JP2004126337A - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】クリーニング不良の発生およびローラー等の部材へのトナーの付着を長期にわたって防止する静電潜像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤、およびＤＳＣ曲線においてメインの溶融ピークの低温側で明確なピークを示さないワックス、特に一般式；Ｒ^１−（ＯＣＯ−Ｒ^２）_ｎ（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）で表されるエステル系ワックスを含有する静電潜像現像用トナー。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録および静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、静電潜像現像用トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤およびワックスを含有し、いわゆる粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法および乳化分散法等の方法により製造される。ワックスとしては、市販のポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス等を使用するのが一般的である。またそのようなトナーを搭載する画像形成装置には感光体表面に残留するトナーをクリーニングするためのクリーニング機構が装備されているのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、従来のトナーをクリーニング機構を備えた画像形成装置で使用しても、トナーの融着や拭き残しが発生し、十分なクリーニングが行えなかった。クリーニングが不十分であると、クリーニング不良による画像欠陥として画像上に現れる。特に、乳化重合凝集法を用いて造粒したトナーはクリーニング不良が顕著に起こり、また使用するワックスの許容幅が狭く、ワックスの選択が煩雑であった。
【０００４】
また従来のトナーは現像ローラー、定着ローラー、現像スリーブ等の部材に容易に付着し、帯電不良、定着不良、画像欠損等が発生するという問題があった。さらに従来のトナーでは、得られる定着後の画像に粒状の濃度ムラによるガサツキ（以下、「粒状性ノイズ」と記す）が発生する問題があった。
【０００５】
そこで優れた画像を得るために、ワックスとして特定のエステル化合物を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。そのようなトナーを使用すると、初期では粒状性ノイズを防止できるものの、耐刷時には再び粒状性ノイズが発生した。さらには、クリーニング特性はわずかに向上するものの、未だ不十分であった。クリーニング不良の問題は耐刷時に特に顕著であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３１８４８４号公報（第２〜３頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、クリーニング不良の発生およびローラー等の部材へのトナーの付着を長期にわたって防止する静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明はまた、クリーニング不良および粒状性ノイズの発生ならびにローラー等の部材へのトナーの付着を長期にわたって防止し、かつオイルレス定着が可能な静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、ワックスに含まれる、融点が比較的低い成分に着目し、クリーニング不良およびローラー等の部材へのトナー付着の問題は、そのような成分に起因することを見い出し本発明に至った。
【００１０】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、およびＤＳＣ曲線においてメインの溶融ピークの低温側で明確なピークを示さないワックスを含有する静電潜像現像用トナーに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の静電潜像現像用トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤、および特定のワックスを含有してなる。
【００１２】
本発明において使用されるワックスはＤＳＣ曲線においてメインの溶融ピークの低温側で明確なピークを示さないものである。「明確なピークを示さない」とは、ＤＳＣ曲線におけるピーク高さについて、メインの溶融ピークの高さに対して５％以上の高さを有するピークを示さないことを意味する。すなわち、本発明で使用可能なワックスは、ＤＳＣ曲線においてメインの溶融ピークの低温側で、メインの溶融ピークの高さに対して５％以上の高さを有するピークを１つも示さない。
【００１３】
本明細書中、メインの溶融ピークはＤＳＣ曲線に現れるピークのうち頂点が最も低いＤＳＣ値（ｍＷ）に達しているピークを指すものとする（例えば、図２においてピークＰ_０）。メインの溶融ピークの高さは、例えば、図２に示すように、メインピーク頂点から引いた垂線とＤＳＣ曲線におけるベースラインとの交点をＸとしたとき、当該メインピーク頂点と点Ｘとの距離ｈ_０を指すものとする。なお、垂線はＤＳＣ曲線を表すグラフの横軸に対して垂直な直線である。
メインの溶融ピークの低温側で現れるピークの高さは、当該ピークの頂点から引いた垂線と精製ＤＳＣ曲線Ｃとの交点をＹとしたとき、ピーク頂点と点Ｙとの距離を指すものとする（例えば、図２においてピークＰ_１の頂点と点Ｙ_１との距離ｈ_１、ピークＰ_２の頂点と点Ｙ_２との距離ｈ_２）。なお、精製ＤＳＣ曲線Ｃは、図２に示すようなメインの溶融ピークの低温側でピークが現れるワックスが精製によって低温側でピークを示さなくなったときの当該精製ワックスのＤＳＣ曲線である。
【００１４】
図１および図２を用いて本発明で使用可能なワックスを詳しく説明する。図１は、本発明で使用可能なワックスのＤＳＣ曲線を示し、当該曲線においてメインの溶融ピークの低温側、すなわち８５．５℃未満で他のピークは１つも現れていない。図２は、本発明で使用不可能なワックスのＤＳＣ曲線を示し、当該曲線ではメインの溶融ピークＰ_０の低温側、すなわち８３．８℃未満にピークＰ_１およびＰ_２が現れている。図２においてピークＰ_１およびＰ_２の高さｈ_１およびｈ_２はいずれもメインの溶融ピークＰ_０の高さｈ_０に対して５％以上である。
【００１５】
本発明においてワックスは、溶融ピークの低温側にピークを有していてはいけないというわけではない。溶融ピークの低温側にピークを有していたとしても、それらのピークのうち最も高いピークの高さがメインの溶融ピークの高さに対して５％未満であればよい。例えば、図２のように溶融ピークの低温側にピークを有していたとしても、最も高いピークＰ_１の高さｈ_１がメインの溶融ピークＰ_０の高さｈ_０に対して５％未満であればよい。
【００１６】
本発明においてＤＳＣ曲線は以下の測定装置および測定条件を用いて作成したものを用いている。
測定装置：セイコー電子社製熱分析装置ＤＳＣ２２０
測定条件：試料量約１０ｍｇ、昇温速度５℃／分
測定装置は上記装置を使用しなければならないというわけではない。ＤＳＣ曲線が測定可能で、かつ上記測定条件を採用可能な限り、いかなる装置を用いても良い。
詳しくは、試料をＤＳＣ装置の容器に入れ、融解ピークより少なくとも約５０℃低い温度で装置を安定させた後、加熱速度毎分５℃で融解ピーク終了時より約３０℃高い温度まで加熱し、ＤＳＣ曲線を測定した。
【００１７】
ＤＳＣ曲線について、例えば、図２に示すＤＳＣ曲線ではメインピークの低温側に現れるピークは図面上、上向きに延びているが、下向きに延びていてもよい。その場合、当該ピークの高さは上記した「メインの溶融ピークの低温側で現れるピークの高さ」と同様である。
