JP2005336221A - ポリエステル樹脂微粒子とその製造方法、及び静電潜像現像用トナーとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 保管時の耐熱性が良く表面形状を制御可能であり、帯電性に優れ、粒度分布がシャープで低温定着性に優れ、しかも高精細再現性の良好な静電潜像現像用トナーと、その製造方法、及び、該トナーの作製に用いられるポリエステル樹脂微粒子とその製造方法を提供することにある。
【解決手段】 芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールから合成されたポリエステル樹脂を、有機溶剤に溶解させた溶液を水と混合し、乳化させて得られたことを特徴とするポリエステル樹脂微粒子。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真、静電記録および静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナーとその製造方法、及び、その作製に用いられるポリエステル樹脂微粒子とその製造方法に関する。

従来、電子写真、静電記録および静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナーは、カーボンブラック等の顔料を熱可塑性樹脂中に混合溶融し混練して一様な分散体にした後、適当な微粉砕装置によって必要な粒径の粉末に粉砕する、いわゆる粉砕法により製造されてきた（特許文献１参照）。

しかしながら、近年、トナーの製造方法は、粉砕法により製造コストの低減や高画質化の観点から、小粒径で粒径の揃ったトナー粒子を得ることが可能な、懸濁重合法、乳化重合凝集法、乳化分散法等に代表される湿式造粒法に移行する傾向がある。

懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤および着色剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に懸濁し、重合することによって造粒を行うものである。また、乳化重合凝集法は、重合性単量体、重合開始剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に乳化し、重合することによって造粒した微小樹脂粒子を着色剤、ワックス粒子等と共に凝集させ、所望の造粒を行なうものである。

湿式造粒法によれば、概して小粒径のトナー粒子を形成することが容易であることから、高画質化に充分対応することが可能である。また、収率も良好である。特に懸濁重合法や乳化重合凝集法は樹脂自体を合成するのと同時にトナー化するため、乳化分散法に比較してエネルギー的に有利であるといわれていた（特許文献２参照）。

乳化分散法（これも広い意味では湿式造粒法）は、結着樹脂と着色剤とを適当な有機溶剤に溶解ないしは分散させて着色樹脂溶液とし、これを水性液に加えて激しく撹拌することにより、樹脂溶液の液滴を形成させる。続いて加熱して、液滴から有機溶剤を除去することにより造粒を行なうものである。さらに、乳化等により得られた樹脂微粒子を凝集融合させてトナーを作製する（特許文献３、４参照）。

しかしながら、トナーは帯電量をより高く、かつ帯電立ち上がりを速く、また温湿度環境に対する帯電安定性を良くすることが望まれている。また、近年要望が強い省エネルギー化のため定着温度低下に対応したトナーとするため、小粒径で軟化点も低くなるよう設計すると、樹脂特性としてはガラス転移温度が低下し過ぎ、保管時の耐熱性、特にトナーがブロック化するといった問題を生じやすく改良が必要なことがわかった。
特開２００２−９１０８２号公報 特開２００３−３３０２２６号公報 特開２００２−２９６８３９号公報 特開２００２−３５１１４０号公報

本発明の目的は、保管時の耐熱性が良く表面形状を制御可能であり、帯電性に優れ、粒度分布がシャープで低温定着性に優れ、しかも高精細再現性の良好な静電潜像現像用トナーと、その製造方法、及び、該トナーの作製に用いられるポリエステル樹脂微粒子と、その製造方法を提供することにある。

本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成されることがわかった。

（請求項１）
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールから合成されたポリエステル樹脂を、有機溶剤に溶解させた溶液を水と混合し、乳化させて得られたことを特徴とするポリエステル樹脂微粒子。

（請求項２）
前記ポリエステル樹脂が、ウレタン変性されたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂微粒子。

（請求項３）
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールから合成されたポリエステル樹脂を、有機溶剤に溶解させた溶液に、着色剤または離型剤の少なくともいずれかを添加した後、得られた溶液を水と混合し、乳化させて得られたことを特徴とするポリエステル樹脂微粒子。

（請求項４）
前記ポリエステル樹脂が、ウレタン変性されたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項３記載のポリエステル樹脂微粒子。

（請求項５）
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールから合成されたポリエステル樹脂を、有機溶剤に溶解させた溶液を水と混合し、乳化させることを特徴とするポリエステル樹脂微粒子の製造方法。

（請求項６）
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールから合成されたポリエステル樹脂を、有機溶剤に溶解させた溶液に、着色剤または離型剤の少なくともいずれかを添加した後、得られた溶液を水と混合し、乳化させることを特徴とするポリエステル樹脂微粒子の製造方法。

（請求項７）
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂微粒子より作製されたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。

（請求項８）
体積平均粒径が２．０〜５．０μｍであることを特徴とする請求項７記載の静電潜像現像用トナー。

（請求項９）
請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂微粒子より作製され、スズまたはスズ化合物を含有しないことを特徴とする静電潜像現像用トナー。

（請求項１０）
ポリエステル樹脂微粒子と着色剤粒子を含む水性分散液に、凝集剤を添加して該樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集させた後、熱融着させて得られる静電潜像現像用トナーにおいて、該樹脂微粒子が請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂微粒子であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。

