JP5729035B2

JP5729035B2 - トナー及びそのトナーの製造方法

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Publication number: JP5729035B2
Application number: JP2011056162A
Authority: JP
Inventors: 晋千葉; 山下　裕士; 裕士山下; 政樹渡邉; 聖之関口; 大輔朝比奈
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2031-03-15
Also published as: JP2012194218A; US20120237869A1; US8546056B2

Description

本発明は、トナー及びそのトナーの製造方法に関する。

近年、市場では画像の高品質化のための小粒径化が要求されている。
しかし、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、技術的に小粒径化が限界に近づきつつあり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。
特に定着においては粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは、粉砕が離型剤（ワックス）の界面で割れるため表面に離型剤が多く存在するので離型効果が出やすくなる一方、キャリアや感光体、更にブレードへの付着が起こりやすく、性能としては不満足なものであった。

前記混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この重合法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布である上、ワックスの内包化も可能である。例えば乳化重合凝集法についての提案がなされている（特許文献１及び２参照）。また、前記乳化凝集法の抱える界面活性剤の使用における問題点を改良した技術についての提案もなされている（特許文献３及び４参照）。

また省エネルギーのため、画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が可能な低温定着性に優れたトナーが強く要望されている。

しかしながら、トナーの低温定着性を達成するためにはバインダー樹脂の軟化点を低くする必要があり、バインダー樹脂の軟化点が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセット（以下、ホットオフセットとも呼ぶ）が発生する。
また、トナーの耐熱性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。その他に、現像器内においてもトナーが現像器内部やキャリアに融着して汚染する問題や、トナーが感光体表面にフィルミングしやすくなる問題があった。

トナーの流動性改良、低温定着性改良、及びホットオフセット性改良を目的とし、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている（特許文献５参照）。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーについての提案もなされている（特許文献６及び７参照）。
これらの提案のトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程と、加温等による有機溶媒を除去する工程とを含むものであり、特に特許文献８には、有機溶媒の除去方法について詳細に述べられている。

また、重合トナーの製造時における液面コントロールにより、シャープな粒度分布を得たり、効率的に残留重合性単量体を除去する方法が提案されている（特許文献９及び１０参照）。

しかし、重合トナーの製造方法においては、品質と共に、効率のよい生産性を達成することも重要である。特に、貯槽に溜めた乳化分散液から、加温下にて、有機溶媒を除去する工程を有する重合トナーの製造方法においては、槽内の皮張りや付着は大きな問題となり得る。この問題に対し、一般的に、高圧水や溶剤を用い槽内を洗浄しているが、液面上部に発生する皮張り物や付着物は固化して、除去するのが困難なものになっている。特に、連続式で乳化分散液を得るような工法では、バッチ式とは異なり、得られる乳化分散液が変動する場合が多く見受けられるため、熱特性を代表とする品質を安定に保ちながら、効率のよい連続生産は非常に難しい。また、乳化分散液を加温することにより、乳化分散液の安定性が低下し、凝集による粗粉の発生も確認されるため、効率のよい生産性の達成に対して、大きな障害となっている。