【００１８】
本発明で使用不可能なワックスを使用可能にするには、当該ワックスを精製すればよい。詳しくは、例えば、ワックス化合物を加熱し、溶融する。得られた溶融化合物を特定の温度まで冷却し、析出した固形分を精製化合物として採取すればよい。例えば、図２のＤＳＣ曲線を示すワックスを精製する場合は、通常、加熱温度を約９０℃、冷却速度を約１５℃／分、冷却温度を約８４℃に設定すればよい。
【００１９】
上記ワックスを確実に使用可能にするために、上記精製を繰り返し行っても良いし、または／かつ上記精製のレベルを上げても良い。「精製レベルを上げる」とは、ゆっくり冷却させることをいう。
【００２０】
本発明で使用されるワックスの種類は、ＤＳＣ曲線においてメインの溶融ピークの低温側で明確なピークを示さない限り特に制限されず、例えば、エステル系ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックスおよび酸化型ポリプロピレンワックス等のポリオレフィン系ワックス；カルナウバワックスおよびライスワックス等の天然ワックス；パラフィン系ワックス；高分子アルコールワックス等が挙げられる。これらのワックスの中でも、粒状性ノイズの発生を長期にわたって防止し、かつ得られるトナーをオイルレス定着可能とする観点から、エステル系ワックスを使用することが好ましい。エステル系ワックスを使用すると、さらにクリーニング不良の発生ならびにローラー等の部材へのトナーの付着を長期にわたってより有効に防止できる。
【００２１】
本発明において好ましく使用されるエステル系ワックスは下記一般式（Ｉ）；
Ｒ^１−（ＯＣＯ−Ｒ^２）_ｎ　　　　（Ｉ）
で表すことができる。
【００２２】
一般式（Ｉ）においてＲ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。ｎが２〜４のとき、２〜４個の−（ＯＣＯ−Ｒ^２）基は同一であってもよし、または異なっていても良い。
【００２３】
詳しくは、ｎが１のとき、Ｒ^１は置換基（例えば、水酸基、アルコキシ基）を有してもよい炭素数が１〜４０、好ましくは３〜２５、より好ましくは１５〜２５の１価炭化水素基である。Ｒ^２は置換基（例えば、水酸基、アルコキシ基）を有してもよい炭素数が１〜４０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２５の１価炭化水素基である。ｎが１のときの好ましいエステル系ワックスの具体例として、後述の化合物（１）〜（４）および（１４）〜（１５）が挙げられる。
【００２４】
ｎが２のとき、Ｒ^１は置換基（例えば、水酸基、アルコキシ基）を有してもよい炭素数が１〜４０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の２価炭化水素基である。Ｒ^２は置換基（例えば、水酸基、アルコキシ基）を有してもよい炭素数が１〜４０、好ましくは１５〜３５、より好ましくは２０〜３０の１価炭化水素基である。ｎが２のときの好ましいエステル系ワックスの具体例として、後述の化合物（５）〜（９）および（１２）〜（１３）が挙げられる。
【００２５】
ｎが３のとき、Ｒ^１は置換基（例えば、水酸基、アルコキシ基）を有してもよい炭素数が１〜４０、好ましくは１〜２０、より好ましくは３〜１０の３価炭化水素基である。Ｒ^２は置換基（例えば、水酸基、アルコキシ基）を有してもよい炭素数が１〜４０、好ましくは１５〜３５、より好ましくは２０〜３０の１価炭化水素基である。ｎが３のときの好ましいエステル系ワックスの具体例として、後述の化合物（１０）、（１１）、（１６）および（１７）が挙げられる。
【００２６】
ｎが４のとき、Ｒ^１は置換基（例えば、水酸基、アルコキシ基）を有してもよい炭素数が１〜４０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の４価炭化水素基である。Ｒ^２は置換基（例えば、水酸基、アルコキシ基）を有してもよい炭素数が１〜４０、好ましくは１〜３０、より好ましくは１０〜３０の１価炭化水素基である。ｎが４のときの好ましいエステル系ワックスの具体例として、後述の化合物（１８）〜（２２）が挙げられる。
【００２７】
【化１】

【００２８】
【化２】

【００２９】
【化３】

【００３０】
上記エステル系ワックスの中でも、ｎが１または４のときの化合物が好ましく使用され、特に化合物（３）および（１９）〜（２１）が好ましい。
【００３１】
エステル系ワックスは、所望のワックスの構造に対応する所定のアルコールとカルボン酸との公知の脱水縮合反応により容易に合成することができる。
【００３２】
ワックスの融点は６０〜１１０℃、特に７０〜１００℃が好ましい。ワックスの融点は上記ＤＳＣ曲線においてメインの溶融ピークが現れる温度をいう。
【００３３】
ワックスの含有量は特に制限されないが、結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。
【００３４】
結着樹脂としては、公知のものを使用することができる。例えば、スチレン系モノマーからなるスチレン系樹脂、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーからなるアクリル系樹脂、少なくともスチレン系モノマーおよびアルキル（メタ）アクリレート系モノマーからなるスチレン−アクリル系共重合体樹脂、ビニル系モノマーからなるビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂等を挙げることができる。これらを単独でまたは混合して使用することができる。
【００３５】
スチレン系樹脂およびスチレン−アクリル系共重合体樹脂を構成するスチレン系モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
【００３６】
アクリル系樹脂およびスチレン−アクリル系共重合体樹脂を構成するアルキル（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【００３７】
ビニル系樹脂を構成するビニル系モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。ビニル系モノマーは、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂およびスチレン−アクリル系共重合体樹脂を構成するモノマーとして使用されてもよい。
【００３８】
好ましい結着樹脂はトナーの製造方法によって異なる。湿式法、特に乳化重合凝集法を採用する場合は、スチレン−アクリル系共重合体樹脂が好ましい。粉砕法を採用する場合は、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、特にポリエステル系樹脂が好ましい。
【００３９】
特にスチレン−アクリル系共重合体樹脂を構成するモノマーとしては、スチレンとブチル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。かかるモノマーから構成されるスチレン−アクリル系共重合体樹脂を前記ワックスとともに使用することによって、クリーニング不良の発生ならびにローラー等の部材へのトナーの付着を長期にわたってより有効に防止できるためである。
【００４０】
スチレン−アクリル系共重合体樹脂におけるスチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合比（スチレン系モノマー／アルキル（メタ）アクリレート系モノマー）は通常２０／８０〜９０／１０の重量比の範囲から選択される。特に、スチレンとブチル（メタ）アクリレートの場合、重量比で４０／６０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲である。ビニル系モノマーの全体に対する共重合比は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００４１】