（請求項１１）
ポリエステル樹脂微粒子と着色剤粒子を含む水性分散液に、凝集剤を添加して該樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集させた後、熱融着させる静電潜像現像用トナーの製造方法において、該樹脂微粒子として請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂微粒子を用いることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。

（請求項１２）
ポリエステル樹脂微粒子と着色剤粒子を含む水性分散液に、凝集剤を添加して該樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集させて母粒子を形成した後、さらに樹脂微粒子を添加して母粒子に凝集させ外層を形成し、その後熱融着させて得られる静電潜像現像用トナーにおいて、該母粒子または外層の少なくともいずれかを形成するためのポリエステル樹脂微粒子として、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂微粒子を用いたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。

（請求項１３）
ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂微粒子。

（請求項１４）
平均粒径が１．０μｍ以下のポリエステル樹脂微粒子を用いることを特徴とする請求項１１記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。

本発明により、保管時の耐熱性が良く表面形状を制御可能であり、帯電性に優れ、粒度分布がシャープで低温定着性に優れ、しかも高精細再現性の良好な静電潜像現像用トナーと、その製造方法、及び、該トナーの作製に用いられるポリエステル樹脂微粒子とその製造方法を提供することが出来る。

以上の目的を達成するため、本発明者らは種々検討した結果、特定のポリエステル樹脂微粒子を凝集融合させることで、トナーとしての性能を大幅に改善させることができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明に係るポリエステル樹脂微粒子およびその製造方法とは、実質的に芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールから合成されたポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液を作製し、これを水中に添加分散させて乳化させることにより樹脂微粒子を作製する。静電潜像現像用のトナーを得るには、上記樹脂微粒子と着色剤粒子を少なくとも含む水性分散液に、凝集剤を添加して該樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させた後、熱融着させる。

本発明における乳化とは通常用いられている意味であり、樹脂を有機溶剤に溶解させた油相と水系溶媒を混合し、通常界面活性剤を加えて油相を水相中に分散させることをいい、本発明の場合転相を伴っても伴わなくてもよい。

本発明に係るウレタン変性ポリエチレン樹脂微粒子およびその製造方法は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールから合成されたポリエステル樹脂をウレタン変性させたものである。ウレタン変性ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液を水中に添加し乳化させて得られたトナーが特に優れた特性を示す。

本発明に用いることができるポリエステル樹脂組成は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールから合成されたものであるが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールから合成された樹脂とは、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジアルコール等、上記以外のモノマーを構成単位として実質的に含有しない樹脂をさす。この様な樹脂を用いた場合、粉砕法でトナーを造るには、粉砕時に粒径をそろえた粉体に出来ず問題を生じる。

例えば、前記特許文献に記載されている芳香族ジカルボン酸とビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いて重合された樹脂は、低温定着性付与に必要なシャープメルト性が問題となり、粉砕性にも問題がり、粒径が均一で小粒径のトナーを造るのは困難である。また、乳化重合法等では重合反応をさせること自体ができないものである。

なお、実質的に含有しないとは、本発明の問題とする効果において、そのものの悪影響が出ない範囲内しか含有しないという意味であり、含有されるものの特性等により変わるが、目安としては１モル％以下の含有量である。

即ち、本発明のトナー樹脂は、シャープメルト性はあっても、粉砕法では小粒径で粒径の揃ったトナーを造ることが出来ず、懸濁重合法や乳化重合法では、樹脂自体の合成が出来ないため、トナー樹脂としては、あまり注目されてはいなかった。加えて、粉砕法ではワックスの含有量をあまり多くすることが出来ず、これも低温定着性付与の妨げとなり実用化されていなかった。

しかしながら、この度、本発明の発明者が行った検討では、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールから合成されたポリエステル樹脂のみを用いてトナーを作製する場合、粉砕法によって作製するには適度な粒径に粉砕するための適性に問題があるが、有機溶剤に溶解させた溶液を水と混合し、分散乳化させて得られ微粒子を、少なくとも着色剤粒子と共に凝集させた後、熱融着させて得られたトナーは、保管時の耐熱性が良く、帯電性に優れ、しかも、粒度分布がシャープで低温定着性に優れ、高精細再現性の良好な静電潜像現像用トナーであることがわかった。

本発明における湿式法で製造される静電潜像現像用トナーにおいて、少なくとも樹脂微粒子と着色剤粒子を分散させてなる分散液中で、凝集剤として塩析剤を臨界凝集濃度以上添加し、凝集を行なう第１工程、凝集した上記凝集粒子分散液中に、樹脂微粒子を分散してなる微粒子分散液をさらに添加混合して、凝集粒子に微粒子を付着させて、付着粒子を形成する第２工程、及び付着粒子を加熱して融合する第３工程を含む製造方法により造られたトナーが、特に良好な特性を示す。