特許文献１１には、結着樹脂の１／２法による軟化点Ｔａと、トナーの１／２法による軟化点Ｔｂとの差（Ｔｂ−Ｔａ）を制御することにより、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性を両立し、小粒径かつ粒度分布が狭く、長期使用においても高画質が得られる、生産性の高いトナー提案されている。
しかし、特許文献１１に記載されたトナーは、結着樹脂及びトナーのガラス転移温度が４２〜６５℃程度であり、トナーの保存安定性は確保されているが、十分な低温定着性が発現されるレベルまでトナーの溶融粘性を低下できず、低温定着性への効果が未だ不十分である。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は低温定着性に優れ、耐オフセット性及び耐熱保存性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがないトナー及びそのトナーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、内部に架橋密度が高い緻密な３次元網目構造を有し、その外部に線状の分子鎖が結合した構造を有するポリエステル樹脂用いることにより、ガラス転移温度が１８〜２８．９℃、かつ、１／２法による流出開始温度が７０〜１２０℃を具備することができ、低温定着性に優れ、耐オフセット性及び耐熱保存性が良好な静電荷現像用トナーを提供できることを見出した。
すなわち本発明の課題は、本発明の下記（１）〜（７）によって解決される。
（１）「少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷現像用トナーであって、前記トナー母体粒子は、結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解または分散したトナー材料液を水系媒体中に加え造粒された、体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、前記結着樹脂は、ガラス転移温度が１８〜２８．９℃、重量平均分子量が１００００以上１０００００以下、１／２法による流出開始温度が７０〜１２０℃であるポリエステル樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー」、
（２）「前記ポリエステル樹脂は、架橋成分由来の部位を１重量％以上１０重量％以下含むものであることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー」、
（３）「前記ポリエステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー」、
（４）「前記ポリエステル樹脂を、全結着樹脂中に５０重量％以上１００重量％以下含有することを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（５）「前記トナーは無機微粒子が外添されたものであることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（６）「体積平均粒径Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．００以上１．３０以下であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（７）「前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、多価カルボン酸単量体とポリオール単量体とを反応させた後、ジカルボン酸単量体を加え３次元網目構造の末端に線状の分子鎖を有するポリエステル樹脂を作製する工程、該ポリエステル樹脂と着色剤とを少なくとも含むトナー材料を、有機溶媒に溶解または分散してトナー材料液を作製する工程、該トナー材料液を水系媒体中に乳化分散させトナー母体粒子の分散液を作製する工程、及び、該トナー母体粒子の分散液から有機溶媒を除去する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法」。

以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、低温定着性に優れ、耐オフセット性及び耐熱保存性が良好であり、定着装置及び画像を汚染することがないトナー及びそのトナーを製造する方法を提供することができる。

本発明のトナーについて詳細に説明する。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の例に限定されるものではない。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷現像用トナーであって、前記トナー母体粒子は、結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解または分散したトナー材料液を水系媒体中に加え造粒された、体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、前記結着樹脂は、ガラス転移温度が１８〜４０℃、重量平均分子量が１００００〜１０００００、１／２法による流出開始温度が７０〜１２０℃であるポリエステル樹脂を含むものである。

＜結着樹脂＞
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、内部に架橋密度が高く緻密な３次元網目構造を有し、その外部に線状の分子鎖が結合した構造を有するポリエステル樹脂を含むものである。
このような分子構造を有するポリエステル樹脂は、外部に低温から動き易い線状の分子鎖を有するため、ガラス転移温度が低下し、低温定着性を向上させることが可能である一方、内部に緻密な３次元網目構造部分を有し、かつ適度な分子量を有するため、高温下においても、粘度が著しく低下することなく、内部凝集力を維持できるため、低温定着性に優れ、耐オフセット性及び耐熱保存性に優れるものと考えられる。

前記ポリエステルのガラス転移温度は１８〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃である。ガラス転移温度が１８℃以下ではトナーの保存安定性が低下し、トナー同士の凝集が発生してしまう。また、４０℃以上ではポリエステルの溶融粘性が上昇するため、十分な低温定着性を発現できない。
前記ポリエステルの分子量は１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜４５０００である。分子量が１００００未満ではホットオフセットが生じ定着温度幅を広くする効果は得られない。１０００００より大きくては結着樹脂であるポリエステルの溶融粘性が高くなりすぎるため、低温定着性が発現できない。
１/２法による流出開始温度は７０〜１２０℃であり、好ましくは７５〜１１５℃である。流出開始温度が７０℃以下ではトナーの保存安定性が得られない。また、１２０℃以上では流出開始温度が高くなりすぎるためトナーの溶融粘性が上昇し低温定着性が発現できない。

前記ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
前記ポリエステル樹脂は、ポリオールとカルボン酸との縮重合によって得られるものであり、まず、三価以上の多価カルボン酸単量体と、ポリオール単量体とを十分反応させ、３次元網目構造を形成した後、形成された３次元網目構造の分子鎖末端に、線状分子鎖形成のためのジカルボン酸単量体及び／又はジオール単量体を反応させ、線状の分子鎖を形成させ得ることができる。

