル系樹脂が好適に用いられる。

乳化重合を行なう際や乳化分散液を調製するために使用する乳化剤及び分散安定化剤は、前述の懸濁重合で使用されるものが同様に使用可能である。

本発明において、ノニオン性界面活性剤は乳化重合時の乳化剤として使用される他、凝集工程における各粒子の分散安定化、及び分散された粒子の凝集力を調整する目的で使用される。すなわち、ノニオン性界面活性剤はその曇点以上では粒子の分散安定化力が著しく低下する為、粒子分散液の調製時に適当な量をイオン性界面活性剤と共存させておいたり、会合系に予め適当量添加しておくことで、凝集温度の制御に基づき粒子間の凝集力を調整することが可能となり、粒子の凝集の均一性、及び効率化が実現できる。

乳化凝集法は、乳化重合法で調製した樹脂粒子分散液とポリエステル樹脂とアクリル系樹脂の混合樹脂粒子及び、少なくとも別途用意した着色剤分散液とを会合させて、会合粒子を形成する会合粒子分散液の調液工程（以下、会合工程ともいう）と会合粒子を凝集させ、それを加熱融合してトナー粒子を形成する工程（以下、凝集・融着工程ともいう）を含む。

又、乳化重合法で調製した樹脂粒子分散液とポリエステル樹脂とアクリル系樹脂の混合樹脂粒子及び、少なくとも別途用意した着色剤分散液とを会合させた会合粒子を加熱融合して得た粒子にポリエステル樹脂とアクリル系樹脂の混合樹脂粒子を会合させて、会合粒子を得、加熱融着させてトナー粒子を形成してもよい。

又、ポリエステルとアクリル系樹脂の混合樹脂粒子を単独で、少なくとも着色剤分散液とを会合させて、会合粒子を加熱融合させてもよい。

会合工程においては、樹脂粒子分散液、前記着色剤分散液、必要に応じてオフセット防止剤分散液を互いに混合し、樹脂粒子等を会合して会合粒子を形成する。会合粒子はヘテロ凝集、ホモ凝集等により形成され、その際に会合粒子の安定化、粒径／粒度分布制御を目的として、会合粒子とは極性の異なるイオン性界面活性剤や金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することができる。

凝集・融着工程においては、会合粒子中の樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して凝集・融着する。

添加される凝集剤としては、具体的には、前記のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。

これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量でよく、一価の場合には３質量％以下、二価の場合には１質量％以下、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることができるので好適である。

前記凝集・融着工程の前段で、会合粒子分散液にその他の粒子分散液を添加混合して会合粒子の表面に粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。この付着粒子はヘテロ凝集等により形成される。この付着粒子分散液も上記と同様に樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して凝集溶融し、凝集融合粒子を形成する。

懸濁重合法や乳化凝集法で形成された分散液中のトナー粒子は、分散液から固液分離されてトナーケーキとし、該トナーケーキを洗浄して製造時に混入した不純物を除去し、乾燥してトナー粒子となる。

固液分離・洗浄工程では、酸性、場合によっては塩基性の水をトナー粒子に対して数倍の量で加え攪拌した後、固液分離してトナーケーキを得る。これに純水をトナーケーキに対して数倍加えて攪拌して洗浄を行なう。この操作を数回繰り返し、固液分離後の濾液のｐＨが約７になった時点で洗浄を終了する。乾燥工程においては、洗浄して得られたトナーケーキをガラス転移温度以下の温度で乾燥する。この時、必要な温度に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法を取るとよい。

乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。

上記のような工程にて製造されたトナー粒子には、外添剤を添加して用いることができる。

上記外添剤としては、トナーの分野で流動性調整剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能であり、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。

無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、又はフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。

有機微粒子としては、クリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン（登録商標）、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。

外添剤として使用される無機微粒子の平均１次粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましく、２０〜４０ｎｍがさらに好ましい。

本発明のトナーは、フルカラー画像形成装置で使用されるフルカラートナーとして使用されても、又はモノクロ画像形成装置で使用されるモノクロトナーとして使用してもよい。

又、本発明のトナーは、非磁性一成分現像剤あるいは二成分現像剤用トナーとしても使用することができる。

キャリアと混合して二成分現像剤用トナーとして用いる場合、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができるが、これらの中ではフェライトが好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。