また、実用上高解像力を得るに好ましいトナーの体積平均粒径は２．０〜５．０μｍといわれる。湿式造粒法で製造されるトナーは小粒径化が容易であるが、この範囲の体積平均粒径で、しかも粒径分布の揃ったものは容易には造ることが出来ない。しかし、本発明のトナーは、粒径小さくしかも揃っていて、帯電立ち上がりが速く、かつ帯電量が高く均一に帯電するので、高精細な画像を形成する静電潜像現像用トナーを容易に製造することができる。

〔本発明に用いられるモノマー（モノマー）〕
本発明に用いられる該ポリエステル樹脂、またはウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子に使用されるモノマーとしては、一般的な芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールが用いられるが、特に末端のカルボン酸基の含有量が少ない方が、荷電性が高く良好なトナーを製造することが出来る。

本発明のポリエステル樹脂、またはウレタン変性ポリエステル樹脂作製に使用されるモノマーとしては、芳香族ジカルボン酸は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジブロマイド、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジプロピル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、ジフェニルジカルボン酸、ジフェン酸無水物、ジフェニルジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルジカルボン酸ジブロマイド、ジフェニルジカルボン酸ジメチル、ジフェニルジカルボン酸ジエチル、ジフェニルジカルボン酸ジプロピル、ジフェニルジカルボン酸ジブチル等であり、上記の如くハロゲンやアルキル基等の置換基を有するものも芳香族ジカルボン酸として挙げられる。なお、本発明に用いられるものは、上記されているものに限定されるものではない。

脂肪族ジアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ノナンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジメチルプロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルへキサンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ジメチロールへプタン等が挙げられるがこれらに限定されない。

また、本発明で使用されるウレタン変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルポリオールとして両末端を水酸基とし、有機ジイソシアネート化合物と反応させることによりウレタン変性させることが出来る。

使用される有機ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ジメトキシビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、ジイソシアネートジシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロへキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジイソシアネートジフェニルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されない。

ウレタン変性されるポリエステル樹脂に使用されるポリエステルポリオールはポリカルボン酸とポリオールとして前述の化合物を使用し、ポリオールとポリカルボン酸の比率は水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、より好ましくは１．２／１〜１．０２／１である。

〔ポリエステル樹脂の合成法〕
本発明で使用されるポリエステル樹脂の合成法は特に限定されるものではなく、例えば常法に従いポリエステル縮重合反応によって得ることができる。その場合に用いられる触媒としては、トナーとしての特性を劣化させ、毒性等の問題も懸念されるスズ化合物以外のものを用いることが好ましい。

好ましく用いられる触媒の例としては、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラプロコキシド、塩化酸化ジルコニウム、塩化酸化ハフニウム、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、硫酸等である。

本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ測定によるスチレン換算値において、２×１０²〜３×１０⁴の範囲に極大値を有し、好ましい分子量の極大値は３×１０³〜３×１０⁴である。

極大値を３×１０³以上とすることにより耐熱保管性および粉体流動特性が向上し、３×１０⁴以下とすることにより溶融粘性が低下し定着性が向上する。

〔ポリエステル樹脂微粒子〕
本発明のポリエステル樹脂微粒子のガラス転移温度は、あまり低くなると保存性が低下するため、ガラス転移温度が５０℃以上であることが好ましい。なお、上記ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定される物性値であり、該規格に記載されている中間点ガラス転移温度を意味するものである。

本発明のポリエステル微粒子の軟化点（Ｔｍ）は、静電潜像現像用トナーとして使用するためには定着性の観点から１２０度以下が好ましい。また、耐熱保管性の観点からは８０℃以上が好ましい。なお、軟化点は、フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、高さｈが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１４０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点（Ｔｍ）とした。

本発明は、かかる樹脂成分を水と混合し、乳化させたポリエステル樹脂微粒子である。本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の製法は、対応するポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させ、その溶液を水中に添加するか又は、該溶解させた溶液に水を添加したのち、機械的あるいは、界面化学的な公知の分散手法を用いて得ることが出来る。すなわちポリエステル樹脂の溶液を界面活性剤等の乳化剤の存在下にホモジナイザーの如き高速の撹拌機により機械的に乳化し、脱溶剤する等の方法を用いることができる。

本発明に使用される有機溶剤としては、ポリエステル樹脂を良好に溶解させるものがよく、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジクロルメタン、ジクロルエタン等が使用できる。特にトルエン、ジクロルメタン等の非水溶性の溶剤が粒径分布がシャープになる点から好ましく用いられる。また、溶剤を除去するためには沸点が低く、水との共沸等により除去しやすいものが好ましい。

本発明のポリエステル微粒子の粒径は、体積平均粒径が０．０１〜１０μｍ程度の広い範囲で設定することが可能であるが、静電潜像現像用トナーに使用するためには特に０．０５〜１．０μｍの範囲が好ましい。さらに好ましい範囲としては０．１〜０．５μｍである。

粒径は、乳化の際の使用有機溶剤、固形分濃度、その他回転数、温度、界面活性剤の添加量等の乳化条件により制御することが可能である。

また、本発明のポリエステル樹脂微粒子だけを着色剤、荷電制御剤、磁性粉、オフセット防止剤などの添加剤とともに凝集、融合させてもよいが、さらに、懸濁重合法、乳化重合凝集法で作製される重合体と混合してもちいてもよい。