ここで、多価カルボン酸単量体等の架橋成分とジカルボン酸単量体とを、同時にポリオールと反応させる従来の方法では、架橋構造と線状構造とが混在して形成され、緻密な３次元網目構造を形成できず、また、架橋成分が分子鎖の末端でも反応し、内部と外部の構造が均一化され、ガラス転移温度１８〜４０℃と１／２法による流出開始温度７０〜１２０℃とを同時に満たすことは困難である。

前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体が挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体などが挙げられる。

前記架橋成分は、３価以上のポリオール及び／またはと３価以上の多価カルボン酸である。
例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。

前記ポリエステル樹脂は、架橋成分由来の部位を１〜１０質量%含有するものであり、好ましくは２〜５質量%含有する。さらに好ましくは２．０重量％以上３．５重量％以下である。１質量％以下ではトナーの保存安定性が低下し１０％以上では十分な低温定着性を発現できない。

前記結着樹脂は、本発明の目的を逸脱しない範囲で前記ポリエステル樹脂に加え、他の樹脂を加えてもよい。他の樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これら他の樹脂の含有量は、全結着樹脂中５０重量％未満である。

＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。

本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解または分散したトナー材料液を、水系媒体中に加えトナー母体粒子を造粒し、得られたトナー母体粒子の分散液から溶媒を除去することにより得られる
前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、結着樹脂、着色剤を少なくとも含み、更に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、磁性体、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体等のその他の成分を含んでなる。

前記トナー材料液は、トナー材料を有機溶媒中に溶解または分散してなるものであり、該有機溶媒はトナー粒子の造粒時乃至造粒後に除去するのが好ましい。
前記有機溶媒としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。

＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
前記離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類等が好適なものとして挙げられる。
前記ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。

＜帯電制御剤＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。

前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

＜樹脂微粒子＞
本発明で用いられる樹脂微粒子用の樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。樹脂微粒子用の樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されるのが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。

樹脂微粒子は、アニオン性であることが必要である。アニオン性界面活性剤とともに用いた際に凝集させないためである。樹脂微粒子は、アニオン活性剤を用いたり、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を導入することによっても作成できる。粒子径としては一次粒子の平均粒子径として５〜５０ｎｍが乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御するのに重要であり、さらに好ましくは１０〜２５ｎｍの粒子径である。なお、粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ、光散乱法などによって測定できる。好ましくはレーザー散乱測定法による堀場製作所製ＬＡ−９２０によって、測定レンジにはいるように適切な濃度に希釈して測定すればよい。粒子径は体積平均径として求められる。

樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。

（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。

（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の、重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。

（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。

（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法。

（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法。

（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法。

（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。

＜磁性材料＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

＜水系媒体＞
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜トナー母体粒子の造粒＞
トナー母体粒子の造粒は、前記トナー材料液を前記水系媒体中へ加え、乳化乃至分散して行う。前記乳化乃至分散は、トナー材料液を前記水系媒体中で攪拌しながら乳化乃至分散させるのが好ましい。
前記乳化乃至分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分間が好ましい。前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。

また、トナー母体粒子の造粒は、公知の方法の中から適宜選択してもよく、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、または、接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることによりトナーを造粒する方法も本発明の目的を逸脱しない範囲で使用することができる。

前記接着性基材を生成しつつトナーを造粒する方法は、前記トナー材料が活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含み、水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を生成しつつ該接着性基材による粒子を得ることにより造粒が行われる。

−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。

前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーが好ましい。これは、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。

前記ポリオール（ＰＯ）としては、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられる。これらの中でも、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が特に好ましい。
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えばアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が好ましい。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、及び３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられる。（ＤＩＣ）単独で用いてもよいが、（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物として用いることがより好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述した材料の酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させたものを適用してもよい。

ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基（ＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との当量比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が更に好ましい。

前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基（ＮＣＯ）と、水酸基を有するポリエステルの水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が更に好ましい。
前記末端にイソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。

−活性水素含有化合物−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。

前記（Ｂ）のアミン類としては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が適用できる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含されるものとする。このようなアミンとしては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及び（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）、及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミンＢのうち好ましいものは、（Ｂ１）、及び（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。

更に、プレポリマーとアミンとを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整してもよい。前記伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が適用できる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定することができる。