キャリアの体積平均粒径の測定は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、磁性粒子が樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆるバインダ型キャリアが好ましい。被覆用の樹脂としては、公知のものを使用することができ、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が挙げられる。又、バインダ型キャリアを構成するための樹脂としては、公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

本発明のトナーは、各タイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されてもよいが、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置、すなわち離型用オイルの塗布量が４ｍｇ／ｍ^２以下の定着装置、特に離型用オイルを塗布しないタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されることが好ましい。

図１は、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す断面図である。

図１において、５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。

感光体への一様帯電の後、像露光手段としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。

ここで本発明の画像形成方法で採用する反転現像プロセスとは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。

その静電潜像は次で現像手段としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ^２の範囲である。

現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。又、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図１のように現像位置上部に設けて行う。

記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。

転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面の転写電極（転写手段：転写器）５８が作動し、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。

次で記録紙Ｐは転写電極とほぼ同時に作動状態とされた分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。図１では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。

一方、記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。

尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、本実施例において部とは質量部を表す。

（ポリエステル樹脂の合成１：処方１）
攪拌機、蒸留塔、温度計及び窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール８モル、エチレングリコール４モル、テレフタル酸８モルの比率で仕込んだ。これをマントルヒーター中、窒素気流下にて１８０℃まで昇温し、そこで酸及びアルコール成分の総仕込量に対して０．１４質量％の重合開始剤（チタンテトラブトキシド）を加え、撹拌しながら加熱することにより反応させた。反応の進行は、酸価を測定することにより追跡し、所定の酸価に達した時点で反応を終了させて、重量平均分子量が６，７００（「８０７−ＩＴ型」で測定した値）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５６℃（「ＤＳＣ−２００」で測定した値）、軟化温度（Ｔｍ）が１０３℃（「ＣＦＴ−５００」で測定した値）、酸価が３．２（ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した値）の「ポリエステル樹脂Ａ」を得た。

（ポリエステル樹脂粒子分散液の調製１）
次に、ビーカー内に「ポリエステル樹脂Ａ」２０部、酢酸エチル７０部、メチルエチルケトン３０部を入れ、「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工業社製）を用いて１００００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解させてポリエステル樹脂溶液を調製した。

一方、４５０部のイオン交換水に分散剤（ポリオキシラウリル硫酸ナトリウム）１質量％を溶解し水系媒体を調製し、前記ポリエステル樹脂溶液を、「ＴＫホモミキサー」を用いて前記水系媒体中に懸濁させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。エマルジョンの形成は「ＴＫホモミキサー」の回転数を１２０００ｒｐｍ、撹拌時間３０分の条件で行った。この後「ＴＫホモミキサー」の回転数を２００ｒｐｍに落として攪拌しながら加熱して混合溶剤を除去し、「ポリエステル樹脂粒子分散液Ａ」を得た。尚、得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１２０ｎｍ（「ＥＬＳー８００」で測定した値）であった。

〈アクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子分散液の調製１〉
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に前記「ポリエステル樹脂粒子分散液１」を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％の過硫酸カリウム水溶液１２部を添加した。次に、下記組成の「モノマー混合液１」を１時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の「アクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子Ａの分散液」を得た。尚、得られたアクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。

〔モノマー混合液１〕
スチレン １．２部
アクリル酸ブチル ０．４部
メタクリル酸 ０．０３部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．０３部
〈ポリエステル樹脂含有アクリル樹脂粒子分散液の調製２〉
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０部、ドデシル硫酸ナトリウム１．１２部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、下記組成の「モノマー混合液２」を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の「スチレン−アクリル樹脂粒子分散液Ａ１」を得た。尚、得られたアクリル樹脂粒子の重量平均分子量は１１，０００、Ｔｇは４８℃、Ｔｍは８７℃、平均粒径は５８ｎｍであった。