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ビニル系樹脂は、共重合成分としてさらに多官能ビニル化合物を含有してもよい。多官能ビニル化合物の共重合によりテトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成する。多官能ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジアルリレート、トリアクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート、トリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル化合物の全体に対する共重合比は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００３〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％である。多官能ビニル化合物の共重合比が多すぎると定着性が悪くなったり、ＯＨＰ上の画像の透明性が悪くなる欠点を有する。
【００４２】
ポリエステル系樹脂としては、公知の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂が使用可能である。特に多価アルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分とし、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸、ベンゼントリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種を主成分として得られたポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
【００４３】
結着樹脂が上記のいずれの樹脂であっても、結着樹脂のガラス転移温度は８０℃以下、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃が望ましい。また結着樹脂の最大ピーク分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるボリスチレン換算値で通常７０００〜２０万、好ましくは２万から１５万、より好ましくは３万〜１０万である。分子量ピークは二つ以上あってもよいが単一ピークの方が好ましい。分子量分布のピークは肩を有していてもよく、高分子量側にテーリングしていてもよい。また結着樹脂におけるゲル成分の樹脂全体に占める割合は、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００４４】
着色剤としては、以下に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料および染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。赤色顔料としては、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー誘導体、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、フタロシアニングリーンなどがある。白色顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化スズなどがある。体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、カオリンなどがある。染料としては、ローズベンガル、トリフェニルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料、ローダミン系染料、縮合アゾ系染料、フタロシアニン系染料などがある。
【００４５】
これらの着色剤は、単独あるいは複数組み合わせて用いることが出来る。着色剤の含有量は結着樹脂１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部である。着色剤が２０重量部より多いとトナーの定着性が低下し、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない。
【００４６】
本発明のトナーには他の添加剤、例えば、荷電制御剤、磁性粉を含有させてもよい。
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得る物質として各種のものが使用可能である。正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＳ（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料；Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸ　ＶＰ４３５（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩；アルコキシ化アミン；アルキルアミド；モリブデン酸キレート顔料；およびＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物が挙げられる。負荷電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）などの金属錯体；チオインジオ系顔料；ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）などのカレックスアレン化合物；コピーチャージＮＸ　ＶＰ４３４（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩；フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。なお、負荷電制御剤となる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン酸金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものであってもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４７】
荷電制御剤は、その粒径が１０〜１００ｎｍ程度のものであることが均一な分散を得る上から望ましい。市販品等として供給される形態においてその粒径が上記範囲の上限値を越える場合は、ジェットミル等により粉砕を行なうなどの公知の方法により適当な粒径に調整することが望ましい。
【００４８】
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、あるいは各種フェライト等がある。磁性粉の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００４９】
本発明のトナーは体積平均粒径が２〜１０μｍ、特に３〜７μｍが好ましい。
【００５０】
本発明のトナーは前記したワックスが含有されている限り、公知の製造方法に従って製造されてよい。製造方法としては、例えば、粉砕法等の乾式法、ならびに乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、乳化重合凝集法、懸濁重合法および乳化分散法等の湿式法等が挙げられる。本発明においては、製造コスト、高画質化および収率の観点から、小粒径で比較的粒径の揃ったトナー粒子を容易に調製可能な湿式法が好ましく採用される。湿式法の中でも、特に乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、乳化重合凝集法、懸濁重合法は樹脂自体を合成するのと同時にトナー化するため、乳化分散法に比較してトナー製造に要するエネルギーを少なくすることができるという利点がある。その中でもトナーの粒径分布がよりシャープになる点で乳化重合凝集法が最も良好である。