〔トナーを形成する樹脂以外の化合物〕
トナーに含有される着色剤としては、以下に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。

すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどがある。

黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。

赤色顔料としては、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド・カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー誘導体、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、フタロシアニングリーンなどがある。

白色顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどがある。

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、カオリンなども用いることが出来る。

染料としては、ローズベンガル、トリフェニルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料、ローダミン系染料、縮合アゾ系染料、フタロシアニン系染料などがある。

これらの着色剤は、単独あるいは複数組み合わせて用いることが出来る。着色剤はトナーに含有される重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部使用する。着色剤が２０質量部より多いとトナーの定着性が低下し、１質量部より少ないと所望の画像濃度が得られない。

荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得る物質として各種のものがあり、正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＳ（オリエント化学工業社製）などの二グロシン系染料、Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸ ＶＰ４３５（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、およびＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物が挙げられる。

負荷電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジオ系顔料、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）などのカレックスアレン化合物、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。なお、負荷電制御剤となる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン酸金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものであってもよい。

これらの荷電制御剤は、その粒径が１０〜１００ｎｍ程度のものであることが均一な分散を得る上から望ましい。市販品等として供給される形態においてその粒径が上記範囲の上限値を越える場合は、ジェットミル等により粉砕を行なうなどの公知の方法により適当な粒径に調整することが望ましい。

磁性粉としては、マグネタイト、γ−へマタイト、あるいは各種フェライト等がある。

オフセット防止剤としては、公知のワックス類の任意のものを使用することが出来るが、具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス；ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル、ステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナウバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと長鎖脂肪酸との（部分）エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。

これらのオフセット防止剤は、重合体１００質量部に対して、通常１〜２５質量部、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部用いられる。

重合組成物を分散媒体中に懸濁させて油滴分散粒子を形成するには、ホモミキサーやホモジナイザー等の高速撹拌式の分散機を用いて激しく撹拌すればよい。

重合を行なうためには、重合組成物の分散した溶液系を重合開始剤の分解温度以上の任意の温度にすればよいが、通常４０〜１５０℃とすることが好ましい。

分散媒体中には、分散した液滴の凝集を防ぐために分散安定剤を添加する。分散安定剤としては公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選ばれる分散安定剤を用いることが出来る。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。

カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。

アニオン性界面活性剤の具体例としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなど）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。

これらの中でアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤が好ましい。

〔洗浄乾燥工程〕
洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水を微粒子に対して数倍の量加え撹拌した後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加えて撹拌した後、ろ過を行なう。この操作を数回繰り返し、ろ過後のロ液のｐＨが約７になった時点で終了し、着色されたトナー粒子を得る。乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移温度以下の温度で乾燥する。この時、必要な温度に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法を採るとよい。

乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。

〔外添剤等〕
以上のような工程にて製造されたトナー粒子に外添処理を施す際、用いられる外添剤としては、静電潜像現像用トナーの分野で流動性調整剤として使用されている公知の無機微粒子が使用可能である。例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブテン、炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンラクタム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン（チタニア）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等の各種フッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト等の各種非磁性無機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。

無機微粒子、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛等は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニス等の従来から使用されている疎水化処理剤、さらにはフッ素系シランカップリング剤、またはフッ素系シリコーンオイル、さらにアミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤、変性シリコーンオイル等の処理剤を用いて公知の方法で表面処理されていることが好ましい。

外添剤として使用される無機微粒子の平均１次粒径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍである。

有機微粒子としては、クリーニング助剤等の目的で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレン系、（メタ）アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミン、テフロン（登録商標）、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微粒子を用いることができる。

本実施形態のトナーはフルカラー画像形成装置において使用されるフルカラートナーとして使用されても、またはモノクロ画像形成装置において使用されるモノクロトナーとして使用されてもよい。

〔本発明に係わる装置〕
本実施形態のトナーは、いかなるタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されてもよいが、ローラ等の定着部材に塗布される離型用オイルの量が低減されたタイプの定着装置、すなわち離型用オイルの塗布量が４ｍｇ／ｍ²以下の定着装置、特に離型用オイルを塗布しないタイプの定着装置を有する画像形成装置に使用されることが好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下に記載の部数は質量部である。

〔トナーの作製〕
（ポリエステル樹脂の合成：処方１）
撹拌機、蒸留塔、温度計および窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール８モル、エチレングリコール４モル、テレフタル酸８モルの比率で仕込んだ。これをマントルヒーター中、窒素気流下にて１８０℃まで昇温し、そこで酸およびアルコール成分の総仕込量に対して０．１４％の重合開始剤（チタンテトラブトキシド）を加え、撹拌しながら加熱することにより反応させた。反応の進行は、酸価を測定することにより追跡し、所定の酸価に達した時点で反応を終了させて、重量平均分子量が６，７００、Ｔｇが５６℃、Ｔｍが１０３℃、酸価が３．２のポリエステル樹脂Ａを得た。