〔モノマー混合液２〕
スチレン ９８部
アクリル酸ブチル ５２部
メタクリル酸 １４部
ｎ−オクチルメルカプタン ６部
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．１部からなる単量体混合液に、「ポリエステル樹脂Ａ」１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記「スチレン−アクリル樹脂粒子分散液Ａ１」を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザー「ＴＫホモミキサー」により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させて「ポリエステル樹脂含有アクリル樹脂粒子Ｂの分散液」を得た。尚、得られたポリエステル樹脂含有アクリル樹脂粒子の平均粒径は１１０ｎｍであった。

（ポリエステル樹脂の合成２）
攪拌機、蒸留塔、温度計及び窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール４モル、エチレングリコール４モル、１，２−プロパンジオール２モル、テレフタル酸８モルの比率で仕込んだ。これをマントルヒーター中、窒素気流下にて１８０℃まで昇温し、そこで酸及びアルコール成分の総仕込量に対して０．１４質量％の重合開始剤（チタンテトラブトキシド）を加え、撹拌しながら加熱することにより反応させた。反応の進行は、酸価を測定することにより追跡し、所定の酸価に達した時点で反応を終了させて、重量平均分子量が７，５００、Ｔｇが４９℃、Ｔｍが９２℃、酸価が８．６の「ポリエステル樹脂Ｂ」を得た。

（ポリエステル樹脂粒子分散液の調製２）
次に、ビーカー内に「ポリエステル樹脂Ａ」２０部、酢酸エチル７０部、メチルエチルケトン３０部を入れ、「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工業社製）を用いて１００００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解させてポリエステル樹脂溶液を調製した。

一方、４５０部のイオン交換水に分散剤（ポリオキシラウリル硫酸ナトリウム）１質量％を溶解し水系媒体を調製し、前記ポリエステル樹脂溶液を、「ＴＫホモミキサー」を用いて上記水系媒体中に懸濁させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。この時「ＴＫホモミキサー」の回転数は１２０００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。この後「ＴＫホモミキサー」の回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱して混合溶剤を除去し、「ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂ」を得た。尚、得られたポリエステル樹脂粒子の平均粒径は１１０ｎｍであった。

〈アクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子分散液の調製３〉
次に、攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に上記「ポリエステル樹脂粒子分散液２」を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２部を添加した。次に、下記組成の「モノマー混合液３」を１時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の「アクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子Ｃの分散液」を得た。尚、得られた樹脂粒子の体積平均粒径は１２０ｎｍであった。

〔モノマー混合液３〕
スチレン １．０部
アクリル酸ブチル ０．６部
メタクリル酸 ０．０６部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．０３部
〈ポリエステル樹脂含有アクリル樹脂粒子分散液の調製４〉
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０部、ドデシル硫酸ナトリウム１．１２部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、下記組成の「モノマー混合液４」を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の「スチレン−アクリル樹脂粒子分散液Ｂ１」を得た。尚、得られた樹脂粒子の重量平均分子量は１２，０００、Ｔｇは５３℃、Ｔｍは９２℃、体積平均粒径は６１ｎｍであった。

〔モノマー混合液４〕
スチレン １００部
アクリル酸ブチル ５７部
メタクリル酸 ７部
ｎ−オクチルメルカプタン ６部
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．１部からなる単量体混合液に、「ポリエステル樹脂Ｂ」３０部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記「スチレン−アクリル樹脂粒子分散液Ｂ１」を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザー「ＴＫホモミキサー」により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させて「ポリエステル樹脂含有アクリル樹脂粒子Ｄの分散液」を得た。尚、得られたポリエステル樹脂含有アクリル樹脂粒子の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。

（ポリエステル樹脂の合成３：処方２）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、テレフタル酸ジメチル４．９モル、ネオペンチルグリコール３．８モル、エチレングリコール７．４モル及びチタンテトラブトキシド０．５２部を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。ついでフマール酸０．２モルを加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけてエステル化反応を行なった。ＮＭＲ等で得られた樹脂を測定するとテレフタル酸４８モル％、フマール酸２モル％、ネオペンチルグリコール２５モル％、エチレングリコール２５モル％であった。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は７，３００、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１０８℃、酸価は１０．２であった。このようにして「ポリエステル樹脂Ｃ」を得た。