【００５１】
乳化重合凝集法では、結着樹脂を形成し得るモノマー（前記のスチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー、ビニル系モノマー等；以下、「重合性モノマー」という）等を含む重合組成物を水系分散媒体中、乳化重合し、得られた樹脂微粒子を乳化状態で少なくとも着色剤と会合／融合させる。ワックス、荷電制御剤、磁性粉等はそれぞれ独立して、重合組成物に予め含有されていてもよいし、または着色剤とともに乳化状態で樹脂微粒子と会合／融合されてもよい。
【００５２】
乳化重合凝集法において乳化重合は、シードの存在下、重合性モノマーを含む重合組成物を水系分散媒体中、乳化重合する、いわゆるシード乳化重合であってもよい。このとき、ワックスおよび荷電制御剤はそれぞれ独立して水系分散媒体中に予め乳化分散されて、シードとして使用されてもよい。以下、「乳化重合」は上記「シード乳化重合」も包含して意味するものとする。
【００５３】
また乳化重合は多段階で行っても良い。すなわち、重合組成物を水系分散媒体中、シードの存在下または不存在下で乳化重合し、得られた樹脂微粒子分散液と別途調製された水系分散媒体とを混合した後、さらに別途調製された重合性組成物を混合・撹拌し、乳化重合を行う。このような操作はさらに繰り返し行われても良い。乳化重合を多段階で行うことにより、樹脂の熱特性を自由にコントロールすることができる。
【００５４】
多段階で乳化重合を行う場合は、通常、合計で３回の乳化重合を行う。乳化重合を多段階で行い、かつワックス、荷電制御剤、磁性粉等、特にワックスを重合組成物に添加する場合には、全ての乳化重合で使用される全ての重合組成物にワックス等を添加する必要はない。合計で３回の乳化重合を行う場合、ワックス等は第２回目の乳化重合で使用される重合性組成物に添加されることが好ましい。
【００５５】
水系分散媒体には通常、重合開始剤、分散安定剤が添加されている。
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘブタンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。重合開始剤の添加量は特に制限されないが、通常、水系分散媒体全体に対して０．０１〜５重量％、特に０．１〜５重量％が適している。
【００５６】
分散安定剤は分散された水系分散媒体中の液滴が凝集するのを防止する機能を有する。分散安定剤としては公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤等の中から選ばれる化合物を用いることが出来る。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００５７】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレエートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、などが挙げられる。これらの中でアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤が好ましい。分散安定剤の添加量は特に制限されないが、通常、水系分散媒体全体に対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％が適している。
【００５８】
重合組成物には通常、重合時の重合体の分子量分布を制御するために連鎖移動剤が添加される。
連鎖移動剤は、一般に入手できる市販のものや合成したものを使用することができる。連鎖移動剤の具体例として、例えば、オクチルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸オクチルエステル、２−メルカプトプロピオン酸エチレングリコールエステル、ヘプチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、ステアリルメルカプタン等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には、重合性モノマー全量に対して０．１〜５重量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００５９】
乳化重合して得られた乳化状態の樹脂微粒子を少なくとも着色剤と会合／融合させるに際しては、樹脂微粒子の表面に少なくとも着色剤を付着・会合させ、融合させる。詳しくは、樹脂微粒子分散液と、少なくとも着色剤（必要により、ワックス、荷電制御剤、磁性粉等）が分散した分散液とを混合・撹拌して、樹脂微粒子と少なくとも着色剤との会合粒子を形成する工程（会合工程）、および会合粒子を加熱融合してトナー粒子を形成する工程（融合工程）を含む第１の方法、あるいは会合粒子の形成を進行させると同時に融合を行う第２の方法の何れの方法を採用してもよい。
【００６０】
特に、ワックスを樹脂微粒子に会合／融合させる場合、第１の方法の会合工程では、樹脂微粒子分散液と、着色剤（必要により、荷電制御剤、磁性粉等）が分散した分散液と、ワックス分散液とを混合・撹拌して、樹脂微粒子と着色剤とワックスとの会合粒子を形成することが好ましい。第２の方法では、樹脂微粒子分散液と、着色剤（必要により、荷電制御剤、磁性粉等）が分散した分散液と、ワックス分散液とを使用して樹脂微粒子と着色剤とワックスとの会合粒子の形成を進行させると同時に融合を行うことが好ましい。ワックス分散液は前記分散安定剤含有水溶液にワックスを添加し、加熱・撹拌することによって調製され得る。
【００６１】
第１の方法の会合工程において、会合粒子はヘテロ凝集等により形成され、その際に会合粒子の安定化、粒径／粒度分布制御を目的として、凝集剤を添加することができる。融合工程においては、分散系を、会合粒子中の樹脂微粒子を構成する結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して会合粒子を融合する。
【００６２】
第２の方法においては、各分散液を混合した分散系中に凝集剤を臨界凝集濃度以上添加し、ついで樹脂微粒子を構成する結着樹脂のガラス転移点以上に加熱することで会合粒子の形成を進行させると同時に融合を行う。
【００６３】
第１および第２の方法で使用される凝集剤としては、前記のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸および芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アスパラギン酸等のアミノ酸の金属塩；トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族および芳香族アミン類の無機酸塩が挙げられる。会合粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
【００６４】
凝集剤の添加量は、金属塩の場合、電荷の価数により異なるが、いずれの凝集剤も３重量％以下の少量でよい。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることが出来るので好適である。
【００６５】
第１の方法では、会合工程の後であって融合工程の前に、会合粒子分散液に有機微粒子分散液を添加混合して会合粒子の表面に有機微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。第２の方法では、会合・融合工程の後に、融合粒子分散液に有機微粒子分散液を添加混合して融合粒子の表面に有機微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。付着粒子はヘテロ凝集等により形成される。