アミンとイソシアネート基を有するプレポリマーとの比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、アミン中のアミノ基（ＮＨｘ）（ｘは１〜２の数を示す）の当量比（ＮＣＯ／ＮＨｘ）として、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が更に好ましい。

＜無機微粒子＞
前記無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用することができる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。

＜流動性向上剤＞
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。

＜クリーニング性向上剤＞
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６１．７質量部、プロピレングリコール３．６質量部、無水トリメリット酸３．１質量部、及びジブチルスズオキシド０．２質量部を投入し、常圧下、１７０℃で１時間反応させた。
次に、アジピン酸３１．５質量部を投入し常圧下、２３０℃で４時間反応させた後に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ａを得た。

（合成例２〜８）
−ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｈの合成−
合成例１において、下記表１に示すように、ポリエステル樹脂材料の投入量を調整した以外は、合成例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｈをそれぞれ合成した。

（合成例９）
−ポリエステル樹脂Ｉの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物７５.７質量部、ジブチルスズオキシド０．２質量部、アジピン酸３．８質量部、イソフタル酸２１.０質量部を投入し常圧下、２３０℃で４時間反応させた後に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｉを得た。

得られたポリエステル樹脂Ａ〜Ｉについて、重量平均分子量、酸価、ガラス転移温度、及び１／２法による流出開始温度を下記の測定法により測定した。
測定結果を表２に示す。

＜重量平均分子量の測定＞
測定装置ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）を用い、カラムにはＴＳＫ−ＧＥＬＳＵＰＥＲＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬＳＵＰＥＲＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬＳＵＰＥＲＨＺ３０００を使用した。
測定は以下の方法で行った。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分０．３５ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製したポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、個数平均分子量Ｍｎ、ピークトップ分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては１×１０^２、８．５×１０^２、１．６×１０^３、２．８３×１０^３、４．６×１０^３、６．７×１０^３、１．１１×１０^４、１．９８×１０^４、２．７８×１０^４、４．５×１０^４のものを用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

＜酸価の測定＞
ＪＩＳＫ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行った。
試料調製：ポリエステル樹脂０．５ｇをトルエン１２０ｍＬに添加して室温（２３℃）で約１時間撹拌して溶解した。更にエタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とした。
測定は、上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。予め、標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算式で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（但し、Ｎは、Ｎ／１０ＫＯＨのファクター）

＜１／２法における結着樹脂の流出開始温度の測定＞
流出開始温度の測定は、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を使用し、ダイス穴径０．５ｍｍ、ダイス穴長さ１．０ｍｍ、加圧３０ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ^２の試料を溶融流出させ、流出開始温度を測定した。

＜ガラス転移温度の測定＞
ガラス転移温度は、ＲｉｇａｋｕＴＨＲＭＯＦＬＥＸＴＧ８１１０（理学電機社製）及び１０ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて測定した。
まず、試料約１０ｍｇを入れたアルミ製試料容器をホルダユニットに載せ、電気炉中にセットし、室温から昇温速度２０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置し、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度２０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行なった。
ガラス転移温度は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。

＜トナーの作製＞
−マスターバッチの作製−
水１０００質量部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デグサ社製）５４０質量部、及び１，２００質量部のポリエステル樹脂Ｆを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。

−水系媒体の調製−
イオン交換水３０６質量部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
次に、ビーカー内に前記ポリエステル樹脂Ａを７５質量部、及び酢酸エチル１３０質量部を入れ、攪拌して溶解させた。次に、５質量部の変性パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−１１）、及び前記マスターバッチ１０質量部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。次いで、イソホロンジアミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
次に、容器に水系媒体１５０質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００質量部を添加し、１０分間混合して、乳化スラリーを調製した。
攪拌機、及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃で１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。

得られた分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。更に、得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子Ａを作製した。

作製したトナー母体粒子Ａ１００質量部と、外添剤としての疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開き３５μｍメッシュで篩い、トナーを作製した。

実施例１の水系媒体の調製において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｂに代え、トナー母体粒子Ｂを作製する以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。

実施例１の水系媒体の調製において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｃに代え、トナー母体粒子Ｃを作製する以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。

実施例１の水系媒体の調製において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｄに代え、トナー母体粒子Ｄを作製する以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。