（ポリエステル樹脂粒子分散液の調製３）
ビーカー内に「ポリエステル樹脂Ｃ」２０部、トルエン７０部、メチルエチルケトン３０部を入れ、「ＴＫホモミキサー」を用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解させてポリエステル樹脂溶液を調製した。

一方、４５０部のイオン交換水に分散剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１質量％を溶解し水系媒体を調製した。

前記ポリエステル樹脂溶液を、「ＴＫホモミキサー」を用いて前記水系媒体中に懸濁させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。この時「ＴＫホモミキサー」の回転数は１２０００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。この後「ＴＫホモミキサー」の回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱して混合溶剤を除去し、「ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ」を得た。尚、得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径１００ｎｍの「ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ」を得た。

〈アクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子分散液の調製５〉
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に上記「ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ」を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２部を添加した。次に、下記組成の「モノマー混合液５」を１時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の「アクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子Ｅの分散液」を得た。尚、得られたアクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は１１０ｎｍであった。

〔モノマー混合液５〕
スチレン １．３部
アクリル酸ブチル ０．３部
メタクリル酸 ０．０６部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．０３部
〈アクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子分散液の調製６〉
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０部、ドデシル硫酸ナトリウム１．１２部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、下記組成の「モノマー混合液６」を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の「スチレン−アクリル樹脂粒子分散液Ｃ１」を得た。尚、得られた樹脂粒子の重量平均分子量は１３，４００、Ｔｇは５７℃、Ｔｍは９８℃、体積平均粒径は６０ｎｍであった。

〔モノマー混合液６〕
スチレン １２０部
アクリル酸ブチル ４２部
メタクリル酸 ８部
ｎ−オクチルメルカプタン ６部
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．１部からなる単量体混合液に、「ポリエステル樹脂Ｃ」３５部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記「スチレン−アクリル樹脂の粒子分散液Ｃ１」を固形分換算で５．６部添加した後、「ＴＫホモミキサー」により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させて「ポリエステル樹脂含有アクリル樹脂粒子Ｆの分散液」を得た。尚、得られた樹脂粒子の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。

（アクリル樹脂の合成１）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０部、ドデシル硫酸ナトリウム１．１２部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、下記組成の「モノマー混合液７」を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の「スチレン−アクリル樹脂粒子分散液Ｄ１」を得た。尚、得られた樹脂粒子の重量平均分子量は１０，８００、Ｔｇは４９℃、Ｔｍは９０℃、体積平均粒径は６０ｎｍであった。

〔モノマー混合液７〕
スチレン １００部
アクリル酸ブチル ５４部
メタクリル酸 １０部
ｎ−オクチルメルカプタン ６部
この「スチレン−アクリル樹脂粒子分散液Ｄ１」から粒子を固液分離し、水洗浄後乾燥して「アクリル樹脂Ａ」を得た。

〈アクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子分散液の調製７〉
次に、ビーカー内に「ポリエステル樹脂Ｃ」１５部、「アクリル樹脂Ａ」５部、トルエン７０部、メチルエチルケトン３０部を入れ、「ＴＫホモミキサー」を用いて１００００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解させてアクリル樹脂含有ポリエステル樹脂溶液を調製した。

一方、４５０部のイオン交換水に分散剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１質量％を溶解し水系媒体を調製し、前記ポリエステル樹脂溶液を、「ＴＫホモミキサー」を用いて上記水系媒体中に懸濁させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。この時「ＴＫホモミキサー」の回転数は１２０００ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。この後「ＴＫホモミキサー」の回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱して混合溶剤を除去し、「アクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子Ｇの分散液」を得た。尚、得られた樹脂粒子の体積平均粒径は１００ｎｍであった。

表１に各樹脂粒子の各物性値を表す。

（オフセット防止剤粒子（１）分散液の調製）
蒸留水６８０部、カルナバワックス（セラリカ野田社製）１８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム「ネオゲンＳＣ」（第一工業製薬製）１７部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させ「オフセット防止剤粒子（１）分散液」を得た。尚、オフセット防止剤粒子の体積平均粒径は、１１０ｎｍ（「ＥＬＳー８００」で測定した値）であった。