（ウレタン変性ポリエステル樹脂の合成：処方２）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、テレフタル酸ジメチル４．９モル、ネオペンチルグリコール３．８モル、エチレングリコール７．４モルおよびチタンテトラブトキシド０．５２部を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。ついでフマール酸０．１モルを加え、２００℃から２２０℃で１時間反応させた。得られた樹脂をＮＭＲ等で測定するとテレフタル酸５０モル％、ネオペンチルグリコール２５モル％、エチレングリコール２５モル％であった。

次に得られたポリエステルポリオール１０８．７部、プロピレングリコール２．４部、ジフェニルメタンジイソシアネート９部をメチルエチルケトンに溶解させて窒素気流下６０℃で反応させた。その後、メチルエチルケトンを減圧により取り除いた。得られたウレタン変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１２，３００、Ｔｇが５９℃、Ｔｍが１１２℃であった。このようにしてポリウレタン変性ポリエステル樹脂Ｂを得た。

（ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）の調製）
次に、ビーカー内にポリエステル樹脂Ａを２０部、酢酸エチル７０部、メチルエチルケトン３０部を入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて１００００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解させてポリエステル樹脂溶液を調製した。

一方、４５０部のイオン交換水に分散剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．５質量％とポリビニルアルコール０．５質量％を溶解し水系媒体を調製し、前記ポリエステル樹脂溶液を、ＴＫホモミキサーを用いて上記水系媒体中に懸濁させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。この時ＴＫホモミキサーの回転数は１２０００ｒｐｍで３０分間撹拌を行った。この後ＴＫホモミキサーの回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら加熱して混合溶剤を除去し、体積平均粒径１１０ｎｍのポリエステル樹脂微粒子分散液（１）を得た。

以下に同様の手法でポリエステル樹脂微粒子分散液（１）〜（１０）を作製した。対応するポリエステル樹脂微粒子又はウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子（１）〜（１０）の特性を下記に示す。

表中、１，２はジオールの結合位置を表わし、ＤＰＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネートを表す。

〔樹脂微粒子の物性測定方法〕
（ガラス転移温度Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコー電子社製）を用い、測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてアルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０〜１２０℃の間で測定を行い、この昇温過程で３０〜９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。

（軟化点Ｔｍ）
フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、測定する試料１．０ｇを秤量し、径１．０ｍｍ×長さ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１８０℃の条件で測定を行い、上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化点とした。

（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（８０７−ＩＴ型：日本分光工業社製）を用いて測定した。カラム温度を４０℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを用い、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶媒とともに装置内に導入して、ポリスチレン換算により求めた。

（体積平均粒径・個数平均粒径）
動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定した。

なお、体積平均粒径／個数平均粒径の比は、小さいほど（１に近いほど）粒径分布が小さいことを表す。

（ワックス分散液（１）の調製）
蒸留水６８０部、カルナウバワックス（セラリカ野田社製）１８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１７部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１１０ｎｍであった。

（ワックス分散液（２）の調製）
蒸留水６８０部、ペンタエリスリトールエステル（ユニスターＨ４７６ 日本油脂社製）１８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬社製）１７部を混合し、高圧せん断をかけて乳化分散させワックス微粒子分散液を得た。ワックス微粒子の粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定したところ、平均粒径は１３０ｎｍであった。

（着色剤微粒子分散液（１））
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬社製）１０部を蒸留水１８０部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてカーボンブラック（リーガル３３０Ｒ キャボット社製）２５部を加えて分散させ、着色剤微粒子分散液（１）を得た。分散させたカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定した。平均粒径は１０６ｎｍであった。

（着色剤微粒子分散液（２））
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオゲンＳＣ；第一工業製薬社製）１０部を蒸留水１８０部に溶解させ、これに着色剤微粒子としてシアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３ 大日精化社製）２５部を加えて分散させ、着色剤微粒子分散液（２）を得た。分散させたカーボンブラックの粒径を動的光散乱粒度分布測定装置、ＥＬＳ−８００（大塚電子工業社製）を用いて測定した。平均粒径は１１０ｎｍであった。

（重合体一次微粒子分散液（１）の調製）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５６部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、下記組成のモノマー混合液１を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の重合体一次微粒子分散液を得た。重合体の重量平均分子量は１１，０００、Ｔｇは３４℃、Ｔｍは８２℃、動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００；大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は１２０ｎｍであった。

〔モノマー混合液１〕
スチレン ９９部
アクリル酸ブチル ５２部
メタクリル酸 １４部
ｎ−オクチルメルカプタン ６部
（重合体一次微粒子分散液（２）の調製）
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、蒸留水４５０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５６部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した後、これに１質量％過硫酸カリウム水溶液１２０部を添加した。次に、下記組成のモノマー混合液１を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却し、乳白色の重合体一次微粒子分散液を得た。重合体の重量平均分子量は９，８００、Ｔｇは３０℃、Ｔｍは７８℃、動的光散乱粒度分布測定装置（ＥＬＳ−８００；大塚電子工業社製）で測定した平均粒径は１１０ｎｍであった。