【００６６】
付着された有機微粒子は、第１の方法では、その後の融合工程において樹脂微粒子に融合される。第２の方法では、有機微粒子は、第１の方法の融合工程と同様に、分散系を樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱することによって、樹脂微粒子に融合される。また、第１および第２のいずれの方法においても、付着粒子の形成を進行させると同時に融合を行ってもよい。
【００６７】
このように有機微粒子を会合粒子または融合粒子に付着させた後、結果として樹脂微粒子に融合させると、所望の粒径・形状にすることができ、また、粒子分布をシャープにすることができる。
【００６８】
有機微粒子としては、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が使用可能である。有機微粒子の体積平均粒径は１μｍ以下、特に０．０１〜１μｍが好ましい。
【００６９】
樹脂微粒子に少なくとも着色剤を会合／融合させた後は、分散系から微粒子を取り出し、洗浄工程において製造時に混入した不純物を除去し、これを乾燥して静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００７０】
洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水を微粒子に対して数倍の量で加え撹拌した後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加えて撹拌した後、ろ過を行なう。この操作を数回繰り返し、ろ過後のロ液のｐＨが約７になった時点で終了し、着色されたトナー粒子を得る。
【００７１】
乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子を、結着樹脂のガラス転移温度以下の温度で乾燥する。この時、必要な温度に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法を取るとよい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
【００７２】
以下、乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法および粉砕法によって本発明のトナーを製造する場合について簡単に説明する。
【００７３】
乳化重合法および懸濁重合法では、重合性モノマー、着色剤およびワックスならびにその他の添加剤を含む重合組成物を水系分散媒体中に乳化または懸濁し、重合した後、洗浄および乾燥してトナーを得る。
乳化分散法では、結着樹脂、着色剤およびワックスならびにその他の添加剤を適当な有機溶剤に溶解ないしは分散させて着色樹脂溶液とし、これを水系分散媒体に加えて激しく撹拌することにより、樹脂溶液の液滴を形成する。その後、加熱して液滴から有機溶剤を除去し、洗浄および乾燥してトナーを得る。
【００７４】
粉砕法においては、結着樹脂、着色剤およびワックスならびにその他の添加剤をヘンシェルミキサー等の公知の混合装置によって混合した後、公知の混練装置によって溶融混練し、冷却して、混練物を得る。混練装置としては、１または２以上の回転軸（スクリュー、ローク、ロール等）を有するものが使用されるが、連続生産性、長期耐久性等の点からスクリュー押出機、例えば２軸押し出し混練機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工社製）が主に使用できる。
【００７５】
次いで、混練物を、粉砕、分級し、所望により表面改質処理する。粉砕工程においては、通常、混練物をフェザーミル等により粗粉砕した後、クリプトロンシステム（ＫＴＭ：川崎重工業社製）等の高速気流中衝撃法を応用した機械式粉砕装置ならびに／またはトナー粒子をジェット気流に乗せて衝突板に衝突させたり、トナー粒子同士を衝突させたりして粉砕するジェット粉砕機（ＩＤＳ：日本ニューマチック工業社製）等のジェットミルにより微粉砕する。分級工程で使用される分級装置としては、粉砕物を所望粒径に分級できれば公知の分級装置が使用可能であり、例えば、ロータ型分級機（ティープレックス型分級機１００ＡＴＰ：ホソカワミクロン社製）等を用いることができる。
【００７６】
以上の方法によって製造される本発明のトナーは、トナー粒子表面や内部に無機微粒子や有機微粒子を有していてもよい。無機微粒子としては、例えば、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等が挙げられる。有機微粒子としては前記の有機微粒子と同様の樹脂が挙げられる。これらの微粒子の使用量は適宜選定すればよく、トナー粒子１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部である。
【００７７】
本発明のトナーには滑剤が含有されていてもよい。滑剤としては、例えば、ステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩、パルミチン酸金属塩、リノール酸金属塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００７８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下の「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００７９】
【実施例】
本実施例において以下のワックスを用いた。
＜化合物（１９）の調製方法＞
ベヘン酸と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオールとを窒素雰囲気下２２０℃で８時間行ない脱水縮合反応させ、反応終了後１０℃／分の冷却速度で８０℃まで冷却し、水酸化カリウム水溶液で中和反応を行った後、洗浄、脱水、濾過を行なうことにより化合物（１９）を調製した。
【００８０】
他の化合物（２０）、（２１）、（３）については、以下のカルボン酸とアルコールを用いて化合物（１９）と同様に調製した。
・化合物（２０）：アラキン酸と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール
・化合物（２１）：ステアリン酸と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール
・化合物（３）：ドコサン酸とドコサノール
【００８１】
＜精製方法＞
上記化合物を以下のように精製し、溶融ピークの低温側に明確なピークを示さないワックスとした。
化合物を融点以上の温度に加熱し、溶融した。溶融化合物を１５℃／分の速度で精製前の融点温度まで冷却し、析出した固形分を精製化合物として採取した。
【００８２】
ワックスＡ〜Ｅについて、上記精製操作を以下の回数行なった。
・ワックスＡ（化合物（１９）、精製前融点８３．８℃、精製後融点８５．５℃）：３回
・ワックスＢ（化合物（１９）、精製前融点８３．８℃、精製後融点８６．０℃）：５回
・ワックスＣ（化合物（２０）、精製前融点８０．５℃、精製後融点８２．３℃）：３回
・ワックスＤ（化合物（２１）、精製前融点７６．８℃、精製後融点７８．０℃）：３回
・ワックスＥ（化合物（３）、　精製前融点７１．２℃、精製後融点７３．６℃）：３回
ワックスＦ〜Ｈについては、それぞれ上記化合物（１９）、（２０）、（２１）を精製せずにそのまま用いた。
【００８３】
上記ワックスのＤＳＣ曲線を作成し、「メインピークの温度」を測定した。
ワックスＡおよびＦのＤＳＣ曲線をそれぞれ、図１および２に示す。
【００８４】