（オフセット防止剤粒子（２）分散液の調製）
蒸留水６８０部、ペンタエリスリトールエステル「ユニスターＨ４７６」（日本油脂社製）１８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム「ネオゲンＳＣ」（第一工業製薬製）１７部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させ「オフセット防止剤粒子（２）分散液」を得た。オフセット防止剤粒子の平均粒径は、１３０ｎｍ（「ＥＬＳー８００」で測定した値）であった。

（着色剤粒子（１）分散液）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム「ネオゲンＳＣ」（第一工業製薬製）１０部を蒸留水１８０部に溶解させ、これに着色剤粒子としてカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）２５部を加えて分散させ、「着色剤粒子（１）分散液」を得た。分散させたカーボンブラックの体積平均粒径は、１０６ｎｍ（「ＥＬＳー８００」で測定した値）であった。

（着色剤粒子（２）分散液）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム「ネオゲンＳＣ」（第一工業製薬製）１０部を蒸留水１８０部に溶解させ、これに着色剤粒子としてシアン顔料「銅フタロシアニンＢ１５：３」（大日精化社製）２５部を加えて分散させ、「着色剤粒子（２）分散液」を得た。尚、分散させたカーボンブラックの体積平均粒径は、１１０（「ＥＬＳー８００」で測定した値）ｎｍであった。

（重合体一次粒子（１）分散液の調製）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５６部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、下記組成の「モノマー混合液Ａ」を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の「重合体一次粒子（１）分散液」を得た。重合体の重量平均分子量は１１，０００、Ｔｇは３４℃、Ｔｍは８２℃、体積平均粒径は１２０ｎｍであった。

〔モノマー混合液Ａ〕
スチレン ９９部
アクリル酸ブチル ５２部
メタクリル酸 １４部
ｎ−オクチルメルカプタン ６部
（重合体一次粒子（２）分散液の調製）
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５６部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、下記組成の「モノマー混合液Ｂ」を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の「重合体一次粒子（２）分散液」を得た。重合体の重量平均分子量は９，８００、Ｔｇは３０℃、Ｔｍは７８℃、体積平均粒径は１１０ｎｍであった。

〔モノマー混合液Ｂ〕
スチレン ９５部
アクリル酸ブチル ５８部
メタクリル酸 １２部
ｎ−オクチルメルカプタン ８部
〈トナー粒子１の製造〉
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、「アクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子Ａ分散液」２４０部、「オフセット防止剤粒子（１）分散液」１３．６部、「着色剤粒子（１）分散液」２４部、アニオン性界面活性剤「ネオゲンＳＣ」（第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。撹拌しながら５０℃に昇温し、次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持した後、８０℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．８μｍであった。次に２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、その後乾燥させて体積平均粒径４．８μｍ（「コールターマルチサイザーII」（コールタカウンタ社製）で測定）の「トナー粒子１」を得た。

〈トナー粒子２の製造〉
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、「アクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子Ｂ分散液」１２０部、「重合体一次粒子（１）分散液」１２０部、「オフセット防止剤粒子（１）分散液」１３．６部、「着色粒子（２）分散液」２４部、アニオン性界面活性剤「ネオゲンＳＣ」（第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。撹拌しながら５０℃に昇温し、次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持した後、８０℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナー粒子の平均粒径は４．８μｍであった。次に２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、その後乾燥させて体積平均粒径４．８μｍの「トナー粒子２」を得た。

〈トナー粒子３の製造〉
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、「アクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子Ｃ分散液」２４０部、「オフセット防止剤粒子（１）分散液」１３．６部、「着色剤粒子（１）分散液」２４部、アニオン性界面活性剤「ネオゲンＳＣ」（第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。撹拌しながら５０℃に昇温し、次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持した後、７０℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナー粒子の平均粒径は４．５μｍであった。次に温度を５０℃に冷却した後、「アクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子Ｃ分散液」３０部を添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、その後乾燥させて体積平均粒径４．８μｍの「トナー粒子３」を得た。