（比較例１）
実施例１の水系媒体の調製において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｅに代え、トナー母体粒子Ｅを作製する以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。

（比較例２）
実施例１の水系媒体の調製において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｆに代え、トナー母体粒子Ｆを作製する以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。

（比較例３）
実施例１の水系媒体の調製において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｇに代え、トナー母体粒子Ｇを作製する以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。

（比較例４）
実施例１の水系媒体の調製において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｈに代え、トナー母体粒子Ｈを作製する以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。

（比較例５）
実施例１の水系媒体の調製において、ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｉに代え、トナー母体粒子Ｉを作製する以外は、実施例１と同様にして、トナーを作製した。

作製したトナー母体粒子Ａ〜Ｉについて、以下のようにして、体積平均粒径（Ｄｖ）及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）を測定した。結果を表３に示す。

＜トナー母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定＞
各トナー母体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記「マルチサイザーＩＩＩ」により、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８％±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。
本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８％±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。

−キャリアの作製−
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質
量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカー
ボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を
調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１
０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。

−現像剤の作製−
実施例１〜４及び比較例１〜５の各トナー５質量部とキャリア９５質量部とをボールミルを用いて、混合し、現像剤を作製した。次に、作製した各現像剤を用いて、以下のようにして諸特性の評価を行った。結果を表３に示す。

＜定着性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機（ＭＦ−２００、株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）をセットし、定着ローラの温度を５℃刻みで変化させ、コールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求めた。定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を３ｍｍとし、定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラの温度の最小値を定着下限温度とした。また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を４．５ｍｍに設定しトナー付着量０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２の１ｃｍ角ベタ画像を作成し、ホットオフセットの有無を目視評価した。
定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低いことが好ましく、１３５℃以上では問題の発生する可能性が高いので１３５℃より大きいものを×として判定した。
〔低温定着性評価基準〕
○：低温定着性が１２５℃以下
△：低温定着性が１２５以上１３５未満
×：低温定着性が１３５℃以上

〔耐オフセット性評価基準〕
〇：ホットオフセット発生温度が１９０℃以上
△：ホットオフセット発生温度が１８０℃以上１９０℃未満
×：ホットオフセット発生温度が１８０℃未満

＜耐熱保存性＞
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、下記基準により耐熱保存性を評価した。なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が５ｍｍ未満であるもの（×）は、使用上、問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
○：針入度が１０ｍｍ以上
△：針入度が５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：針入度が５ｍｍ未満

特開昭６３−２８２７５２号公報特開平６−２５０４３９号公報特開２０００−２７５９０７号公報特開２００１−３０５７９７号公報特開平１１−１３３６６５号公報特開２００２−２８７４００号公報特開２００２−３５１１４３号公報特開２００５−７７７７６号公報特開２００１−２４２６６３号公報特開２００５−１５６５８６号公報特開２０１０−０６１０７１号公報

Claims

少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー母体粒子を含む静電荷現像用トナーであって、前記トナー母体粒子は、結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解または分散したトナー材料液を水系媒体中に加え造粒された、体積平均粒径が３〜１０μｍの粒子であり、前記結着樹脂は、ガラス転移温度が１８〜２８．９℃、重量平均分子量が１００００以上１０００００以下、１／２法による流出開始温度が７０〜１２０℃であるポリエステル樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
前記ポリエステル樹脂は、架橋成分由来の部位を１重量％以上１０重量％以下含むものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
前記ポリエステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
前記ポリエステル樹脂を、全結着樹脂中に５０重量％以上１００重量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
前記トナーは無機微粒子が外添されたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
体積平均粒径Ｄｖ／数平均粒経Ｄｎが１．００以上１．３０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、多価カルボン酸単量体とポリオール単量体とを反応させた後、ジカルボン酸単量体を加え３次元網目構造の末端に線状の分子鎖を有するポリエステル樹脂を作製する工程、該ポリエステル樹脂と着色剤とを少なくとも含むトナー材料を、有機溶媒に溶解または分散してトナー材料液を作製する工程、該トナー材料液を水系媒体中に乳化分散させトナー母体粒子の分散液を作製する工程、及び、該トナー母体粒子の分散液から有機溶媒を除去する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法。