〔モノマー混合液２〕
スチレン ９５部
アクリル酸ブチル ５８部
メタクリル酸 １２部
ｎ−オクチルメルカプタン ８部
実施例１
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）２４０部、ワックス分散液（１）１３．６部、着色剤微粒子分散液（１）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、撹拌しながら２モル濃度水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。撹拌しながら５０℃に昇温し、次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、撹拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持した後、８０℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．８μｍであった。次に２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させることによって体積平均粒径４．８μｍのトナー粒子１を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ；チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き４０μｍの篩でふるい、トナー１を得た。

実施例２
実施例１において、ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）を用いる代わりに、ポリエステル樹脂微粒子分散液（２）を用いて同様の操作により、体積平均粒径４．８μｍのトナー粒子２を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ；チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き４０μｍの篩でふるい、トナー２を得た。

実施例３
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）２４０部、ワックス分散液（１）１３．６部、着色剤微粒子分散液（１）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、撹拌しながら２モル濃度水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。撹拌しながら５０℃に昇温し、次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、撹拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持した後、７０℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．５μｍであった。次に温度を５０℃に冷却した後、ポリエステル樹脂微粒子分散液（３）３０部を添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径４．８μｍのトナー粒子３を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ；チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き４０μｍの篩でふるい、トナー３を得た。

実施例４
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（１）２４０部、ワックス分散液（２）１３．６部、着色剤微粒子分散液（２）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、撹拌しながら２モル濃度水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、撹拌しながら７０℃に昇温して０．５時間保持した後、７５℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．３μｍであった。次に、系内の温度を６０℃まで冷却した後、ポリエステル樹脂微粒子分散液（４）４０部を添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させることによって体積平均粒径４．７μｍのトナー粒子４を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ；チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き４０μｍの篩でふるいトナー４を得た。

実施例５
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次微粒子分散液（２）２４０部、ワックス分散液（２）１３．６部、着色剤微粒子分散液（２）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、撹拌しながら２モル濃度水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、撹拌しながら７０℃に昇温して０．５時間保持した後、７５℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．３μｍであった。次に、系内の温度を６０℃まで冷却した後、ポリエステル樹脂微粒子分散液（５）４０部を添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径４．６μｍのトナー粒子５を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５質量部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ，６０秒間）混合処理した後、目開き４０μｍの篩でふるいトナー５を得た。

実施例６
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（２）１６０部、ポリエステル樹脂微粒子分散液（６）８０部、ワックス分散液（２）１３．６部、着色剤微粒子分散液（２）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、撹拌しながら２モル濃度水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、撹拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持した後、８０℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．９μｍであった。次に２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径４．９μｍのトナー粒子６を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるいトナー６を得た。

実施例７
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（２）１６０部、ポリエステル樹脂微粒子分散液（７）８０部、ワックス分散液（２）１３．６部、着色剤微粒子分散液（２）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、撹拌しながら２モル濃度水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。撹拌しながら５０℃に昇温し、次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、撹拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持した後、７０℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．６μｍであった。次に温度を５０℃に冷却した後、ウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子分散液（８）３０部を添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径４．８μｍのトナー粒子７を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き４０μｍの篩でふるいトナー７を得た。

実施例８
ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、イオン交換水３２５部とリン酸ソーダ４１部をイオン交換水２５０部に溶解させた溶液を仕込み、１２０００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、塩化カルシウム３．９部をイオン交換水３１部に溶解させた溶液を徐々に添加し、微小な難水溶性分散剤リン酸カルシウムを含む水系連続相を調製した。

次に、スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ジビニルベンゼン０．１部、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル３部、カーボンブラック５部、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）５部、Ｃｒ系染料（ＴＲＨ：保土ヶ谷化学社製）２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部、からなる単量体混合液を均一に混合した。

次いで、前記水系連続相中に上記単量体混合液とウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子分散液（１０）１０部を投入し、窒素気流下、８０℃でＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）で１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しながら、８０℃で５時間反応させ、無水炭酸ナトリウム４部を系内に添加した後、更に２時間反応を継続した。反応終了後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した懸濁重合粒子をろ過し、イオン交換水中に分散させ、溶液のｐＨが１．６になるまで１モル濃度希塩酸を添加し、リン酸カルシウムを溶解させた。その後、イオン交換水で繰り返し洗浄し、ろ過した。その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．０μｍのトナー８を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ：チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き４０μｍの篩でふるい、トナー８を得た。

比較例１
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次微粒子分散液（１）２８８部、ワックス分散液（１）１３．６部、着色剤微粒子分散液（１）２４部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、撹拌しながら２モル濃度水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、撹拌しながら７０℃に昇温して１．５時間保持した。この時の混合分散液の平均粒径は４．８μｍであった。次に、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０部を添加してから７５℃に昇温し、１時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径４．８μｍのトナー粒子９得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ；チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き４０μｍの篩でふるい、トナー９を得た。