〈トナー粒子４の製造〉
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、「重合体一次粒子（１）分散液」１６０部、「ポリエステル樹脂含有アクリル樹脂粒子Ｄ分散液」８０部、「オフセット防止剤粒子（２）分散液」１３．６部、「着色剤粒子（２）分散液」２４部、アニオン性界面活性剤「ネオゲンＳＣ」（第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して０．５時間保持した後、７５℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナー粒子の平均粒径は４．３μｍであった。次に、系内の温度を６０℃まで冷却した後、「ポリエステル樹脂含有アクリル樹脂粒子Ｄ分散液」４０部を添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、その後乾燥させて体積平均粒径４．７μｍの「トナー粒子４」を得た。

〈トナー粒子５の製造〉
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、「重合体一次粒子分散液（２）」２００部、「ポリエステル樹脂含有アクリル樹脂粒子Ｅ分散液」４０部、「オフセット防止剤粒子（２）分散液」１３．６部、「着色剤粒子（２）分散液」２４部、アニオン性界面活性剤「ネオゲンＳＣ」（第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して０．５時間保持した後、７５℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．３μｍであった。次に、系内の温度を６０℃まで冷却した後、「アクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子Ｅ分散液」４０部を添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、その後乾燥させて体積平均粒径４．６μｍの「トナー粒子５」を得た。

〈トナー粒子６の製造〉
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、「重合体一次粒子（２）分散液」１６０部、「アクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子Ｆ分散液」８０部、「オフセット防止剤粒子（２）分散液」１３．６部、「着色剤粒子（２）分散液」２４部、アニオン性界面活性剤「ネオゲンＳＣ」（第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持した後、８０℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナー粒子の平均粒径は４．９μｍであった。次に２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、その後乾燥させて体積平均粒径４．９μｍの「トナー粒子６」を得た。

〈トナー粒子７の製造〉
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、「重合体一次粒子（２）分散液」１６０部、「アクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子Ｇ分散液」８０部、「オフセット防止剤粒子（２）分散液」１３．６部、「着色剤粒子（２）分散液」２４部、アニオン性界面活性剤「ネオゲンＳＣ」（第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。撹拌しながら５０℃に昇温し、次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持した後、７０℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナー粒子の平均粒径は４．６μｍであった。次に温度を５０℃に冷却した後、「アクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子Ｆ分散液」３０部を添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、その後乾燥させて体積平均粒径４．８μｍの「トナー粒子７」を得た。

〈トナー粒子８の製造〉
「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工業社製）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、イオン交換水３２５部とアニオン性界面活性剤「ニューコール２２０Ｌ」（日本乳化剤社製）１０部をイオン交換水５００部に溶解させた溶液を仕込み、１２０００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

次に、スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ジビニルベンゼン０．１部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル３部、カーボンブラック５部、パラフィンワックス「ＮＨＰ０１９０」（日本精蝋社製）５部、Ｃｒ系染料「ＴＲＨ」（保土ヶ谷化学社製）２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部、からなる単量体混合液を均一に混合した。

次いで、前記水系連続相中に上記単量体混合液を投入し、窒素気流下で、８０℃加温し「ＴＫホモミキサー」の回転数を１００００ｒｐｍ、攪拌時間１０分間かけて造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しながら、８０℃で５時間反応させ、無水炭酸ナトリウム４部を系内に添加した後、更に２時間反応を継続した。反応終了後、５０℃まで冷却した後、「アクリル樹脂含有ポリエステル樹脂粒子Ｇ分散液」１０部を添加し、次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液１部を添加した後、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。生成した懸濁重合粒子をろ過し、その後、イオン交換水で繰り返し洗浄し、ろ過した。その後、４０℃の温風で乾燥させて体積平均粒径５．１μｍの「トナー粒子８」を得た。

〈トナー粒子９の製造〉
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、「重合体一次粒子（１）分散液」２８８部、「オフセット防止剤粒子（１）分散液」１３．６部、「着色剤粒子（１）分散液」２４部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して１．５時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は４．８μｍであった。次に、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０部を添加してから７５℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、その後乾燥させて体積平均粒径４．８μｍの「トナー粒子９」を得た。