またＤＳＣ曲線において「メインピークの低温側に存在するピーク」を以下に従って評価した。低温側に複数のピークが存在するとき、最も大きいピークの高さを「ｈ_ｘ」、低温側に１個のピークが存在するとき、当該ピークの高さを「ｈ_ｘ」とした。メインピークの高さを「ｈ_０」とした。
「有り」；ｈ_ｘ／ｈ_０≧０．０５；
「無し」；「低温側にピークは存在しなかった」またはｈ_ｘ／ｈ_０＜０．０５。
【００８５】
【表１】

【００８６】
（実施例１）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸２部、オクチルメルカプタン１．０部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ１を調整した。
【００８７】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、オクチルメルカプタン１．２部からなる単量体混合液に、ワックスＡ　１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ１を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ１を得た。
【００８８】
上記のようにして得られたラテックスＢ１に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、オクチルメルカプタン２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ１を得た。
【００８９】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部をイオン交換水３００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００９０】
前記ラテックスＣ１、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．３μｍの着色粒子１を得た。
【００９１】
得られた着色粒子１の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＡを得た。
【００９２】
（実施例２）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１５部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸３部、２−メルカプトプロピオン酸オクチルエステル１．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ２を調整した。
【００９３】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート５部、メタクリル酸１．５部、２−メルカプトプロピオン酸オクチルエステル１．０部からなる単量体混合液に、ワックスＢ　１４部を添加し、８７℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ２を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ２を得た。
【００９４】
上記のようにして得られたラテックスＢ２に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１８部、メタクリル酸２．１部、２−メルカプトプロピオン酸オクチルエステル１．８部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ２を得た。
【００９５】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００９６】
前記ラテックスＣ２、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．１μｍの着色粒子２を得た。
【００９７】
得られた着色粒子２の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＢを得た。
【００９８】
（実施例３）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、オクチルメルカプタン１．１部からなる単量体混合液に、ワックスＣ　１４部を添加し、８３℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に実施例１で調整したラテックスＡ１を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ３を得た。
【００９９】
上記のようにして得られたラテックスＢ３に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、オクチルメルカプタン１．５部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ３を得た。
【０１００】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１８部、をイオン交換水３２０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、赤色顔料（ＰＲ１２２：大日精化社製）５．３部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１０１】
前記ラテックスＣ３、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で３時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．８μｍの着色粒子３を得た。
【０１０２】
得られた着色粒子３の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＣを得た。
【０１０３】
（実施例４）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１３部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メタクリル酸２部、２−メルカプトプロピオン酸エチレングリコールエステル０．８部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ３を調整した。
【０１０４】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メタクリル酸１．２部、２−メルカプトプロピオン酸エチレングリコールエステル１．０部からなる単量体混合液に、ワックスＤ　１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ３を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ４を得た。
【０１０５】
上記のようにして得られたラテックスＢ４に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃した後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、ヘプチルメルカプタン１．８部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ４を得た。
【０１０６】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１８部、をイオン交換水３２０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、黄色顔料（ピグメントイエロー７４：クラリアントジャパン社製）８．４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１０７】