比較例２
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた反応器に、重合体一次粒子分散液（１）２４０部、ワックス分散液（１）１３．６部、着色剤微粒子分散液（１）２４部、アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ；第一工業薬品社製）５部、及び蒸留水２４０部とを仕込み、撹拌しながら２モル濃度水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合分散液のｐＨを１０．０に調整した。次に、これに５０質量％塩化マグネシウム水溶液４０部を添加した後、撹拌しながら７０℃に昇温して０．５時間保持した後、７５℃まで昇温して更に０．５時間保持した。この時の混合分散液中のトナーの平均粒径は４．５μｍであった。次に、系内の温度を７０℃まで冷却した後、重合体一次微粒子分散液（２）３０部を添加し、８０℃まで昇温して０．５時間保持した後、２０質量％塩化ナトリウム水溶液１２０ｇを添加してから更に０．５時間保持した。その後、内容物を室温まで冷却し、溶液の濾過、得られた固形分の蒸留水への再懸濁処理といった洗浄処理を数回繰り返し、乾燥させる事によって体積平均粒径４．８μｍのトナー粒子１０を得た。このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ；チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ，６０秒間）混合処理した後、目開き４０μｍの篩でふるい、トナー１０を得た。

比較例３
ポリエステル樹脂Ａ１００部に対してシアン着色剤Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３が７部となるようにして、上記のポリエステル系樹脂と顔料マスターバッチとポリエステルワックス（ＷＥ−５：日本油脂社製）１部を、ヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃで１８０秒間かけて充分に混合した。

そして、この混合物を二軸押し出し混練機（池貝鉄工社製：ＰＣＭ−３０）により溶融混練し、この混練物をプレスローラで２ｍｍの厚さに圧延し、冷却ベルトにより冷却した後、これをフェザーミルにより粗粉砕した。その後、これを機械式粉砕機（川崎重工業社製：ＫＴＭ）により粉砕し、さらにジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製：ＩＤＳ）で微粉砕した後、ロータ型分級機（ホソカワミクロン社製：ティープレックス型分級機１００ＡＴＰ）を使用して分級し、体積平均粒径５．１μｍのトナー１１を得た。

このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ；チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるい、トナー１１を得た。

比較例４
ポリエステル樹脂Ｋ（テレフタル酸５０モル％、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物５０モル％、酸価３、重量平均分子量５２００、Ｔｇ６４℃）１００部に対してシアン着色剤Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３が７部となるようにして、上記のポリエステル系樹脂と顔料マスターバッチとポリエステルワックス（ＷＥ−５；日本油脂社製）５部、ヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃで１８０秒間かけて充分に混合した。

そして、この混合物を二軸押し出し混練機（池貝鉄工社製：ＰＣＭ−３０）により溶融混練し、この混練物をプレスローラで２ｍｍの厚さに圧延し、冷却ベルトにより冷却した。その後、この混練物をトルエン２００部と共にＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解分散させてポリエステル樹脂溶液を調製した。

一方、７００部のイオン交換水に分散剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１質量％を溶解し水系媒体を調製し、前記ポリエステル樹脂溶液を、ＴＫホモミキサーを用いて、上記水系媒体中に懸濁させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成した。このときの体積平均粒径約１μｍの液滴を形成させ、その後５０℃で減圧留去してトルエンを除去した。

次に、硫酸アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した水溶液を低速で撹拌しながら、徐々に添加することにより凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保って凝集合一させた。

その後、内容物を室温まで冷却し、ろ過して得られた固形分の蒸留水への再懸濁の洗浄処理を数回繰り返して後、乾燥させることにより体積平均粒径４．８μｍのトナー粒子１２を得た。

このトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；クラリアント社製）０．５部と、酸化チタン（ＳＴＴ３０Ａ；チタン工業社製）１．０部、チタン酸ストロンチウム（平均粒径０．２μｍ）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーで（周速４０ｍ／ｓｅｃ、６０秒間）混合処理した後、目開き９０μｍの篩でふるいトナー１２を得た。

〔バインダ型キャリアの製造〕
上記実施例ならびに比較例で得られたトナーを２成分系現像剤として評価に供するため、バインダ型キャリアを製造した。

ポリエステル系樹脂（花王社製：ＮＥ−１１１０）１００質量部、磁性粒子（マグネタイト；ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）７００質量部およびカーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）２質量部をヘンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出混練機でシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定し、溶融混練した。この混練物を冷却し、その後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット粉砕機で微粉砕、分級して、体積平均粒径４０μｍのバインダ型キャリアを得た。

〔トナー特性評価方法〕
（トナーの体積平均粒径）
体積平均粒径（Ｄ）は、コールターマルチサイザーII（コールタカウンタ社製）を用いて、アパチャーチューブ５０μｍを用いて測定した。

（平均円形度）
円形度は「相当円の周囲長／粒子投映像の周囲長」で表される。平均円形度はフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００：シスメックス社製）を用いて水分散系で測定した。

（耐熱性）
トナー１０ｇを５０℃の高温下で２４時間放置した後、トナーを目視観察して評価した。

○：凝集物は全く見られなかった
△：凝集物は１０個未満存在した
×：凝集物は１０個以上存在した
以下の評価においては、トナーとキャリアとをトナー濃度が６質量％となるように混合して得られた現像剤を用いた。