〈トナー粒子１０の製造〉
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、「重合体一次粒子（１）分散液」２４０部、「オフセット防止剤粒子（１）分散液」１３．６部、「着色剤粒子（１）分散液」２４部、アニオン性界面活性剤「ネオゲンＳＣ」（第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、攪拌しながら２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、攪拌しながら７０℃に昇温して０．５時間保持した後、７５℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナー粒子の平均粒径は４．５μｍであった。次に、系内の温度を７０℃まで冷却した後、「重合体一次粒子（２）分散液」３０部を添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、その後乾燥させて体積平均粒径４．８μｍの「トナー粒子１０」を得た。

〈トナー粒子１１の製造〉
「ポリエステル樹脂Ａ」１００部に対してシアン着色剤「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」が７部となるようにして、上記のポリエステル系樹脂と顔料マスターバッチとポリエステルワックス「ＷＥ−５」（日本油脂社製）１部を、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）により周速４０ｍ／ｓｅｃで１８０秒間かけて充分に混合した。

そして、この混合物を二軸押し出し混練機「ＰＣＭ−３０」（池貝鉄工社製）により溶融混練し、この混練物をプレスローラで２ｍｍの厚さに圧延し、冷却ベルトにより冷却した後、これをフェザーミルにより粗粉砕した。その後、これを機械式粉砕機「ＫＴＭ」（川崎重工業社製）により粉砕し、さらにジェット粉砕機「ＩＤＳ」（日本ニューマチック工業社製）で微粉砕した後、ロータ型分級機「ティープレックス型分級機１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン社製）を使用して分級し、体積平均粒径５．２μｍの「トナー粒子１１」を得た。

〈トナー粒子の外添剤処理〉
上記で作製した「トナー粒子１〜１１」の各々１００部に対して、疎水性シリカ「Ｈ−２０００」（クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン「ＳＴＴ３０Ａ」（チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用い、周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、「トナー１〜１１」を得た。尚、「トナー１〜７」を「参考例１〜７」、「トナー８」を「実施例８」、「トナー９〜１１」を「比較例１〜３」とする。

表２に、トナー粒子の作製に用いた各分散液、体積平均粒径、粒度分布、平均円形度を示す。

〈現像剤の調製〉
上記で得られたトナーを２成分系現像剤として評価に供するため、バインダ型キャリアを製造した。

バインダ型キャリアとしては、ポリエステル系樹脂「ＮＥ−１１１０」（花王社製）１００質量部、磁性粒子「マグネタイトＥＰＴ−１０００」（戸田工業社製）７００質量部及びカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）２質量部を「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）で充分混合し、二軸押出混練機でシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定し、溶融混練した。この混練物を冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット粉砕機で微粉砕、分級して、体積平均粒径４０μｍの「バインダ型キャリア」を作製した。

現像剤は、上記で作製した「トナー１〜１１」６質量部と「バインダ型キャリア」１００質量部を「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）で混合して調製した。それらを「現像剤１〜１１」とする。

《トナー特性評価》
トナー特性評価は、下記項目について下記方法で行った。

〈帯電量〉
上記で調製した「現像剤１〜１１」３０ｇを順次容量５０ｍｌのポリエチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分間回転して攪拌した。その後、トナーの帯電量を前記のブローオフ法により求めた。

◎：帯電量が−４２〜−５３で特に好ましい範囲内
○：帯電量が−４０〜−４２未満で好ましい範囲内
×：帯電量が−４０未満で問題。

〈画質〉
画質は、市販のデジタル複写機「ＤＩＡＬＴＡ Ｄｉ３５０」（コニカミノルタ社製）を用い、初期と１０万枚連続プリント後の画質の状態について評価した。

◎：初期と１０万枚プリント後の画質共に非常にきれい
○：初期と１０万枚プリント後の画質共に良好
△：１０万枚プリント後の画像に部分的にガサツキやノイズが見られた
×：１０万枚プリント後の画像に全体的にガサツキやノイズが発生した
××：初期と１０万枚プリント後の画像共に画像品位が劣る。