前記ラテックスＣ４を８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で４時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．８μｍの着色粒子４を得た。
【０１０８】
得られた着色粒子４の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＤを得た。
【０１０９】
（実施例５）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アクリル酸５部、オクチルメルカプタン１２部を混合した溶液と、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）６部、及びアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水６００部に溶解した溶液を入れて分散、乳化させ、１０分間ゆっくりと撹拌、混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分に置換してから撹拌しながらオイルバスで系内が８０℃になるまで加温し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、反応液を室温まで冷却し、ラテックスＤ１を得た。
【０１１０】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１２０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、（ピグメントイエロー１８０：クラリアントジャパン社製）２５部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１１１】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１５０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、ワックスＥ　３０部を添加し、７５℃に加温し溶解させ、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて離型剤分散液を得た。
【０１１２】
前記ラテックスＤ１、７０部と、前記着色剤分散液２０部、前記離型剤分散液２０部とポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製）０．８部をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を５８℃に調製した。その後、この溶液を５８℃で２時間保持した。この分散液にラテックスＤ１、３０部を緩やかに添加し、さらに系内の温度を５９℃に上げて１時間保持した。さらに、上記分散液にアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）２部を追加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９５℃で４時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に調製し、４０℃で洗浄した。さらにイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．７μｍの着色粒子５を得た。
【０１１３】
得られた着色粒子５の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＥを得た。
【０１１４】
（実施例６）
ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、イオン交換水３２５部とリン酸ソーダ４１部をイオン交換水２５０部に溶解させた溶液を仕込み、１２０００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、塩化カルシウム３．９部をイオン交換水３１部に溶解させた溶液を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤リン酸カルシウムを含む水系連続相を調整した。
【０１１５】
次に、スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ジビニルベンゼン０．１部、カーボンブラック５部、ワックスＤ　５部、Ｃｒ系染料（ＴＲＨ：保土ヶ谷化学社製）２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部、からなる単量体混合液を均一に混合した。
【０１１６】
次いで、前記水系連続相中に上記単量体混合液を投入し、窒素気流下、８０℃でＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）で１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しながら、８０℃で５時間反応させ、無水炭酸ナトリウム４部を系内に添加した後、更に２時間反応を継続した。反応終了後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した懸濁重合粒子をろ過し、イオン交換水中に分散させ、溶液のｐＨが１．６になるまで１Ｎ希塩酸を添加し、リン酸カルシウムを溶解させた。その後、イオン交換水で繰り返し洗浄し、ろ過した。その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．１μｍの着色粒子６を得た。
【０１１７】
得られた着色微粒子３の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００：ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＦを得た。
【０１１８】
（実施例７）
まず、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）プロパンとポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）プロパンとテレフタル酸とをモル比が３：７：９になるようにして、これらを重合開始剤のジブチル錫オキシドと一緒に、温度計とステンレス製の撹拌棒と流下式コンデンサーと窒素導入管とを取り付けたガラス製四つ口フラスコ内に入れた。
【０１１９】
そして、このようにして得たポリエステル系樹脂の物性は、数平均分子量（Ｍｎ）が３３００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が４．２、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６８．５℃、軟化点（Ｔｍ）１１０．３℃であった。
【０１２０】
次に、上記のようにして得たポリエステル系樹脂を租粉砕して粒径が１ｍｍ以下になるようにした。そして、このポリエステル系樹脂と、イエロー着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製）とを７：３の重量比になるようにして加圧ニーダーに仕込み、１２０℃で１時間混練した後、これを冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕して、イエロー着色剤の含有率が３０ｗｔ％になった顔料マスターバッチを得た。
【０１２１】
次いで、上記のポリエステル系樹脂１００部に対してイエロー着色剤Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０が７部となるようにして、上記のポリエステル系樹脂と顔料マスターバッチとワックスＡ　１部を、ヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃで１８０秒間かけて充分に混合した。