（定着性）
定着性は耐剥離性および耐オフセット性の評価を総合的に評価した。

○：良好、各項目の結果が「◎」または「○」であった
△：実用性あり、「◎」または「○」のほかに「△」が含まれていた
×：実用性なし、少なくとも１つの「×」が含まれていた
耐剥離性
定着温度を８０〜１３０℃の範囲で２℃刻みで変化させながら、オイルレス定着器を備えたデジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ Ｄｉ３５０；コニカミノルタ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ²）をとり、それぞれの画像を真中から２つに折り曲げてその画像の耐剥離性を目視にて評価した。画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。

◎：定着下限温度が１０５℃未満であった
○：定着下限温度が１０５℃以上、１１０℃未満であった
△：定着下限温度が１１０℃以上、１１５℃未満であった
×：定着下限温度が１１５℃以上であった
耐オフセット性
デジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ Ｄｉ３５０；コニカミノルタ社製）の定着システム速度を１／２にして、定着温度を９０℃〜１５０℃の範囲において５℃刻みで変化させながらハーフトーン画像をとり、オフセットの状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度（オフセット温度）を評価した。

◎：オフセット温度が１４０℃以上であった
○：オフセット温度が１３０℃以上、１４０℃未満であった
△：オフセット温度が１２０℃以上、１３０℃未満であった
×：オフセット温度が１２０℃未満であった
（耐ストレス性）
耐ストレス性は、トナーの連続使用により、圧潰または摩滅したトナー粒子が有機光導電体層の表面に薄層状に付着する現象の有無によって評価した。

○：トナー粒子の付着は視認できなかった
×：トナー粒子の付着が視認できた
〔諸特性の評価〕
上記の実施例１〜８および比較例１〜４のトナーについて、以下のようにして諸特性の評価を行なった。

（帯電量）
実施例１〜８および比較例１〜４で得られたトナー（後処理を施したトナー）と上記キャリアとを５：９５の質量比率で混合することによって評価用の現像剤を調製した。

この現像剤３０ｇを容量５０ｍｌのポリエチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分間回転することにより現像剤を撹拌した。そして、ブローオフ法によりトナーの帯電量を求めた。

（画質）
画質は、上記と同様に市販のデジタル複写機（ＤＩＡＬＴＡ Ｄｉ３５０；コニカミノルタ社製）の現像器に入れて、初期とＡ４１００枚連続プリント後の画質の状態に基づいて以下のように評価した。

◎：非常にきれいで良好
○：良好
△：部分的にガサツキやノイズがあり実用には問題あり
×：全体的にガサツキやノイズが発生
××：画像品位が非常に劣る

本発明内の実施例１〜８は、いずれの特性もよいが、本発明外の比較例１〜４は、少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。

Claims (14)

1. 芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールから合成されたポリエステル樹脂を、有機溶剤に溶解させた溶液を水と混合し、乳化させて得られたことを特徴とするポリエステル樹脂微粒子。
2. 前記ポリエステル樹脂が、ウレタン変性されたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂微粒子。
3. 芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールから合成されたポリエステル樹脂を、有機溶剤に溶解させた溶液に、着色剤または離型剤の少なくともいずれかを添加した後、得られた溶液を水と混合し、乳化させて得られたことを特徴とするポリエステル樹脂微粒子。
4. 前記ポリエステル樹脂が、ウレタン変性されたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項３記載のポリエステル樹脂微粒子。
5. 芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールから合成されたポリエステル樹脂を、有機溶剤に溶解させた溶液を水と混合し、乳化させることを特徴とするポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
6. 芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアルコールから合成されたポリエステル樹脂を、有機溶剤に溶解させた溶液に、着色剤または離型剤の少なくともいずれかを添加した後、得られた溶液を水と混合し、乳化させることを特徴とするポリエステル樹脂微粒子の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂微粒子より作製されたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
8. 体積平均粒径が２．０〜５．０μｍであることを特徴とする請求項７記載の静電潜像現像用トナー。
9. 請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂微粒子より作製され、スズまたはスズ化合物を含有しないことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
10. ポリエステル樹脂微粒子と着色剤粒子を含む水性分散液に、凝集剤を添加して該樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集させた後、熱融着させて得られる静電潜像現像用トナーにおいて、該樹脂微粒子が請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂微粒子であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
11. ポリエステル樹脂微粒子と着色剤粒子を含む水性分散液に、凝集剤を添加して該樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集させた後、熱融着させる静電潜像現像用トナーの製造方法において、該樹脂微粒子として請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂微粒子を用いることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
12. ポリエステル樹脂微粒子と着色剤粒子を含む水性分散液に、凝集剤を添加して該樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集させて母粒子を形成した後、さらに樹脂微粒子を添加して母粒子に凝集させ外層を形成し、その後熱融着させて得られる静電潜像現像用トナーにおいて、該母粒子または外層の少なくともいずれかを形成するためのポリエステル樹脂微粒子として、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂微粒子を用いたことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
13. ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル樹脂微粒子。
14. 平均粒径が１．０μｍ以下のポリエステル樹脂微粒子を用いることを特徴とする請求項１１記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。