〈耐熱保管性〉
耐熱保管性は、トナー１０ｇをガラス容器に入れ、５０℃の高温下で２４時間放置した後、トナーの凝集状態を目視観察して評価した。

◎：凝集物は全く見られなかった
○：凝集物は１０個未満存在した
×：凝集物は１０個以上存在した。

〈低温定着性〉
低温定着性は、耐剥離性及び耐オフセット性の評価結果から総合的に評価した。

◎：全ての項目の結果が「◎」又は「○」であった
○：「◎」又は「○」のほかに「△」が含まれていた
×：少なくとも１つの「×」が含まれていた。

〈耐剥離性〉
オイルレス定着器を備えたデジタル複写機「ＤＩＡＬＴＡ Ｄｉ３５０」（コニカミノルタ社製）に上記「トナー１〜１１」と「現像剤１〜１１」を順次装填し、定着温度を８０〜１３０℃の範囲で２℃刻みで変化させながら、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ^２）を上質紙にプリントし、それぞれのプリント画像を真中から２つに折り曲げてその画像部のトナーが剥離したかどうかを目視にて評価した。

耐剥離性は、画像部のトナーが若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度として評価した。

◎：定着下限温度が１０５℃未満であった
○：定着下限温度が１０５℃以上、１１０℃未満であった
△：定着下限温度が１１０℃以上、１１５℃未満であった
×：定着下限温度が１１５℃以上であった。

〈耐オフセット性〉
オイルレス定着器を備えたデジタル複写機「ＤＩＡＬＴＡ Ｄｉ３５０」（コニカミノルタ社製）に上記「トナー１〜１１」と「現像剤１〜１１」を順次装填し、定着速度を１／２にし、定着温度を９０〜１５０℃の範囲において５℃刻みで変化させながらハーフトーン画像を上質紙にプリントした。

耐オフセット性は、オフセットの発生状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度（オフセット温度）で評価した。

◎：オフセット温度が１４０℃以上であった
○：オフセット温度が１３０℃以上、１４０℃未満であった
△：オフセット温度が１２０℃以上、１３０℃未満であった
×：オフセット温度が１２０℃未満であった。

〈機械的強度〉
オイルレス定着器を備えたデジタル複写機「ＤＩＡＬＴＡ Ｄｉ３５０」（コニカミノルタ社製）に上記「トナー１〜１１」と「現像剤１〜１１」を順次装填し、上質紙を用いて１０万枚のプリントを行った。

機械的強度は、１０万枚プリント後の感光体表面に圧潰又は摩滅したトナーが薄層状に付着した状態を評価した。

◎：感光体表面にトナーの付着が全く視認できなかった
○：感光体表面にトナーの付着がわずかに視認できたがプリント画像上では視認できなかった
×：感光体表面にトナーの付着が視認でき、プリント画像上でもカブリとして視認できた。

表３にトナーの帯電量、画質、耐熱保管性、定着性、機械的強度の評価結果を示す。

表３から明らかなように、本発明の「トナー８」は比較例「トナー９〜１１」と比較し、帯電量、画質、耐熱保管性、低温定着性、機械的強度のいずれも優れていることが判る。

本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す断面図である。

符号の説明

５０ 感光体ドラム（感光体）
５１ 帯電前露光部
５２ 帯電器
５３ 像露光器
５４ 現像器
５７ 給紙ローラー
５８ 転写電極
５９ 分離電極
６０ 定着装置
７０ プロセスカートリッジ
Ｐ 記録紙

Claims (5)

1. 少なくとも、着色剤を含有し懸濁重合により得られた母粒子の表面に、樹脂粒子を凝集させて外層を形成する工程と、その後融着させる工程を経て製造される静電潜像現像用トナーの製造方法において、
   該外層を形成するための樹脂粒子が、
   芳香族ジカルボン酸又はその誘導体と脂肪族ジアルコールから合成されるポリエステル樹脂と、アクリル系樹脂を含有するものであり、
   該ポリエステル樹脂と該アクリル系樹脂を有機溶媒に混合、溶解させて形成した樹脂溶液を水系媒体中に添加、分散させた後、該有機溶媒を除去して形成されるものであることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
2. 前記芳香族ジカルボン酸又はその誘導体が、テレフタル酸又はその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
3. 前記アクリル系樹脂が、少なくとも、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸を合成して形成されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
4. 前記静電潜像現像用トナーが、オフセット防止剤を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
5. 前記静電潜像現像用トナーの体積平均粒径が３〜７μｍであり、体積平均粒径／個数平均粒径が１．０５〜１．２０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。

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