【０１２２】
そして、この混合物を二軸押し出し混練機（池貝鉄工社製：ＰＣＭ−３０）により溶融混練し、この混練物をプレスローラで２ｍｍの厚さに圧延し、冷却ベルトにより冷却した後、これをフェザーミルにより粗粉砕した。その後、これを機械式粉砕機（ＫＴＭ：川崎重工業社製）により粉砕し、さらにジェット粉砕機（ＩＤＳ：日本ニューマチック工業社製）で微粉砕した後、ロータ型分級機（ティープレックス型分級機１００ＡＴＰ：ホソカワミクロン社製）を使用して分級し、体積平均粒径６．５μｍの着色微粒子を得た。
【０１２３】
得られた着色微粒子の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ない、トナーＧを得た。
【０１２４】
（比較例１）
ワックスＦを用いたこと以外、実施例１と同様の方法に従って、トナーを得た。着色粒子の体積平均粒径は６．０μｍであった。
【０１２５】
（比較例２）
ワックスＧを用いたこと以外、実施例３と同様にしてトナーを得た。
（比較例３）
ワックスＨを用いたこと以外、実施例４と同様にしてトナーを得た。
【０１２６】
＜キャリアの製造例＞
撹拌器、コンデンサー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍＬのフラスコにメチルエチルケトンを１００重量部仕込んだ。別に窒素雰囲気下８０℃でメチルメタクリレート３６．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５．１部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを５８．２部および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を１部とともに、メチルエチルケトン１００部に溶解させて得られた溶液を２時間に渡り反応容器中に滴下し、５時間熟成させた。
【０１２７】
得られた樹脂溶液に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＰＭ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率が１／１となるように調製した後、メチルエチルケトンで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液を調製した。
【０１２８】
コア材として焼成フェライト粉（平均粒径４０μｍ）を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が１．５重量％となるようにスピラコーター（岡田精工社製）により、塗布、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１６０℃で１時間放置して焼成した。こうして得られたキャリアの平均粒径は４１μｍ、電気抵抗は約３×１０^１０Ωｃｍであった。
【０１２９】
評価
上記の実施例および比較例のトナーについて、以下の項目を評価した。それらの結果を表２に示す。
（帯電量）
トナーと上記キャリアとを５：９５の重量比率で混合することによって評価用の現像剤を調製した。この現像剤３０ｇを容量５０ｍＬのポリエチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分間回転することにより現像剤を撹拌した。そして、所定の帯電量に帯電させたフィルムに接触させ、フィルムに付着するトナー重量を測定することによりトナーの帯電量を求めた。
【０１３０】
（画質）
トナーを前記のキャリアと混合した現像剤を市販のカラー複写機（ＤｉＡＬＴＡ　Ｃｏｌｏｒ　ＣＦ２００２：ミノルタ社製、オイルレス定着器を搭載）の現像器に入れて、画質を評価した。詳しくは初期の画像および１万枚コピー後の画像の状態に基づいて以下のように評価した。ただし、実施例７については外部定着器としてフラッシュ定着器を用いて評価した。
◎：粒状性ノイズは全く発生しておらず、画像は非常にきれいであった；
○：粒状性ノイズはわずかに発生しているが、画像は良好であり、実用上問題なかった；
△：粒状性ノイズが部分的に発生しており、実用上問題があった；
×：粒状性ノイズが全体的に発生していた；
××：画像品位が非常に劣っていた。
【０１３１】
（クリーニング性）
また、１万枚コピー後の感光体クリーニング性についても評価した。詳しくは、上記画質評価で行った１万枚コピー後の感光体表面および画像を観察し、トナー融着や拭き残しが発生していないかどうか以下のように評価した。
・融着
○：感光体表面に融着は全く発生していなかった；
△：感光体表面の一部に小さな融着が発生していたが、画像に影響はなく、実用上問題なかった；
×：感光体表面に大きな融着が発生し、画像に融着による汚れが現れた。
・拭き残し
○：感光体表面に拭き残しは全く発生していなかった；
△：感光体表面の一部にわずかな拭き発生していたが、画像に影響はなく、実用上問題なかった；
×：感光体表面に顕著な拭き残しが発生し、画像に拭き残しによる汚れが現れた。
【０１３２】
【表２】

【０１３３】
体積平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００；シスメックス社製）によって測定した。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明のトナーは、クリーニング不良の発生およびローラー等の部材へのトナーの付着を長期にわたって防止できる。
また、特定のエステル系ワックスを使用することにより、クリーニング不良および粒状性ノイズの発生ならびにローラー等の部材へのトナーの付着を長期にわたって防止でき、かつオイルレス定着が可能となる。
本発明のトナーを湿式法で製造すると、小粒径で、かつ粒度分布が狭いトナーが容易に得られ、そのようなトナーは高精細画像を容易に再現可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いたワックスのＤＳＣ曲線を示す。
【図２】比較例１で用いたワックスのＤＳＣ曲線を示す。

Claims (5)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、およびＤＳＣ曲線においてメインの溶融ピークの低温側で明確なピークを示さないワックスを含有する静電潜像現像用トナー。
2. ワックスが下記一般式（Ｉ）；
   Ｒ^１−（ＯＣＯ−Ｒ^２）_ｎ　　　（Ｉ）
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）で表されるエステル系ワックスである請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 結着樹脂がスチレン−アクリル系共重合体であり、ワックスのＤＳＣ曲線による融点が６０〜１１０℃であり、トナーの体積平均粒径が３〜７μｍである請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 結着樹脂を形成し得るモノマーを含む重合組成物を分散媒体中、乳化重合し、得られた樹脂微粒子を乳化状態で少なくとも着色剤と会合／融合させて得られ、ワックスが重合組成物に予め含有されるか、着色剤とともに乳化状態で樹脂微粒子と会合／融合されるか、または分散媒体中に予め乳化分散される請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
5. 乳化重合を多段階で行う請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。

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